DE1496293C - Verfahren zur Herstellung eines Trockenelements - Google Patents

Description

1 2

Bei der Herstellung von Trockenelementen strebt werden hierbei bestimmte kolloide Stoffe verstanden, man danach, ihnen eine genügende Menge des Elektro- die in feuchtem Zustand schleimig, in hartem Zustand lyten zuzugeben, so daß das Depolarisatorgemisch trocken sind; sie werden von Pflanzen abgeschieden während der. ganzen Lebensdauer des Elements seine oder aus ihnen extrahiert. Geeignete Gummiarten maximale Wirksamkeit beibehält. Üblicherweise 5 und ähnliche Stoffe sind Guargummi, Robinienharz, stampft man hierbei das Depolarisatorgemisch in die Karayaharz, Traganthharz, Pektin mit einem niedrigen sogenannten Puppen ein (gewöhnlich mit einer Methoxygehalt, Gelatine, Agar-Agar, Gummiarabi-Kohlenelektrode im Zentrum der Puppe), oder das cum. Auch irisches Moos, Hydroxyäthylzellulose und Gemisch wird in eine Hülle eingestopft oder in Natriumpolyacrylat sind geeignete Gelierungsmittel. Elementbehälter, die mit Papier ausgelegt sind, io Die Kolloide oder die anderen Gelierungsmittel extrudiert. Aus Gründen der leichteren Handhabung oder ihre Mischungen müssen natürlich verträglich und der Produktion ist das Gemisch in der Regel sein mit dem Zellensystem, d. h., sie dürfen nicht zu trocken, um optimal zu wirken. Deswegen ist es leicht an der positiven Elektrode oxydiert werden und häufig erwünscht, zusätzlich Wasser oder einen dürfen nicht durch den Elektrolyten hydrolysiert Elektrolyten dem Gemisch nach seiner Unterbringung 15 werden. Sie müssen ferner aufquellen können, wenn im Element zuzugeben. sie in Berührung mit dem Elektrolyten gelangen, und

Es ist bekannt, das mit Hilfe von absorbierenden sie müssen auch mit Wasser allein eine viskose Lösung Scheiben zu erreichen, die mit Wasser oder dem bilden. Beispiele für geeignete Elektrolyten gemäß der Elektrolyten getränkt sind und auf der Oberfläche Erfindung sind wäßrige Lösungen von Ammoniumdes Depolarisatorgemisches untergebracht sind; man 20 chlorid, Zinkchlorid, Magnesiumbromid und Alukann auch einfach Wasser ohne eine Scheibe dem miniumhalogeniden, wie Aluminiumchlorid.
Gemisch zugeben. Leider bewirken schon kleine Die Viskosität der kolloidalen Lösung hängt von

Mengen von Wasser oder Elektrolyt ohne eine ab- dem Gehalt des gelösten Gelierungsmittels ab. Versorbierende Scheibe ein Aufblähen und Aufschäumen wendet man beispielsweise als solches das Natriumdes Depolarisatorgemisches, was zu Kurzschlüssen in 25 salz der Carboxymethylzellulose, so genügt eine Zellen niederer Spannung führen kann, die durch Konzentration von etwa 0,6 bis etwa 1 %. Die Viskosi-Berührung des Schlammes mit der negativen Elektrode tat einer l^o/_oigen Lösung des Natriumsalzes von bewirkt werden. Ein weiterer Nachteil der imprä- Carboxymethylzellulose soll in der Größenordnung gnierten Scheiben besteht darin, daß sie zusätzlich von 1000 bis 2200 Centipoisen bei 25° C liegen. Die Raum innerhalb der Zelle beanspruchen und daß sie 30 Viskosität der Lösung muß so hoch sein, daß diese gewisse Mengen von Wasser oder des Elektrolyten letztere sich nicht wie Wasser allein oder der Elektrolyt zurückhalten. Solche Scheiben müssen gesondert allein verhält, d. h., das Depolarisatorgemisch darf hergestellt werden, und bei der. Zusammenstellung sich nicht aufblähen oder an der Oberfläche schäumen; der Trockenelemente ist ein zusätzlicher Schritt die Lösung darf aber auch nicht so viskos sein, daß erforderlich. 35 sie schwierig zu handhaben ist und nicht von dem

Es sind ferner Trockenelemente bekannt, die wasser- Gemisch aufgesaugt wird. Die Lösung soll langsam lösliche Salze eines Alkylzelluloseäthers als Scheider in das Depolarisatorgemisch eindringen und den notenthalten. , wendigen zusätzlichen Elektrolyten mit einem mög-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung liehst geringen Schäumen liefern. Es wurde gefunden, eines Trockenelements, das aus einer negativen 40 daß in der Praxis eine Viskosität zwischen 100 und Elektrode, einem Depolarisatorgemisch und einem 2200 Centipoisen genügend ist; vorzugsweise soll sie Scheider zwischen diesem und der negativen Elektrode zwischen 200 und 1500 Centipoisen liegen,
besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Die Erfindung wird durch die nachstehende Be-

daß man auf die nach dem Zusammensetzen der Schreibung und durch die Zeichnung verdeutlicht. Zelle noch frei gebliebene Oberfläche des Depolari- 45 Die Abbildung zeigt im Querschnitt ein Trockensatorgemisches eine gelatinöse Lösung anordnet, die element vor dem Einsaugen der gelatinösen Lösung in aus einem gelbildenden Mittel im Gemisch mit das Depolarisatorgemisch, d. h., bevor sie von der Wasser und/oder dem Zellenelektrolyten besteht, und Oberfläche dieses Gemisches verschwindet,
die Lösung dann in das Depolarisatorgemisch ein- Das mit Papier ausgekleidete Trockenelement ist in

diffundieren läßt. 50 der Zeichnung mit 10 bezeichnet. Es handelt sich um

Spätestens nach einigen Stunden wird das flüssige eine übliche Konstruktion mit einem negativ gepolten Dispersionsmittel der gelatinösen Lösung von dem Behälter 12 eines verbrauchbaren Metalls, z. B. Zink, Depolarisatorgemisch aufgesaugt, dringt tief in dieses mit einem Depolarisatorgemisch 14 darin, einem hinein und läßt sich nicht von dem ursprünglich vor- Papier- oder Filmscheider 16 und einem positiven handenen Elektrolyten unterscheiden. Nach dem Ein- 55 Stromabnehmer 18 aus Kohle, der in Berührung mit dringen in das Depolarisatorgemisch scheidet sich das einem üblichen oberen Verschluß 20 steht. Die gelbildende Material aus der Lösung aus; Rückstände gelatinöse Lösung 22 ist oben auf der Oberfläche des des gelbildenden Stoffes können auf der Oberfläche Depolarisatorgemisches 14 angsordnet.
als eine Art von Binder oder in Form eines dünnen Die gelatinöse Lösung 22 wird hergestellt durch

Films zurückbleiben. 60 Mischen eines geeigneten gelbildenden Mittels mit

Geeignete Gelatinierungsmittel für das erfindungs- einem flüssigen Dispersionsmittel, wie Wasser und/ gemäße Verfahren sind Kolloide oder kolloidbildende oder einem Elektrolyten für eine Trockenzelle. Man Stoffe, wie z. B. Methylzellulose, Carboxymethyl- gibt das gelbildende Mittel zu und mischt so lange, Zellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylzellu- bis eine kolloidale Lösung erhalten ist.
lose, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylmethylzellulose, 65 Beim Arbeiten damit bringt man die gelatinöse die Calciumsalze der Copolymere von Maleinsäure- Lösung 22 oben auf das Depolarisatorgsmisch 14 auf; anhydrid, Vinylacetat, und andere gleichwertige Stoffe, kurze Zeit danach beginnt die Lösung 22 langsam ebenso wie verschiedene Gummiarten. Unter Gummi einzudringen und wird von dem Depolarisatorgemisch

14 aufgesaugt, das hierbei den notwendigen zusätzlichen Elektrolyten erhält. .

Das Gemisch 14 beginnt hierbei nicht zu schäumen, da die Lösung 22 nur sehr langsam eindringt. Da die Lösung 22 viskos ist, spritzt sie nicht und läuft auch nicht von der Oberfläche des Gemisches 14 während des nachfolgenden Verschließens, das üblicherweise vorgenommen wird, ab.

Die Abbildung zeigt ein in weitem Umfang üblicherweise gebrauchtes Primärelement nach dem Leclanche-Typ. Es versteht sich aber, daß die Erfindung nicht auf Zellen dieser Konstruktion beschränkt ist und auch nicht ganz allgemein auf Elemente nach dem Leclanche-System; die gelatinöse Lösung gemäß der Erfindung kann auch in Elementen anderer Art und, anderer Systeme verwendet werden, z. B. in Zellen mit einem die positive Elektrode umgebenden Depolarisatorgemisch, flachen Leclanche-Elementen und Elementen mit Aluminium und Mangandioxid oder mit Magnesium und Mangandioxid.

Zur Veranschaulichung des Wertes von Trockenelementen, die nach der Erfindung hergestellt sind, wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden nach der Erfindung hergestellte Trockenelemente verwendet, und zwar im Vergleich mit Trockenelementen, die ähnlich zusammengesetzt waren, bei denen aber lediglich Wasser oben auf das Depolarisatorgemisch gebracht worden war. Diese Elemente werden nachstehend als »Kontrollzellen« bezeichnet. Alle in der folgenden Tabelle enthaltenen Zahlenwerte sind arithmetische Mittel. Die Versuche wurden so durchgeführt, wie es in National Bureau of Standards, Handbuch 71, »Specification for Dry Cells and Batteries«, beschrieben ist. Zellen der in der Tabelle beschriebenen Art wurden vier verschiedenen Prüfungen unterworfen. Es handelt sich um erstens eine Prüfung im kontinuierlichen Taschenlampentest bei 4 Ohm, zweitens einen schweren industriellen Taschenlampentest (heavy industrial flashlight test (HIF) bei 4 Ohm, drittens einen leichten industriellen Taschenlampentest (light industrial flash-. light test (LIF) bei 4 Ohm und viertens einen leichten industriellen Taschenlampentest bei 2V₁ Ohm.

In der Tabelle sind die Werte für die Spannung angegeben, die nach der genannten Zeit erreicht

ίο worden war. . ~

Die Zellen der Gruppe 1 hatten die Standard-D-Abmessungen mit 54 g des Depolarisatorgemisches in einer Höhe von 42 mm. '

Auf die Oberfläche des Gemisches wurden 0,3 cm³

»5 Wasser gegeben, was das erträgliche Maximum für diese Zellen ist. Zellen der Gruppe 2 waren gsnau entsprechend, sie enthielten aber zusätzlich 1 cm³ eines Geles in der Form einer P/o'g^n Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylzellulose in Wasser. Zellen

so der Gruppe 1 konnte nicht mehr Wasser zugegeben werden, ohne daß das Gemisch seine Form verlor, d. h., daß es sich aufblähte und schäumte oder schlammähnlich wurde. Gab man mehr Wasser zu, so stieg das Gemisch und floß über die obere Kante

as des Scheiders hinweg unter Kontaktbildung mit der negativen Elektrode. Da die Mischung den Strom leitet, entstehen hierbei Kurzschlüsse, und die lieferbare Spannung sinkt. Die Zellen der Gruppe 3 enthielten 52 g des Depolarisatorgemisches in einer Höhe von 40 mm und eine l%'g^e Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylzellulose in Wasser. Die Testergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle unter A und B wiedergegeben; geprüft wurden in jedem Fall zwei verschiedene an sich identische Zellen, die aber in Zeitabständen von 2 oder 3 Wochen hergestellt waren.

Zellengruppe 1 Zellengruppe 2 Zellengruppe 3

A I B A I B A I B

(Mittlere Zeitdauer bis zum angegebenen Stromabfall in Minuten)

Kontinuierlicher Test bei 4 Ohm bis zum Spannungsabfall auf 0,75 V

HIF-Test bei 4 Ohm bis zum Spannungsabfall auf 0,9 V LIF-Test bei 4 Ohm bis zum Spannungsabfall auf 0,9 V LIF-Test bei 2¹I₁ Ohm bis zum Spannungsabfall auf

0,65V .....

*) Ein Wert fiel aus dem Mittel heraus. .

Der HIF-Test wird so durchgeführt, daß eine Zelle während einer Zeitdauer von je 4 Minuten durch einen Widerstand von 4 Ohm entladen wird/Die zeitlichen Abstände zwischen den Entladungen betragen während 8 Stunden des Tages je 15 Minuten, worauf eine Ruhe von 16 Stunden folgt. Es wird also während eines Tages 32mal entladen mit einer gesamten Entladungsdauer von 128. Minuten. Die Zellenspannung in geschlossenem Zustande wird täglich nach der 16. und der 32. Entladung gemessen.

Der LIF-Test wird so durchgeführt, daß eine Zelle während einer Zeitdauer von je 4 Minuten durch einen Widerstand von 4 Ohm entladen wird. Die zeitlichen Abstände zwischen den Entladungen betragen während 8 Stunden des Tages je 1 Stunde, worauf eine Ruhe von 16 Stunden folgt. Es wird also während eines Tages 8mal entladen mit einer gesamten Entladungsdauer von 32 Minuten. Der Test wird fort-281
421
733

390

288
392
720

370*)

306
461
763

437

313
459
777

432

303
454
733

418

276*) 365*) 712

388

gesetzt, bis die Zellenspannung im geschlossenen Zustande unter 0,9 V sinkt. Zellen für den allgsmeinen Gebrauch werden gekennzeichnet durch die gssamte Entladungsdauer bis zur Erreichung einer Spannung von 0,9 V. Zellen für industrielle Zwecke werden gekennzeichnet durch die gesamte Entladungsdauer bis zur Erreichung einer Spannung von 1,1 bzw. 0,9 V.

Wie die Versuche zeigen, läßt sich die Mengs an Depolarisatorgemisch gemäß der Gruppe 2 von 54 g auf 52 g gemäß der Gruppe 3 herabsetzen, wobei Werte erhalten werden, die mit densn von Elementen nach der Gruppe 1 vergleichbar sind.

Die Versuche zeigen, daß mit Ausnahm? von zwei Elementen (Gruppe 3) alle nach der Erfindung hergestellten Elemente eine längere Lebensdauer haben. Die Ausnahmen können damit erklärt werden, daß einige sehr niedrige Werte erhalten wurden, und daß

die Elemente der Gruppe 3 nur 52 g des Depolarisatorgemisches, und nicht 54 g enthielten. In allen Fällen hatten aber die Elemente der Gruppe 2 bessere Eigenschaften als die Kontrollelemente.

Die Erfindung bringt auch noch andere Verbesserungen mit sich. Die gelatinöse Lösung verfestigt das Depolarisatorgemisch, das sonst in der Regel an seiner Oberfläche Risse enthält. Das Gel bedeckt das Gemisch fest an seinem Platz. Diese Wirkung ist von Wert besonders bei solchen Trockenelementen, die im Gebrauch geschüttelt oder gestoßen werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Gelschicht den Zutritt von Sauerstoff zu der negativen Elektrode verhindert, der sonst auch nach dem Verschließen der Elemente in kleinen Mengen eindringen kann. Die Gelschicht bildet also eine physikalische Abschirmung gegen die Diffusion eines Gases.

Claims (4)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung eines Trockenelementes, bestehend aus einer negativen Elektrode, einem Depolarisatorgemisch und einem Scheider zwischen diesem und der negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man . auf die nach dem Zusammensetzen der Zelle noch freigebliebene Oberfläche des Depolarisatorgemisches eine gelatinöse Lösung anordnet, die aus einem gelbildenden Mittel im Gemisch mit Wasser und/oder dem Zellenelektrolyten besteht, und die Lösung in das Depolarisatorgemisch eindiffundieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelbildende Mittel Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylmethylzellulose, die Calciumsalze der Copolymeren von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Guarharz, Robinienharz, Karayaharz, Traganthharz, Pektin mit einem niedrigen Methoxygehalt, Gelatine, Agar-Agar, Alginate, Gummiarabicum, Hydroxyäthylzellulose, irisches Moos, Natriumpolyacrylat, Mehl oder Stärke verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumbromid oder eines Aluminiumhalogenide verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gelatinöse Lösung mit einer Viskosität zwischen 100 und 2200 Centipoisen verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen