DE1953674B2

DE1953674B2 - Trockenelement mit einer mehrlagigen separatorschicht zwischen der depolarisatorelektrode und der zinkelektrode

Info

Publication number: DE1953674B2
Application number: DE19691953674
Authority: DE
Inventors: Shohei Toyonaka Watanabe Jun Kuwazaki Masahiro Ota Akira Osaka Hosoi Susumu Neyagawa Takata Toshikatsu Asaoka Junichi Monguch Yamamoto, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-24
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DK133646B; NL147588B; SE393223B; DE1953674A1; DK133646C; CH518011A; ES181660Y; US3655449A; JPS5018932B1; BR6913633D0; ES181660U; BE740837A; CA927909A; NL6916153A; GB1289340A; FR2021717A1

Description

ί 953 674

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Maisstärke, Karayagummi, Methylceüulose, Carboxy-

Verwendung eines neuen Separators ein Trocken- methylcellulose usw. Diese Substanzen können in

element zu erzielen mit verbesserte Ladeverhalten, Mengen von etwa 1 bis etwa 50°/_o enthalten sein. Eine

verbesserter Lagerfahigkeit und Beständigkeit gegen- solche Sperrmembrane kann einfach dadurch herge-

über Aussickern des Elektrolyten. ₅ ^m werden, daß man eine oder mehrere der vor-

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Trockenelement stehend angegebenen Substanzen in Pulverform oder

der eingangs genannten Art, bei dem erfindungsgemäß in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel dem

die Separatorschicht noch eine Papierlage mit Wasser- flüssigen Polyvinylalkohol zusetzt und das erhaltene

absorptionsvermogen und Wasserhaltevermögen um- Gemisch zu einem Film formt. Die so erhaltene Sperr-

teüv _ _1O membrane hat ein ausgezeichnetes Wasserabsorptions-

Die zusätzliche Papierlage stellt sicher, daß auch vermögen, Wasserhaltevermögen, Quellvermögen und

während des Betriebes eine beständif; trennende Adhäsionsvermögen, weshalb eine große Menge

Schicht zwischen den Elektroden des T' jckenciements Elektrolytflüssigkeit in der eigentlichen Sperrmem-

verbleibt. brane enthalten sein kann. Deshalb hat die Sperr-

Im folgenden werden bevorzugte Ausfübrungsbei- i₅ schicht im Trockenelement einen sehr geringen Innenspiele der Erfindung an Hand der Figuren beschrieben. widerstand. Da weiterhin durch die Spemnembrane

In der Zeichnung bedeutet eine Diffusion von Ionen unter Verwendung des in

F ι g. 1 eine Seitenansicht des Trockenelements der Nähe des benachbarten Materials vorhandenen

gemäß der Erfindung, teilweise im Schnitt Wassers als leitendes Medium stattfindet, ist die

F ! g. 2 einen vergrößerten Schnitt durrh *>inen ao Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen sehr hoch. Bei-

Teil der Separatorschicht des Trockenelement* nach spielsweise ist die Diffusion geschwindigkeit durch

F ' ?· '· eine Polyvinylalkohol-Sperrmembrane, die 10° ₀ kol-

\ ι g. 3 bis 6 vergrößerte Schnitte durch einen Teil loidale Kieselsäure enthält, mehr als fünfmal so groß

von andersartigen Separatorschichten gemäß der wie durch eine Sperrmembrane, die nur aL. Polyvinyl-

Ertndung und _{a5 a)koho}| besteht. Aus diesem Grund wird ein scharfer

l· ι g. 7 bis 9 Darstellungen von Kennlinien, die Anstieg der Zinkionenkonzentration, der durch die

das Entladeverhalten des Trockenelements gemäß Auflisuns der negativen Zinkelektrode während der

der Erfindung zeigen. Entladung des Elements bedingt ist. beträchtlich

Die Separatorschicht gemäß der Erfirdung ist in herabgesetzt.

