DE2019485C3 - Gelierter Elektrolyt für ein Trockenelement vom Typ Zink/Mangandioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen gelierten Elektrolyten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Elektrolyten für Trockenelemente, deren aktive Masse aus Zink und Mangandirxid besteht, sind im allgemeinen Lösungen aus Zink- und Ammoniumchlorid, denen organische Geliermittel zugesetzt werden. Diese Elektrolyten haben seit langer Zeit kaum andere Veränderungen als solche im Hinblick auf die Geliermittel erfahren, wenn man von den für besondere Bedingungen — wie die Verwendung bei niedrigen Temperaturen — vorgeschlagenen Beimischungen absieht Das mit einer organsichen Substanz angereicherte Gemisch aus Chloriden muß nach dem technischen Verfahren der Heißgelierung einer Hitze behandlung zur Erzielung eines stabilen Gels unterzogen werden. Gegenwärtig ist es dank des technischen Verfahrens der Kaltgelierung, das darin besteht, die Konzentration an Metallchloriden, wie Zinkchlorid und ggfs. Kalziumchlorid, zu erhöhen, möglich, auf das Erhitzen zu verzichten, denn besonders das in größeren Mengen im Elektrolyten enthaltene Zinkchlorid übt auf die hinzugefügten organischen Substanzen eine stärkere Gelierwirkung aus, die das Erhitzen erübrigt.

Ziel der Erfindung ist es, eine sehr konzentrierte Lösung von Zinkchlorid einzudicken, die als Elektrolyt für ein Zink-Mangandioxid-Trockenelement verwendbar sein soll. Die gelierte Masse soll leicht zu verarbeiten und zu manipulieren sein und eine stabile Struktur während der ganzen Betriebsdauer des Trockenelementes garantieren, insbesondere jegliche Verflüssigung des Elektrolyten verhindern.

Ursprünglich wurden zu diesem Zweck Lösungen verwendet, die eine Mischung aus Zinkchlorid und Ammoniumchlorid verwenden, jedoch stellte man fest, daß das Ammoniumchlorid die Gefahr einer Verflüssigung des gelierten Elektrolyten erhöhte. Dieser Gefahr war zu begegnen, indem man Lösungen, die frei von Ammoniumchlorid waren, vorschlug. Die DEPS 4 70 597 offenbart einen solchen Elektrolyten.

Diese Druckschrift zeigt ein Verfahren zur Elektrolytherstellung, demgemäß 50 Teile Wasser mit 50 Teilen konzentrierter Zinkchloridlösung und 5 bis 8 Teilen Kartoffelstärke gemischt werden. Dieser Elektrolyt ι enthält also etwa 25% Zinkchlorid, was einem Gewichtsanteil von etwa 300 g pro Liter Elektrolytlösung entspricht

Will man die Elektrolytkonzentration wesentlich erhöhen, dann stellt man fest, daß das OeI sehr ίο empfindlich wird.

Um den Nachteil des Entweichens des Elektrolyten zu beheben, ist vor langem vorgeschlagen worden, das Element mit einem Mantel aus den Elektrolyten absorbierenden Stoffen zu umgeben. So ist in der US-PS i.< 27 4S183 zur Verbesserung der Absorption des Elektrolyten vorgeschlagen worden, als Geliermittel besonders behandelte Stärke zu verwenden, die die Gelierung verzögert, wodurch der bei der Entladung des Elements flüssig gewordene Elektrolyt einen Flüssigkeitsgrad erlangt, der seine Absorption durch im Innern des Mantels des Elements befindliche Stoffe begünstigt

Im Gegensatz dazu bleibt der erfindungsgemäße Elektrolyt wie er im Anspruch 1 gekennzeichnet ist, auch bei einer hohen Konzentration an Zinkchlorid stabil. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Behandlung der Stärke zur Erzielung der netzartigen Struktur kann beispielsweise mit Reagenzien erfolgen, die Äther mit zwei OH-Gruppen der Stärke bilden. Auf diese Weise wird eine Netzstruktur der Stärkemoleküle erzielt Eines der für dieses bekannte Verfahren hauptsächlich verwendete Reagenz ist Epichlorhydrin; es kann aber durch andere }~> Reagenzien — wie Formol, Akrolein, Phosphordichlorid usw. — ersetzt werden. Diese Behandlung kann so durchgeführt werden, daß ein mehr oder weniger starkes Quellen und Stabilisieren der Stärkekörner erzielt wird.

"i Die US-PS 27 48 183 beschreibt eine Methode zur Bestimmung des Intensitätsgrades der Stärkebehandlung: 5 g behandelter Stärke werden mit 100 cm³ Wasser vermischt und 20 Minuten bis auf ungefähr 100⁰C erhitzt Dann bleibt die Mischung 24 Stunden '"' stehen, und der Behandlungsgrad wird nach dem Volumen des Stärke-Niederschlags geschätzt

Ein derartiger Elektrolyt ermöglicht die Entladung des Elements, in dem er sich befindet, ohne daß der gelierte Elektrolyt sich verflüssigt, selbst wenn der ">" Mantel des Elementes nicht dicht ist. Der Elektrolyt ist im übrigen leicht anzuwenden, da die Gelierzeit ausreicht, was übrigens der Grund dafür ist, daß Mais-Uiid Kartoffelstärke gemischt wurde, deren Gelierzeiten verschieden sind.

^r>~> Es können ebenfalls andere Stärkearten — wie auf die gleiche Weise vernetzbare Weizen- oder Reisstärke — einzeln oder als Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Verarbeitungsweise der der erwähnten Stärkearten gleicht (Gelierzeil, Niederschlagsmenge beim Versuch über den Behandlungsgrad usw.).

Eine andere Möglichkeit, um insbesondere die Gelierzeiten zu beeinflussen, besteht darin, die Konzentration der Zinkionen zu verändern.

Die von der Antragstellerin unerwarteterweise ''"' erzielten Ergebnisse finden eine Erklärung in Fig. 1, in der schematisrh die Änderung der Durchschnittsgröße eines Kartoffelstärkekorns entsprechend der Zinkchloridkonzentration der Lösung dargestellt ist, in die die

Stärke gegeben wurde. Die DurchschnittsgröQe Dist als Ordinate und die Konzentration C in g/l als Abzisse aufgetragen.

Die Kurve A betrifft nichtbehandelte, die Kurve B behandelte Stärke mit einer netzartigen Struktur.

Es wird darauf hingewiesen, daß eine andere Stärke die gleiche Kurve ergibt, jedoch möglicherweise mit einer Abweichung in bezug auf den Zinkchloridgehalt.

Bei erhöhter Zinkchloridkonzentration ist, wie ersichtlich, die Änderung der Durchschnittsgröße der behandelten Stärkekörner geringfügiger als bei nicht behandelter Stärke; dies ergibt ein durch die Zinkchloridkonzentration wenig beeinflußtes Gel.

Dasselbe tritt ein, wenn anstelle einer Erhöhung des Zinkchloridgehaltes Zinkionen hinzugefügt werden, die bei der Entladung der Batterie auftreten, in welcher das Zink oxydiert In diesem Falle ist diese Erscheinung wahrscheinlich noch stärker, weil bekanntlich die Zinkionen eine sehr große Neigung haben zu solvatisieren, indem sie dem Geliermittel Wasser entziehen. Diese doppelte Beanspruchung des Wassers durch das Geliermittel und die Zinkionen, wobei die Wirkung der Zinkionen am stärksten ist, endet mit der Auflösung der Gelstruktur.

Die optimale Zusammensetzung eines Gels wird erzielt, wenn die Stärkekörner nach Absorption der Lösung sich durch Aufquellen miteinander verbinden und praktisch keine Flüssigkeit zwischen den Körnern verbleibt Bei einer Zinkchloridlösung von beispielsweise 500 g/l werden zur Erzielung eines optimalen Gels verschiedene Stärkemengen gewählt, je nachdem, ob es sich um natürliche Stärke oder um behandelte Stärke mit netzartiger Struktur handelt Die Menge von natürlicher Stärke ist selbstverständlich kleiner als die von behandelter Stärke, da die natürliche Stärke bei der betreffenden Konzentration ungefähr den höchsten Quellwert erreicht hat, der höher liegt als derjenige der behandelten Stärke, wie aus den Kurven ersichtlich ist. Angenommen, zwei Trockenelemente besitzen die optimale Zusammensetzung des Elektrolyten in bezug auf seine Gelierfähigkeit, wobei das eine Element natürliche und das andere behandelte Stärke mit vemetzter Struktur aufweist. Solange die Elemente im offenen Stromkreis bleiben, ändert sich die Zusammensetzung der Elektrolyten nicht, und die Gele bleiben unverändert. Aber sobald die Elemente sich entladen, dringen durch die Oxydierung der negativen Zinkelektrode Zinkionen in den Elektrolyten ein, so daß die Konzentration in den Elementen höhere Werte erreicht. Da der aus natürlicher Stärke hergestellte Elektrolyt seinen maximalen Quellwert bei 500 g/l erreicht, geben die Körner Wasser ab, wodurch die Struktur des Gels zerstört wird; das austretende Wasser dient zur Solvation der Zinkionen und des flüssigen Elektrolyten, wobei die Wassermenge im Laufe der Entladung zunimmt. Im Gegensatz dazu ist das Quellen der behandelten Stärke mit netzartiger Struktur praktisch gleichbleibend bei zunehmender Zinkionen-Konzentration; die behandelten Stärkekörner bleiben miteinander verbunden, und die Lösung wird immer vollständig vom Gel absorbiert. Das mit natürlicher Stärke hergestellte Trockenelement läuft infolge der Verflüssigung des gelierten Elektrolyten aus, während das mit behandelter Stärke netzartiger Struktur hergestellte Trockenelement nicht ausläuft, weil sein Elektrolyt im Gelierzustand verbleibt.

Derartige Elemente Vben bei schneller Entladung ausgezeichnete Ergebnisse gebracht, die weitaus besser sind als die mit Elementen mit einem herkömmlichen Elektrolyten erzielten, welcher unter denselben Bedingungen verwendet wird.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann vorteilhafterweise zur Vereinfachung des Aufbaus von Trockenbatterien bekannter Art verwendet werden.

Gegenwärtig werden die Trockenbatterien mit flachen Elementen mit aktiver Masse aus Zink und Mangandioxid so hergestellt, daß in gelochten Schalen ίο oder dergl. nacheinander die negative, auf ihrer mit der Schale in Berührung stehenden Fläche mit einem leitenden Lack überzogene Zinkelektrode, ein Separator und eine Depölarisationsmasse übereinander angeordnet werden, worauf die Schalen übereinander ΐϊ angeordnet, beispielsweise ineinander geschachtelt werden und der so gebildete Stapel zusammengedrückt wird.

Die Hauptaufgabe der Schalen besteht darin, mit ihren Seitenwänden eine Hülle für die flachen Elemente zu bilden, wobei die Hülle verhindert daß der Elektrolyt bei seiner Verflüssigung im Laufe vier Entladung aus irgendeinem Element auslaufen und so einen Kurzschluß hervorrufen kann.

Dank der Erfindung macht die Benutzung des >-> beschriebenen gelierten Elektrolyten in einer Trockenbatterie aus flachen Trockenelementen mit aktiver Masse aus Zink und Mangandioxid die Schalen überflüssig, was eine sehr beträchtliche Vereinfachung des Aufbaus dieser Batterien und eine wesentliche jo Ersparnis bei ihrer Herstellung bedeutet

Die mit diesem Elektrolyten ausgerüstete erfindungsgemäße Batterie wird somit dadurch hergestellt, daß nacheinander eine Zinkelektrode mit einer leitenden Lackschicht auf ihrer Unterseite, ein Separator und eine i~> Depölarisationsmasse übereinander angeordnet und diese mit entsprechenden Vorrichtungen zusammengepreßt werden.

Nach der Erfindung wird die kein Ammoniumchlorid enthaltene Zinkchloridlösung bei der Vorbereitung der -to Depölarisationsmasse in diese eingegeben.

Hierbei wird der übliche Anteil an Ruß im Mangandioxid erhöht, um eine bessere Aufnahme der Zinkchloridlösung in der Depölarisationsmasse bei der Herstellung der Batterie zu gewährleisten. So kann der i"> Rußgehalt ungefähr 9% betragen, währsnd er gewöhnlich bei 7% liegt

Nach der Erfindung schlägt sich die Stärke mit netzartiger Struktur im nicht gelierten Zustand als Schicht auf den Separatoren nieder, und zwar v) vorzugsweise auf deren beiden Seiten, wobei die Zinkchloridlösung nur aus der Depölarisationsmasse stammt

Der Gehalt an Stärke mit netzartiger Struktur kann 330 ois 600 g/l zwischen den Separatoren nach der v, Diffusion der in der Depölarisationsmasse befindlichen Zinkchloridlösung betragen.

Die Fig.2 stellt schematisch im Halbschnitt mit teilweise freigelegter linker Hälfte den Aufriß einer Trockenbatterie rr it dem erfindungsgemäßen Elektrolyw) ten dar.

Die Ziffer i bezeichnet eine negative Zinkelektrode.

Sie ist auf ihrer Unterseite mit einer leitenden Lackschicht 2 bedeckt und trägt auf ihrer Oberseite eine Depölarisationsmasse 4; ein Separator 3, der beispiels- «'. weise aus Kraft papier besteht und auf beiden Seiten mit einer Schicht aus Stärke mit vernetzter Struktur überzogen ist, liegt zwischen der Elektrode 1 und der Depölarisationsmasse 4.

Der so aufgebaute Stapel wird mit Klebstreifen 5 zusammengehalten. Er wird dann mit einer Mikrowachsschicht 6 überzogen.

Der Gehalt der Depolarisationsmasse an Zinkchloridlösung kann beispielsweise ungefähr 30% betragen, wobei die Zinkchloridlösung etwa 450 g/l beträgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Gelierter Elektrolyt für ein Trockenelement vom Typ Zink/Mangandioxid, bestehend aus einer wäßrigen Lösung mit zwischen 300 und 900 g Zinkchlorid pro Liter und Stärke als Geliermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel aus vernetzter Stärke besteht und in einer Menge von zwischen 200 und 600 g pro Liter vorliegt

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Stärke verwendet wird, daß 5 g dieser Stärke und 100 cm³ Wasser nach einer Erhitzung während 20 Minunten auf 100"C einen Niederschlag in 24 Stunden von 35 bis 45 cm³ ergeben.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 450 g Zinkchlorid und 220 g vernetzter Stärke in einem Liter Lösung besteht

4. Elektrolyt nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke zu etwa 32% aus Mais und 68% aus Kartoffeln hergestellt ist, wobei der vom Mais stammende Anteil einen Niederschlag von 44 cm³, und der von den Kartoffeln stammende Anteil einen Niederschlag von 37 cm³ ergibt