DE2630557C3

DE2630557C3 - Positive Elektrode für ein alkalisches primäres Luftsauerstoffelement mit eingedicktem Elektrolyten

Info

Publication number: DE2630557C3
Application number: DE2630557A
Authority: DE
Inventors: Lidia Fedorovna Penkova
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1981-06-19
Also published as: DE2630557A1; DE2630557B2

Description

elektrolytisches oder
synthetisches Mangandioxid
der /-Modifikation
Kohlenstoff
Kalilauge

-33 bis 67 -12bis40 -20 bis 28.

Die Erfindung betrifft das Gebiet der primären alkalischen Elenjente, die zur Umwandlung chemischer Energie in elektrische vorgesehen sind, insbesondere eine positive Elektrode für ein alkalisches primäres Luftsauerstoffelement mit eingedicktem Elektrolyten.

Die in den Luftsauerstoffelementen mit eingedicktem alkalischen Elektrolyten und einer Zinkanode (Anode = negative Elektrode) abladende elektrochemische Reaktion ist bekannt und wird auf eine elektrochemische »Verbrennung« von Zink entsprechend der Gleichung:

2Zn + O₁

2ZnO

zurückgeführt

Beim Entladevorgang des E!-*nents wird der Luftsauerstoff durch die Kathode adsorbiert und an der Dreiphasengrenze Katalysator-Elektrolyt-Gas ionisiert Zur Beschleunigung der Prozesse der Adsorption und Ionisation von Sauerstoff werden Katalysatoren benutzt, die sich aus verschiedenen Elementen, Legierungen, Oxiden und deren Gemischen zusammensetzen.
. Es sind zwei Typen positiver Luftsauerstoffelektroden bekannt, die bei Elementen mit eingedickten; alkalischen Elektrolyten zur Anwendung kommen. Beim ersten Typ der positiven Elektrode wird die entwickelte, zum Ablauf des Vorganges der Sauerstoffionisation erforderliche Dreiphasengrenze Katalysator-Elektrolyt-Gas durch Hydrophobieren von Katalysatorteilchen, beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen, erzeugt Der hydrophobierte Katalysator ist auf eine dünne poröse Membran aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht, durch die der Luftsauerstoff in die Reaktionszone diffundiert Die Membran übernimmt die Rolle einer Schicht, die die Durchdringung des Elektrolyten zur Gasseite der Elektrode verhindert

Die Elemente unter Benutzung hydrophober Elektroden auf der Polytetrafluoräthylenbasis weisen eine hohe spezifische Energie (bis zu 250 Wh/kg) auf und sind betriebsfähig bei Stromdichten bis zu 50mA/cm². Diesen Elementen haftet aber ein wesentlicher Nachteil an, nämlich die Kapazitätsminderung bei intermittierenden Dauerentladungen. Die Lagerung der Elemente im Betriebszustand, d. h. im offenen Zustand ohne hermetisch abdichtende Hülle, ist ebenfalls begrenzt und beträgt 3 bis 4 Monate. Die Kapazitätsminderung der Elemente bei Dauerentladungen und Lagerung wird durch Eindringen von Luft durch die dünne poröse Membran zum eingedickten Elektrolyten, dessen Carbonisieren und anschließendes Oxydieren von Zink durch den Luftsauerstoff verursacht Nachteilig bei den beschriebenen Elementen unter Benutzung hydrophober Elektroden sind auch verhältnismäßig hohe Kosten, was auf die hohen Kosten der Katalysatoren zurückzuführen sind.