einem Stück aus drei Schichten zusammengesetzt, 30 Die wichtigste Eigenschaft der Sperrmembrane nämlich aus einer Sperrmembrane aus Polyvinyl- gemäß der Erfindung ist die. daß sie sich während der alkohol allein oder Polyvinylalkohol mit einer oder Entladung des Elements zu einer pastenförmigen mehreren Substanzen mit mindestens einer der folgen- Masse auflöst, was durch die Zunahme der Zinkionenden Eigenschaften: Wasserabsorptionsvermögen, Was- konzentration bei der Auflösung der negativen Zinkserhaltevermögen, Quellvermögen und Adhäsions- 35 elektrode bedingt ist. Weiterhin kann die Sperrvermögen, wobei die Sperrmembrane während der membrane gemäß der Erfindung bei jeder gewünschten Entladung des Trockenelements zu einer pj^tcn- Kapazität rur Auflösung gebracht werden. indem formigen Masse aufgelöst wird; aus einer Papierbahn man den Polymerisationsgrad und den verseifungsmit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen und grad der Membrane, die Menge und die Art der ein-Wasserhaltevermögen; und einer Pastenschicht, be- 40 gebauten Substanzen und das Mischungsverhältnis stehend aus einer natürlichen Paste, einer synthe- der drei Komponenten der Elektrolytflüssigkeit eines tiM/hen Paste usw. Ein befriedigender TrcnncfTekt Trockenelements (Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und kann bereits erhalten werden. wenn die Separator- Wasser) verändert, wenn die Art der Entladung des schicht gemäß der Erfindung nur ein Zehnte! der Elements bekannt ist. Sobald siel· die Sperrmembrane Dicke einer üblichen Separatorschicht vom Pasten- 45 zu einer pastenförmigen Masse gelöst hat, so zeigt typ hat. Deshalb kann die Menge der positiven Elek- die erhaltene Paste Eigenschaften, die vergleichbar trodenmasse um einen Betrag erhöht werden, der der oder sogar besser als die von Pastenschichten in Abnahme der Dicke der Separatorschicht entspricht. üblichen Separatorschichten vom Pastentyp sind: wodurch das Entlaoeverbalten des Elements ent- weiterhin erhöht sich die Diffusionsgeschwindigkeit sprechend verbessert werden kann. 50 der Ionen. Vor ihrer Auflösung dient die Sperrmem-

Die Sperrmembrane in der Separatorschicht gemäß brane natürlich dem beabsichtigten Zweck, indem sie der Erfindung besteht aus Polyvinylalkohol mit c'ie Wanderung des Pastcnmaterials und des Wassers einem Polymer'sationsgrad von 1200 bis 1600 und uis der Pastenschicht an die Depolarisationsmasse einem Verseifungsgrad von 75 bis 95: sie hat die der positiven Elektrode sowie die Wanderung der Eigenschaft, daß sie sich während der Entladung des 55 Depolarisationsmasse von der positiven Elektiode in Trockenelements zu einer pastenförmigen Masse die Pastenschicht .erhindert. Die Separatorschicht auflöst; man kann aber auch Polyvinylalkohol ver- gemäß der F^findung ist, wie es in den F i g. 1 und 2 wenden, dem eine oder mehrere Fubstanzen zugesetzt dargestellt ist. aus einer Papierbahn (z. B. Kraftsind, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften papier oder Filterpapier), einer Speffmembrane, die haben: Wasserabsorptionsvermögen, Wasserhaltever- 60 auf einer Seite des Papiers aufgebracht ist (auf der mögen, Queilvermögen und Adhäsionsvermögen ge- Seite der positiven Elektrode) und einer Pastenschicht genüber der Elektrolytflüssigkeit, sowie die Eigen- zusammengesetzt, die auf der anderen Seite des schaft, daß sie sich während der Entladung des Papiers (der Joite an der negativen Zinkelektrode) Trockenelements ebenfalls zu einer pastenförmigen aufgebracht ist. Bei Verwendung eines Papiers mit Masse auflösen. Die Substanzen, die in den Poly- 65 einem ausgezeichneten Wasserabsorptionsvermögen vinylalkohol eingearbeitet werden können, sind bei- und Wasserhaltevermögen, sind die vorstehend angespielsweise Kieselsäure, Papierbrei, Agar, Polyacryl- gebenen vorteilhaften Eigenschaften der Sperrmemamid, Hydroxypropyi-Cellulose, Stärke, V'eizenmehl, brane noch ausgeprägter, und das Pastenmaterial

5 6

in der Pastenschicht hält die Elektrolytflüssigkeit Grund der Eigenschaften der Trennmembrane und

noch wirksamer zurück. der Pastenschicht ein ausgezeichnetes Verhalten, was

Außer der in F i g. 2 dargestellten Bauweise, bei durch das ausreichende Vorhandensein von Elektroder eine Sperrmembrane (2-2) auf einer Seite (Seite lytflüssigkeit, die durch das Papier mit dem ausgeder positiven Elektrode) auf einem Papier (2-1), wie 5 zeichneten Wasserabsorptionsvermögen und Wasser-Kraftpapier oder Filterpapier, ausgebildet ist, während haltevermögen, zurückgehalten wird, noch verbessert eine Pastenschicht (2-3) auf der anderen Seite (Seite wird, so daß man von einer idealen Separatorschicht der negativen Zinkelektrode) angebracht ist, kann die sprechen kann. Aus dem vorstehend Gesagten ergibt Separatorschicht gemäß der Erfindung auch in an- sich, daß ein Trockenelement mit der erfindungsgederer Weise hergestellt sein, wobei die Eigenschaften io mäßen Separatorschicht ein ausgezeichnetes Entladeder Sperrmembrane (Umwandlung in eine pasten- verhalten, eine ausgezeichnete Lebensdauer und eine förmige Masse beim Auflösen) ausgenutzt werden. ausgezeichnete Leckbeständigkeit gegenüber der Elek-Beispielsweise kann die in F i g. 3 dargestellte Bau- trolytflüssigkeit hat.

weise verwendet werden, wobei eine Pastenschicht Ein weiteres Beispiel der Trennmembrane mit einer

(3-3) auf einer Seite der Sperrmembrane (3-2) und 15 Separatorschicht gemäß der Erfindung ist in F i g. 4

eine Papierschicht (3-1) auf der anderen Seite aus- dargestellt. Diese Separatorschicht enthält ein etwa

gebildet sind. 0,1 mm starkes Kraftpapier 4-1 mit einem ausge-

F i g. 1 zeigt eine Seitenansicht (teilweise im zeichneten Wasserabsorptionsvermögen und Wasser-Schnitt) eines Trockenelements mit einer Sperr- haltevermögen, einen etwa 40 Mikron starken Film membrane, die die in Fig. 2 dargestellte Bauweise ao 4-2, der die Sperrmembrane darstellt und der sich hat. Dieses Trockenelement wird wie folgt her- auf einer Seite (der Seite zur positiven Elektrode) gestellt: des Papiers befindet. Dieser Film besteht aus einem

Eine positive Elektrodenmasse 1, die im wesent- Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von liehen aus Mangandioxid, Acetylenruß, Ammonium- 75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 chlorid, Zinkchlorid und Wasser zusammengesetzt 25 bis 1600 und enthält 10⁰Z₀ kolloidale Kieselsäure. Die ist, wird in geeigneter Weise geknetet und in die ge- Separatorschicht enthält weiterhin einen Film 4-3, wünschte Form gebracht. Andererseits wird eine der die Pastenschicht darstellt, der 15°/₀ Stärke entDispersion eines pastenförmigen Materials, z. B. hält und der auf der anderen Seite (der Seite zur eine natürliche Paste, eine synthetische Paste usw., negativen Zinkelektrode) des Papiers angebracht ist. in einer Elektrolytflüssigkeit auf eine Seite eines etwa 30 Alle Schichten sind zu einem einheitlichen Stück 0,05 bis 0,15 mm starken Kraftpapiers 2 mit einem kombiniert.

ausgezeichneten Wasserabsorptionsvermögen und Ein weiterer Typ der Separatorschicht gemäß der Wasserhaltevermögen aufgebracht und getrocknet. Erfindung ist in F i g. 5 dargestellt; der Film 5-3, der Hierbei wird die Pastenschicht 3 gebildet, worauf die Pastenschicht darstellt und der der entsprechenden ein etwa 40 Mikron starker Film 4 aus einem Poly- 35 Schicht von F i g. 4 gleicht, ist auf einer Seite (der vinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 75 bis Seite an der negativen Zinkelektrode) eines Films 5-2 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600, aufgebracht, der in gleicher Weise wie in Fig. 4 in den 10°/_o kolloidale Kieselsäure und 5°/₀ Stärke die Sperrmembrane bildet. Ein Kraftpapier 5-1 enteingearbeitet sind, auf die andere Seite des Papiers sprechend dem von F i g. 4 ist auf der anderen Seite aufgebracht wird, wodurch eine einheitliche Separator- 40 des Films (der Seite an der positiven Elektrode) des schicht aus drei Schichten gebildet wird. Die so ge- Films 5-2 aufgebracht.

bildete Separatorschicht wird so um die positive F i g. 6 zeigt einen weiteren Typ der erfindungs-Elektrodenmasse gewickelt, daß die Pastenschicht gemäßen Separatorschicht, bei der ein Film 6-2, der der negativen Zinkelektrode 5 gegenüberliegt, worauf die Sperrmembrane darstellt, auf einer Seite (der die erhaltene Anordnung in den Zinkbehälter oder 45 Seite an der positiven Elektrode) eines Films 6-3, -becher, der als negative Elektrode dient, gebracht der die Pastenschicht darstellt, aufgebracht ist, wähwird. In den Becher wurde zuvor eine Papierscheibe 6 rend ein Kraftpapier auf der anderen Seite (der Seite am Boden und die Elektrolytflüssigkeit eingefüllt. an der negativen Zinkeiektrode) aufgebracht ist
Dann wird eine positive Elektrode in Form eines Es wurde ein übliches Trockenelement vom Pasten-Kohlestabes 7 in die mittlere Öffnung der positiven 50 typ (A) und ein Trockenelement gemäß der Erfindung Elektrodenmasse eingefugt Auf diese Weise erhält mit der Separatorschicht nach F i g. 2 (B) verglichen, man ein oben offenes Trockenelement F i g. 1 zeigt F i g. 7 zeigt das Entladeverhalten der Elemente vom weiterhin einen Verschluß 8 aus Kunststoff, eine Typ UM-I (D), wobei die Elemente intermittierend Elektrodenkappe 9 aus Metall, ein Rohr 10 aus (30 Minuten pro Tag) über einen konstanten Widerschrumpfbarem Material, eine Bodenplatte 11 aus 55 stand von 4 Ω entladen wurden, bis die Spannung auf Metall, eine Verscblußplatte 12 aus Metall und ein 0,85 V abfiel; F i g. 8 zeigt das Entladeverhalten von Außengehäuse 13 aus Metall. Elementen, die miteinander auf der Grundlage der

Die Separatorschicht gemäß der Erfindung kann HIF-Methode der ASA verglichen wurden; hierbei auf einfache Weise hergestellt werden, kann bei der wurden die Elemente intermittierend (4 Minuten, Herstellung des Trockenelements sehr leicht ver- 60 15 Minuten, 8 Stunden pro Tag) über einen konarbeitet werden, ermöglicht eine Vereinfachung des stanten Widerstand von 4 Ω entladen, bis die Spannung Herstellungsverfahrens des Trockenelements und ver- auf 0,90 V abfiel. F i g. 9 zeigt das Enliadeverhalten mag den hohen Druck, dem die ganze Oberfläche von Elementen, die intermittierend (4 Stunden pro ihres t Teils ausgesetzt ist, leicht auszuhalten, Tag) über einen konstanten Widerstand von 40 Ω wenn bei der Herstellung des Trockenelements nach 65 entladen wurden, bis die Spannung auf 0,90 V abfiel, dem Einfüllen des positiven Elektrodengemisches in Tabelle I zeigt die Lagerfähigkeit der entsprechenden den Behälter der Kohlestab eigt^eui wird. Die Elemente und Tabelle II zeigt ihre Beständigkeit Separatorschicht gemäß der Erfindung zeigt auf gegenüber dem Aussickern des Elektrolyten.

--*!* ₂₇₉₉

7

10 ^l

Lagerfähigkeit

953

12 Monate bei 45
gelagert

⁰C

674

8

Elektrolyten

nach 30 Tagen

nach

60 Tagen

Tabelle I

Vl/

5
0

Tabelle II

(Anzahl der Trockenelemente mit Lecks nach
24 Stunden kontinuierlicher Entladung über 4 Ω,
von 100 Trockenelementen)

19
0

41
0

Hierzu

Beständigkeit gegenüber Aussickern des

A
B

(Anzahl

der Trockenelemente mit ungenügender s
Spannung auf 100 Trockenelemente)

6 Monate bei 45° C
gelagert

A
B

3
0

2 Blatt Zeichnungen

2799

Claims

fähigkeit der Trockenelemente verbessert werden. Patentansprüche· Fflr ** Verbesserung der Ldstuo^fähigkeit, insbe sondere des intermittierenden Entladeverhaltens eines Trockenelements, ist die Menge des im Trockenele-

1. Trockenelement mit einer positiven Depolari- S ment enthaltenen positiven Elektrodengemisches offensatoreiektrode, einer negativen Zinkelektrode und bar ein einflußreicher Faktor, und die Frage, wie man einer mehrlagigen Separatorschicht zwischen der die Menge des in dem beschränkten Raum innerhalb Depolarisatorelektrode und Zinkelektrode, die der ZeUe untergebrachten positiven Eiektrodengeeine Pastenlage und eine ionendurchlässige, für misches erhöhen kann, während man gleichzeitig den Depolarisator und die Paste aber undurch- io die Beständigkeit gegenüber Aussickern des Elektrolässige Trenn- oder Spernnembran aufweist aus lyten berücksichtigt, ist von besonderer Wichtigkeit. Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von Als Separatorschicht wurde bisher eine Separator-75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 schicht vom Pastentyp unter Verwendung einer bis 1600 und gegebenenfalls mit Zusätzen, die gelierten Stärke verwendet, aber eine solche Separatorwenigstens eine der Eigenschaften Wasserab- ts scnicht hat eine solche Dicke, daß der tatsächlich im Sorptionsvermögen, Wasserhaltevermögen, Quefl- Trockenelement zur Verfügung stehende Raum nicht vermögen und Adbäsionsvermögen aufweisen, wirksam ausgenutzt werden kann. Aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, daß die Se- wurde die Separatorschicht vom Pastentyp durch eine paratorschicht noch eine Papierlage mit Wasser- Separatorschicht vom Papiertyp ersetzt, die aus einer absorptions- u.n J Wasserhaltevermögen umfaßt. *> Papierbahn besteht, auf der einseitig eine Pasten-

2. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch schicht aufgetragen ist. Die Separatorschicht vom gekennzeichnet, daß die Papierlage derart zwischen Papiertyp mit der beschriebenen B. uweise hatte der Pastenschicht und der Trenn- oder Sperrmem- jedoch den Nachteil, daß das Pastenmaterial in der bran angeordnet ist, daß die Pastenschicht der Pastenschicht leicht durch Oxydation zersetzt wird negativen Zinkelektrode und die Trenn- oder 25 und das Wasser der Pastenschicht in das positive Spernnembran der positiven tfektrodenmasse Elektrodengemisch wandert, wobei gleichzeitig auch gegenüberliegt (Fig. 2). die Paste wandert, so daß eine Verminderung des

3. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch Depolarisationsvermögens des Mangandioxids und gekennzeichnet, daß die Trenn- oder Sperrmem- eine Verschlechterung des Entladeverhaltens, der bran derart zwi-chen der Pastenschicht und der 30 Lebensdauer und der Leckbeständigkeit des Elements Papierlage angeordnet ist. daß Hie Papierlage der unvermeidlich waren. Wurde weiterhin bei der Herpositiven Elekti-odenmasse. die Pastenschicht der stellung des Trockenelements ein Kohlestab nach dem negativen Zinkelektrode gegenüberliegt (F 1 g. 3). Einfüllen des positiven Elektrodengemisches eingesetzt, so war der untere Teil des den Separator bilden-

35 den Papiers einem verhältnismäßig hohen seitlichen Druck ausgesetzt, wenn der Kohlestab eingesetzt wurde.

wodurch die Gefahr entstand, daß die positive Elektrode beim Hindurchdringen durch das Papier direkt mit der negativen Elektrode In Berührung kam. 40 Um die positive Elektrode daran zu hindern, sich

Die Erfindung betrifft ein Trockenelement mit einer der negativen Zinkelektrode zu nähern, kam man auf Depolarisatorelektrode, einer negativen Zhikelektrode den Gedanken, eine Sperrmembrane und mehrere und einer mehrlagigen Separatorschicht zwischen der Separatorschichten, die eine solche Membran ent-Depolarisatorelektrode und Zinkelektrode, die eine halten, zu verwenden. Keine von diesen war jedoch Pastenlage und eine ionendurchlässige, für den De- 45 zufriedenstellend hinsichtlich des Wasserabsorptionspolarisator und die Paste aber undurchlässige Trenn- Vermögens, des Wasserhaltevermögens, des Quellveroder Spernnembran aufweist aus Polvinylalkohol mögens und des Adhäsionsvermögens, und der Einmit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 und einem bau der Sperrmembrane in die Separatorschicht Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600 und gegebenen- führte zu einer Zunahme des Innen Widerstandes des falb mit Zusätzen, die wenigstens eine der Eigen- 50 Trockenelements. Gleichzeitig nahm die Konzentraschaften Wasserabsorptionsvermögen, Wasserhalte- tion an Zinkionen auf Grund der Auflösung der vermögen, Quellvermögen und Adhäsionsvermögen negativen Zinkelektrode während der Entladung an aufweisen. der Pastenschicht stark zu. wobei eine elektromoto-

Bei der Herstellung von Mangandioxid-Trocken- rische Gegenkraft im Trockenelement erzeugt wurde, elementen, die bereits seit etwa 100 Jahren bekannt 55 da die Diffusionsgeschwindigkeit der durch die Sperrsind, wurde bei der Entwicklung von Trockenelemen- membrane hindurchtretenden ionen sehr langsam ten mit hoher Leistungsfähigkeit an Stelle von natür- war. Aus diesem Grund verschlechterte sich das Entlichem Mangandioxid, das einen niedrigen nutzbaren ladeverhalten des Elements beträchtlich.
Sauerstoffgehalt hat, mit Erfolg elektrolytisches Man- In dem älteren deutschen Patent 1 937 531 der An-

gandioxid verwendet, das einen hohen nutzbaren 60 melderin ist bereits ein Trockenelement mit einem Sauerstoffgehalt hat. Mit der Entwicklung der Technik Kathodengemisch, einem Zinkgehäuse als negative und der Elektronik und der zunehmenden Verwen- Elektrode und einer Spernnembran vorgeschlagen dung von elektrischen Geräten ohne Netzanschluß worden, wobei die Spernnembran aus Polyvinylsowie infolge des Bedarfes nach elektrischen Geiäten, alkohol mit einer Verseifungszahl von 75 bis 95 und die nach ihrem Typ und ihrer Wirkungsweise ver- 65 einer Polymerisationszahl von 1500 besteht und geschieden sind, ist in den letzten Jahren die Nachfrage gebenenfalls Zusätze aufweist. Diese Sperrmembran nach billigen Mangandioxid-Trockenelementen immer ist bei Lagerung fest und wird bei der Entladung in stärker gestiegen, und es mußte auch die Leistungs- Pastenform übergeführt.