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Bei der Herstellung von Trockenelementen strebt man danach, ihnen
eine genügende Menge des Elektrolyten zuzugeben, so daß das Depolarisatorgemisch
während der ganzen Lebensdauer des Elements seine maximale Wirksamkeit beibehält.
Üblicherweise stampft man hierbei das Depolarisatorgemisch in die sogenanuten Puppen
ein (gewöhnlich mit einer Kohlenelektrode im Zentrum der Puppe), oder das Gemisch
wird in eine Hülle eingestopft oder in Elementbehälter, die mit Papier ausgelegt
sind, extrudiert. Aus Gründen der leichteren Handhabung und der Produktion ist das
Gemisch in der Regel zu trocken, um optimal zu wirken. Deswegen ist es häufig erwünscht,
zusätzlich Wasser oder einen Elektrolyten dem Gemisch nach seiner Unterbringung
im Element zuzugeben.
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Es ist bekannt, das mit Hilfe von absorbierenden Scheiben zu erreichen,
die mit Wasser oder dem Elektrolyten getränkt sind und auf der Oberfläche des Depolarisatorgemisches
untergebracht sind; man kann auch einfach Wasser ohne eine Scheibe dem Gemisch zugeben.
Leider bewirken schon kleine Mengen von Wasser oder Elektrolyt ohne eine absorbierende
Scheibe ein Aufblähen und Aufschäumen des Depolarisatorgemisches, was zu Kurzschlüssen
in Zellen niederer Spannung führen kann, die durch Berührung des Schlammes mit der
negativen Elektrode bewirkt werden. Ein weiterer Nachteil der imprägnierten Scheiben
besteht darin, daß sie zusätzlich Raum innerhalb der Zelle beanspruchen und daß
sie gewisse Mengen von Wasser oder des Elektrolyten zurückhalten. Solche Scheiben
müssen gesondert hergestellt werden, und bei der Zusammenstellung der Trockenelemente
ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich.
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Es sind ferner Trockenelemente bekannt, die wasserlösliche Salze eines
Alkylzelluloseäthers als Scheider enthalten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelements,
das aus einer negativen Elektrode, einem Depolarisatorgemisch und einem Scheider
zwischen diesem und der negativen Elektrode besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man auf die nach dem Zusammensetzen der Zelle noch frei gebliebene Oberfläche
des Depolarisatorgemisches eine gelatinöse Lösung anordnet, die aus einem gelbildenden
Mittel im Gemisch mit Wasser und/oder dem Zellenelektrolyten besteht, und die Lösung
dann in das Depolarisatorgemisch ein diffundieren läßt.
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Spätestens nach einigen Stunden wird das flüssige Dispersionsmittel
der gelatinösen Lösung von dem Depolarisatorgemisch aufgesaugt; dringt tief in dieses
hinein und läßt sich nicht von dem ursprünglich vorhandenen Elektrolyten unterscheiden.
Nach dem Eindringen in das Depolarisatorgemisch scheidet sich das gelbildende Material
aus der Lösung aus; Rückstände des gelbildenden Stoffes können auf der Oberfläche
als eine Art von Binder oder in Form eines dünnen Films zurückbleiben.
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Geeignete Gelatinierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
sind Kolloide oder kolloidbildende Stoffe, wie z. B. Methylzellulose, Carboxymethylzellulose,
das Natriumsalz von Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylmethylzellulose,
die Calciumsalze der Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, und andere
gleichwertige Stoffe; ebenso wie verschiedene Gummiarten. Unter Gummi werden hierbei
bestimmte kolloide Stoffe verstanden, die in feuchtem Zustand schleimig, in hartem
Zustand trocken sind; sie werden von Pflanzen abgeschieden oder aus ihnen extrahiert.
Geeignete Gummiarten und ähnliche Stoffe sind Guargummi, Robinienharz, Karayaharz,
Traganthharz, Pektin mit einem niedrigen Methoxygehalt, Gelatine, Agar-Agar, Gummiarabicum.
Auch irisches Moos, Hydroxyäthylzellulose und Natriumpolyacrylat sind geeignete
Gelierungsmittel.
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Die Kolloide oder die anderen Gelierungsmittel oder ihre Mischungen
müssen natürlich verträglich sein mit dem Zellensystem, d. h., sie dürfen nicht
leicht an der positiven Elektrode oxydiert werden und dürfen nicht durch den Elektrolyten
hydrolysiert werden. Sie müssen ferner aufquellen können, wenn sie in Berührung
mit dem Elektrolyten gelangen, und sie müssen auch mit Wasser allein eine viskose
Lösung bilden. Beispiele für geeignete Elektrolyten gemäß der Erfindung sind wäßrige
Lösungen von Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumbromid und Aluminiumhalogeniden,
wie Aluminiumchlorid.
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Die Viskosität der kolloidalen Lösung hängt von dem Gehalt des gelösten
Gelierungsmittels ab. Verwendet man beispielsweise als solches das Natriumsalz der
Carboxymethylzellulose, so genügt eine Konzentration von etwa 0,6 bis etwa 10/,.
Die Viskosität einer 1°/oigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylzellulose
soll in der Größenordnung von 1000 bis 2200 Centipoisen bei 25°C liegen. Die Viskosität
der Lösung muß so hoch sein, daß diese letztere sich nicht wie Wasser allein oder
der Elektrolyt allein verhält, d. h., das Depolarisatorgemisch darf sich nicht aufblähen
oder an der Oberfläche schäumen; die Lösung darf aber auch nicht so viskos sein,
daß sie schwierig zu handhaben ist und nicht von dem Gemisch aufgesaugt wird. Die
Lösung soll langsam in das Depolarisatorgemisch eindringen und den notwendigen zusätzlichen
Elektrolyten mit einem möglichst geringen Schäumen liefern. Es wurde gefunden, daß
in der Praxis eine Viskosität zwischen 100 und 2200 Centipoisen genügend ist; vorzugsweise
soll sie zwischen 200 und 1500 Centipoisen liegen.
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Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung und durch die
Zeichnung verdeutlicht. Die Abbildung zeigt im Querschnitt ein Trockenelement vor
dem Einsaugen der gelatinösen Lösung in das Depolarisatorgemisch, d. h., bevor sie
von der Oberfläche dieses Gemisches verschwindet.
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Das mit Papier ausgekleidete Trockenelement ist in der Zeichnung mit
10 bezeichnet. Es handelt sich um eine übliche Konstruktion mit einem negativ gepolten
Behälter 12 eines verbrauchbaren Metalls, z. B. Zink, mit einem Depolarisatorgemisch
14 darin, einem Papier- oder Filmscheider 16 und einem positiven Stromabnehmer
18 aus Kohle, der in Berührung mit einem üblichen oberen Verschluß 20 steht. Die
gelatinöse Lösung 22 ist oben auf der Oberfläche des Depolarisatorgemisches 14 angeordnet.
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Die gelatinöse Lösung 22 wird hergestellt durch Mischen eines geeigneten
gelbildenden Mittels mit einem flüssigen Dispersionsmittel, wie Wasser und/ oder
einem Elektrolyten für eine Trockenzelle. Man gibt das gelbildende Mittel zu und
mischt so lange, bis eine kolloidale Lösung erhalten ist.
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Beim Arbeiten damit bringt man die gelatinöse Lösung 22 oben auf das
Depolarisatorgemisch 14 auf; kurze Zeit danach beginnt die Lösung 22 langsam einzudringen
und wird von dem Depolarisatorgemisch
14 aufgesaugt, das hierbei
den notwendigen zusätzlichen Elektrolyten erhält. -Das Gemisch 14 beginnt hierbei
nicht zu schäumen, da die Lösung 22 nur sehr langsam eindringt. Da die Lösung 22
viskos ist, spritzt sie nicht und läuft auch nicht von der Oberfläche des Gemisches
14 während des nachfolgenden Verschließens, das üblicherweise vorgenommen wird,
ab.
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Die Abbildung zeigt ein in weitem Umfang üblicherweise gebrauchtes
Primärelement nach dem Leclanche-Typ. Es versteht sich aber, daß die Erfindung nicht
auf Zellen dieser Konstruktion beschränkt ist und auch nicht ganz allgemein auf
Elemente nach dem Leclanche-System; die gelatinöse Lösung gemäß der Erfindung kann
auch in Elementen anderer Art und anderer Systeme verwendet werden, z. B. in Zellen
mit einem die positive Elektrode umgebenden Depolarisatorgemisch, flachen Leclanche-Elementen
und Elementen mit Aluminium und Mangandioxid oder mit Magnesium und Mangandioxid.
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Zur Veranschaulichung des Wertes von Trockenelementen, die nach der
Erfindung hergestellt sind, wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Bei diesen
Versuchen wurden nach der Erfindung hergestellte Trockenelemente verwendet, und
zwar im Vergleich mit Trockenelementen, die ähnlich zusammengesetzt waren, bei denen
aber lediglich Wasser oben auf das Depolarisatorgemisch gebracht worden war. Diese
Elemente werden nachstehend als »Kontrollzellen« bezeichnet. Alle in der folgenden-
Tabelle enthaltenen Zahlenwerte sind arithmetische Mittel. Die Versuche wurden so
durchgeführt, wie es in National Bureau of Standards, Handbuch 71, »Specification
for Dry Cells and Batteries«, beschrieben ist. Zellen der in der Tabelle beschriebenen
Art wurden vier verschiedenen Prüfungen unterworfen. Es handelt sich um erstens
eine Prüfung im kontinuierlichen Taschenlampentest bei 4 Ohm, zweitens einen schweren
industriellen Taschenlampentest (heavy industrial flashlight test (HIF) bei 4 Ohm,
drittens einen leichten industriellen Taschenlampentest (light industrW flashlight
test (LIF) bei 4 Ohm und viertens einen leichten industriellen Taschenlampentest
bei 21/4 Ohm.
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In der Tabelle sind die Werte für die Spannung angegeben, die nach
der genannten Zeit erreicht worden war.
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Die Zellen der Gruppe 1 hatten die Standard-D-Abmessungen mit 54 g
des D;polarisatorgemisches in, einer Höhe von 42 mm.
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Auf die Oberfläche des Gemisches wurden 0,3 cm3 Wasser gegeben, was
das erträgliche Maximum für diese Zellen ist. Zellen der Gruppe 2 waren genau entsprechend,
sie enthielten -aber zusätzlich 1-cm3 eines Geles in der Form einer 1°/oigen Lösung
des Natriumsalzes von Carboxymethylzellulose in Wasser. Zellen der Gruppe 1 konnte
nicht mehr Wasser zug-,geben werden, ohne daß das Gemisch seine Form verlor, d.
h., daß es sich aufblähte und schäumte oder schlammähnlich wurde. Gab man mehr Wasser
zu, so stieg das Gemisch und floß über die obere Kante des Scheiders hinweg unter
Kontaktbildung mit der negativen Elektrode. Da die Mischung den Strom leitet, entstehen
hierbei Kurzschlüsse, und die lieferbare Spannung sinkt. Die Zellen der Gruppe 3
enthielten 52 g des Depolarisatorgemisches in einer Höhe von 40 mm und eine 1°/oige
Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylzellulose in Wasser. Die Testergebnisse
sind in der unten stehenden Tabelle unter A und B wiedergegeben; geprüft wurden
in jedem Fall zwei verschiedene an sich identische Zellen, die aber in Zeitabständen
von 2 oder 3 Wochen hergestellt waren.
| Zellengruppe 1 Zellengruppe 2 Zellengruppe 3 |
| A 1 B I A 1 B ` A 1 B |
| (Mittlere Zeitdauer bis zum angegebenen Stromabfall in Minuten) |
| Kontinuierlicher Test bei 4 Ohm bis zum Spannungs- |
| abfall auf 0,75 V .............................. 281 288 306
313 303 276*) |
| HIF-Test bei 4 Ohm bis zum Spannungsabfall auf 0,9 V 421 392
461 459 454 365*) |
| LIF-Test bei 4 Ohm bis zum Spannungsabfall auf 0,9 V 733 720
763 777 733 712 |
| LIF-Test bei 214 Ohm bis zum Spannungsabfall auf |
| 0,65 V ....................................... 390 1 370*)
437 432 418 388 |
| *) Ein Wert fiel aus dem Mittel heraus. |
Der HIF-Test wird so durchgeführt, daß eine Zelle während einer Zeitdauer von- je
4 Minuten durch einen Widerstand von 4 Ohm entladen wird. Die zeitlichen Abstände
zwischen den Entladungen betragen während 8 Stunden des Tages je 15 Minuten, worauf
eine Ruhe von 16 Stunden folgt. Es wird also während eines Tages 32mal entladen
mit einer gesamten Entladungsdauer von 128 Minuten. Die Zellenspannung in geschlossenem
Zustande wird täglich nach der 16. und der 32. Entladung gemessen.
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Der LIF-Test wird so durchgeführt, daß eine Zelle während einer Zeitdauer
von je 4 Minuten durch einen Widerstand von 4 Ohm entladen wird. Die zeitliehen
Abstände zwischen den Entladungen betragen während 8 Stunden des Tages je 1 Stunde,
worauf eine Ruhe von 16 Stunden folgt. Es wird also während eines Tages 8mal entladen
mit einer gesamten Entladungsdauer von 32 Minuten. Der Test wird fortgesetzt, bis
die Zellenspannung im geschlossenen Zustande unter 0,9 V sinkt. Zellen für den allgemeinen
Gebrauch werden gekennzeichnet durch die g-,samte Entladungsdauer bis zur Erreichung
einer Spannung von 0;9 V. Zellen für industrielle Zwecke werden gekennzeichnet durch
die gesamte Entladungsdauer bis zur Erreichung einer Spannung von 1,1 bzw. 0,9 V.
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Wie die Versuche zeigen, läßt sich die Menge an Depolarisatorgemisch
gemäß der Gruppe 2 von 54 g auf 52 g gemäß der Gruppe 3 herabsetzen, wobei Werte
erhalten werden, die mit denen von Elementen nach der Gruppe 1 vergleichbar sind.
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Die Versuche zeigen, daß mit Ausnahm3 von zwei Elementen (Gruppe 3)
alle nach der Erfindung hergestellten Elemente eine läng:re Lebensdauer haben. Die
Ausnahmen können damit erklärt werden, daß einige sehr niedrige Werte erhalten wurden,
und daß
die Elemente der Gruppe 3 nur 52 g des Depolarisatorgemisches,
und nicht 54 g enthielten. In allen Fällen hatten aber die Elemente der Gruppe 2
bessere Eigenschaften als die Kontrollelemente.
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Die Erfindung bringt auch noch andere Verbesserungen mit sich. Die
gelatinöse Lösung verfestigt das Depolarisatorgemisch, das sonst in der Regel an
seiner Oberfläche Risse enthält. Das Gel bedeckt das Gemisch fest an seinem Platz.
Diese Wirkung ist von Wert besonders bei solchen Trockenelementen, die im Gebrauch
geschüttelt oder gestoßen werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Gelschicht
den Zutritt von Sauerstoff zu der negativen Elektrode verhindert, der sonst auch
nach dem Verschließen der Elemente in kleinen Mengen eindringen kann. Die Gelschicht
bildet also eine physikalische Abschirmung gegen die Diffusion eines Gases.