Es sind auch positive Luftsauerstoffelektroden bekannt, bei denen die Dreiphasengrenze Katalysator-Elektrolyt-Gas durch Imprägnieren der Kathoden durch eine begrenzte Menge des Elektrolyten erzeugt wird. In diesem Fall bedarf es keiner Hydrophobierung der Elektroden. In der SU-PS 1 17 837 ist eine derartige hydrophile Luftsauerstoffelektrode beschrieben, die

is einen Katalysator zur Reduktion von Sauerstoff in Form von Manganerz (MnÜ2 der ^-Modifikation), Kohlenstoff und Alkalilauge enthält Die Verwendung dieser Elektrode bei den Luftsauerstoffelementen mit alkalischem eingedicktem Elektrolyten gewährleistet die Erhaltung einer spezifischen Energie bis zu 250 Wh/kh. Derartige Elektroden sind aber bei Stromdichten unterhalb von 5 mA/cm² arbeitsfähig.

Die DE-OS 22 31 479 beschreibt ein elektrochemisches Element mit alkalischem Elektrolyten und Depolarisation durch Sauerstoff. Eine mit Sauerstoff oder Luft versorgte positive Elektrode ist von einer negativen Elektrode auf Zinkpulverbasis durch eine einen gelierten Elektrolyten bildende Scliicht getrennt wobei ein freier Expansionsraum vorgesehen ist Die gelierte Elektrolytschicht ist dabei derart verlängert daß die negative aktive Masse von dem Expansionsraum getrennt ist Der Elektrolyt geliert mit Stärke einer vorgegebenen Konzentration. Es wird ferner ausgeführt daß die Luftsauerstoffelektrode aus einer Mischung aus Ruß, Kohle, Mangandioxid und einem Bindemittel in Form eines Äthylenpolymers oder in Form von Vinylacetat besteht Die Elektroden des bekannten Elements sind somit hydrophob.

Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen

Elektroden hydrophil, d. h. die Elektroden haben einen unterschiedlichen Arbeitsmechanismuc.

Die Literaturstelle des Buchs »Trockenbatterien« beschreibt die Verwendung von y-MnO2 als Depolarisator in trockenen Mangan-Zink-EIementen. Diese Verwendung steht jedoch in keiner Beziehung zu der erfindungsgemäßen Verwendung des y-MnO₂ als Katalysator für die Reduktion von Luftsauerstoff aus der Gasphase in Elementen mit Luftsauerstoffdepolarisation. Wenn )«-MnO2 als Depolarisator (Kathode)

so verwendet wird, muß seine Menge in elektrochemischem Äquivalent genau der Menge an Zink entsprechen, die von der Anode bei der Entladung des Elements verbraucht wird. Dabei wird Mangandioxid zu niedrigen Oxyden reduziert, insbesondere zu MnO(OH). Wenn hingegen γ·ΜηΟι als Katalysator für die Reduktion von Luftsauerstoff verwendet wird, wird dadurch die Adsorption und Ionisation des aus der Umgebungsluft in die Poren der Elektrode eindringenden Sauerstoffs begünstigt Während der Entladung wird /-MnO₂ praktisch nicht zu niedrigen Oxiden reduziert, sondern behält seine ursprüngliche Kristallstruktur und seine Zusammensetzung bei, so daß die Menge des benötigten y-MnOj als Depolarisator in Elementen mit Mangandepolarisation erheblich größer ist als bei der erfindungs-

(>5 gemäßen Verwendung.

Durch die Verwendung von y-MnO2 gemäß der genannten Literaturstelle wird dem Fachmann keinerlei Anregung dahingehend gegeben, y-MnO: als Katalyse-

tor for die Reduktion von Luftsauerstoff in Luft-Zink-Elementen zu verwenden. Erst aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung von y-MnO₂ als Katalysator ergaben sich die überraschenden Effekte, wie sie im Beispiel 1 zusammengefaßt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine positive Luftsauerstoffelektrode mit eingedicktem Elektrolyten zu schaffen, die als Katalysator Mangandioxid enthält, bei erhöhten Stromdichten ebenso wie bei intermittierenden Dauerentladungen arbeitsfähig ist, sich durch eine iange Lagerfähigkeit kennzeichnet und zu ihrer Herstellung keine Katalysatoren aus Edelmetallen oder Engpaß- und teuren Materialien erfordert

Die gestellte Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst

Zweckmäßig beträgt die Porigkeit der Elektrode 8,5 bis 40%.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich bei der Entladung der das elektrolytische oder synthetische Mangandioxid der y-Modifikation enthaltenden positiven Elektrode unter den Bedingungen des Zuganges von Luftsauerstoff zur Elektrode das Elektrodenpotential nach Abschluß des Stadiums eines schnellen Abfalls auf 1,1 V (nach der Zink-Bezugselektrode) einstellt Beim Entladevorgang derartiget" Elektroden findet, wie bereits festgestellt eine Regeneration von Mangandioxid nach der Gleichung

4 MnO(OH) + O₂ > 4 MnO₂ + 2 H₂O

Die Alkalielemente mit der positiven erfindungsgemäß hergestellten Elektrode haben im Mittel eine Entladespannung, die um 0,25 V höher als bei Elementen ist, bei denen als Katalysator Manganerz (MnO₂ der ^-Modifikation) verwendet wird.

Außerdem werden die genannten Elemente durch eine erhöhte Arbeitsfähigkeit von frischgefertigten Elementen, deren lange Lagerfähigkeit sowie durch eine erhöhte Arbeitsfähigkeit bei intermittierenden Dauerentladungen gekennzeichnet

Die erfindungsgemäße positive Elektrode kann sowohl bei Rund- als auch bei Plattenzeüen bzw. -batterien eingesetzt werden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand konkreter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden, in der drei Entladekurven von Elementen dargestellt sind

Beispiel 1

Es wurden drei Varianten der Elemente vom Typ Re mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 49 mm (Bezeichnung gemäß lEC'Norm — Internationa* Ie Elektrotechnische Kommission) hergestellt

Bei der ersten Variante ist die positive Elektrode aus einer Masse mit folgendem Verhältnis der Anteile (in Gew.-%):

elektrolytisches Mangandioxid

(MnO₂) der y-Mödifikation - 67

Acetylenruß -12,7 Kalilauge der Dichte 1,5 - 20,3

hergestellt worden.

Bei der zweiten Variante war das Verhältnis der Anteile in Gew.-%:

elektrolytisches Mangandioxid

dery-Modifikation —33

Acetylenruß —15 Aktivkohle -25 Kalilauge der Dichte 1,5 -27

Bei der dritten Vergleichsvariante ist die positive Elektrode vergleichsweise aus der bekannten Masse bei folgendem Verhältnis der Anteile in Gew.-%:

Manganerz	-33
Acetylenruß	-15
Aktivkohle	-25
Kalilauge der Dichte 1,5	-27

gefertigt worden.

Als Stromableitung von den positiven Elektroden wirkte Nickelstahl.

Die negative Elektrode wurde aus Zinkpulver hergestellt Der Elektrolyt wurde durch Stärke und

Mehl verdickt

Beim Entladevorgang hatten die positiven Elektroden Luftzugang.

Die Elemente wurden auf einen konsteaten Widerstand von 5 Ω jeweils 10 Minuten in 24 Stunden entladen. Die Stromdichte an der positiven Elektrode machte 20 mA/cm² aus. Die erhaltenen Entladekurven sind in der Figur wiedergegeben. Die Kurven 1,2, und 3 nehmen jeweils auf die erste, zweite und dritte Variante, die oben angegeben sind, Bezug.

Wie aus den Entladekurven zu ersehen ist, wird die mittlere Entladespannung durch Verwendung als Reduktionskatalysator für den Luftsauerstoff von elektrolytischem Mangandioxid der y-Modifikation um ca. 0,25 V gegenüber der Verwendung von Manganerz (MnO₂ der /^-Modifikation) erhöht Infolgedessen arbeiten die Elemente mit dem Katalysator aus elektrolytischem Mangandioxid bei einer Entladung bis 0,75 V im Laufe von 600 Minuten, während die Vergleichselemente mit Manganerz 50 Minuten lang arbeiten. Potentialmessungen der positiven Elektrode der Elemente mit elektrolytischem Mangandioxid haben beim Entladevorgang ergeben, daß das Elektrodenpotential nicht unter 1,1 V abfällt, d. h. bei Anwesenheit von Luftsauerstoff liegt eine geringfügige Reduktion des elektrolytisehen Mangandioxids vor.

Beispiel 2 Es wurden Batterien vom Typ 3 R 12 (bezeichnet

so nach der IEC-Norm) hergestellt, die sich aus drei Elementen zusammensetzen. Konstruktionsmäßig wurden die Batterien aus Plattenzellen gemäß der US-PS 36 07 429 vom 21. September 1971 gefertigt. Die positive Elektrode hatte die im Beispiel 1 (die erste Varian'«?) angegebene Zusammensetzung. Die Porigkeit der positiven Elektrode betrug 8,5%. Die Entladung wurde auf einen Widerstand R = 15 Ω jeweils 30 Minuten in 24 Stunden bis zur Entladeschlußspannung von 2,7 V vorgenommen. Die frischgefertigten Batterien arbeiteten 2400 Minuten, nach einer einmonatigen Lagerung —2100 Minuten. Bei einer intermittierenden Entladung von jeweils 10 Minuten in 24 Stunden arbeiteten die Batterien bis zur Entladeschlußspannung von 2,7 V 1800 Minuten. Vergleichsweise sei darauf hingewiesen, daß die besten Muster der Batterien vom Typ 3R 12 mit einem Salzelektrolyten, die zur Zeit betrieben werden, im Laufe von 600 Minuten arbeiten. Das angeführte Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemä-

Be positive Elektrode mit niedriger Porosität den eingedickten Alkalielektrolyten gegen die Karbonatbildung zuverlässig schützt und die Durchdringung von Luftsauerstoff zum Zink über einen größeren Zeitraum verhindert.

Beispiel 3

Es wurden Elemente hergestellt, die entsprechend der lEC-Norm R 20 bezeichnet sind. Zur Herstellung der positiven Elektroden wurde die im Beispiel 1 (die erste Variante) angegebene Masse benutzt. Die Elemente wiesen bei der Entladung auf einen Widerstand R = 5 Ω im Laufe von jeweils 0,5 Stunden in 24 Stunden eine Kapazität von 25 Amperestunden auf, was gegenüber Elementen mit Salzelektrolyten fünfmal und gegenüber hermetisch abgeschlossenen alkalischen Braunsteinelementen zweimal höher ist.

Da die Porigkeit der eingesetzten positiven Elektroden niedrig (8,5%) war, erfolgte die Ionisation des Sauerstoffs bei den vorgeschlagenen Elementen hauptsächlich aufgrund des Ablaufes der Reaktion nach dei oben angeführten Gleichung:

4MnO(OH) + O₂

4MnO₂ + 2H₂G (2)

Beispiel 4

Es wurden Batterien vom Typ 6 F 22 (Bezeichnung laut IEC) aus einer Reihenschaltung von sech; Plattenzellen hergestellt. Die positive Elektrode hatte die im Beispiel 1 (die zweite Variante) angegeben« Zusammensetzung. Die Porigkeit der Elektrode betruj 40%. Bei der Entladung auf einen Widerstanc R = 900 Ω im Laufe von jeweils 4 Stunden in 2' Stunden bis zur EntladcschluBspannung von 5.4 \ arbeiten die Batterien 120 Stunden lang und bei dei Entladung auf einen Widerstand R = 180 Ω jeweils I Stunde in 24 Stunden — 24 Stunden lang. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß ähnliche Batterien ml· Salzelektrolyten, die zur Zeit im Gebrauch sind, nur 3 bi< 4 Stunden arbeiten.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Positive Elektrode für ein alkalisches primäres Luftsauerstoffelement mit eingedicktem Elektrolyten, die einen Reduktionskatalysator für den Luftsauerstoff in Form von Mangandioxid, Kohlenstoff und Alkalilauge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß deren Masse folgendes Verhältnis der genannten Anteile (in Gew.-%) aufweist: