DE2641285C2 - Absorptionsmittel für Wasserstoffgas und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Absorptionsmittel für Wasserstoffgas und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel für Wasserstoffgas sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel kann zu Gegenständen beliebiger Konfiguration geformt werden
und in eine elektrochemische Zelle, beispielsweise in eine Batterie, die anschließend verschlossen wird,
eingeführt werden, um das innerhalb der Zelle entwickelte Wasserstoffgas zu absorbieren. Die Absorption
des Wasserstoffgases durch das erfindungsgemäße Absorptionsmittel verhindert das Entstehen eines
übermässigen Gasdruckes innerhalb der verschlossenen Zelle, wodurch die Möglichkeit des Bruchs und des
vollständigen Ausfalls der Zelle verringert wird.
Früher wurden alkalische Silberoxyd-Zinkzellen unter Zusatz von kleinen Mengen von Mangandioxyd
gebaut; im allgemeinen betrug die Mangandioxydmenge ungefähr 5 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das
gesamte Gewicht der Mischung, und wurde der Silberoxydkathode zugesetzt, um die Entlastungskapazität
der Zelle bei verringerten Kosten zu vergrößern. Es wurde beobachtet, daß solche Silberoxydzellen die
Eigenschaft hatten, etwas Wasserstoff tu absorbieren; dies wurde auf das Silberoxyd zurückgeführt, da es wohl
bekannt war, daß Mangandioxyd bei Raumtemperatur nicht mit Wasserstoff reagiert. Demgemäß wurde
angenommen, daß Silberoxyd mit einer kleinen Menge von Mangandioxyd als Absorptionsmittel für Wasser
stoff zu kostspielig wäre und nicht genügend Wasser= stoffmengen mit ausreichender Geschwindigkeit absorbieren
würde.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Wasserstoffabsorptionsmittel vor, das nicht nur relativ wenig kostet,
sondern zusätzlich Wasserstoffgas ziemlich schnell absorbiert und eine relativ hohe Gesamtkapazität für
die Absorption von Wasserstoffgas aufweist.
Das erfindungsgemäße Wasserstoffgas-Absorptionsmittel ist silberhaltiges Mangandioxyd, das Silber in
katalytischen Mengen enthält, das heißt in Mengen, die ausreichen, um die Reaktion zwischen Mangandioxyd
und Wasserstoffgas zu katalysieren. Der Silbergehalt beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 — 10 Gew.-%.
Die Wasserstoffgas-Absorptionsmittel können nach irgendeiner der bekannten Methoden hergestellt
werden. Beispielsweise kann metallisches Silber oder ίο eine Silberverbindung in Mengen, die ausreichen, um die
vorhin erwähnten Silbermengen bereitzustellen, mit Mangandioxyd bei Zimmertemperatur vermischt werden,
um eine homogene Mischung zu bilden.
Alternativ kann eine Silberverbindung, z. B. ein Silbersalz oder Silberoxyd, mit Mangandioxyd bei
Raumtemperatur vermischt werden, um eine homogene Mischung zu bilden; anschließend wird die Mischung bei
erhöhten Temperaturen erhitzt im allgemeinen im Bereich von 70° C bis 250° C, vorzugsweise im Bereich
von 75° C bis 120° C, und zwar 1 bis 24 Stunden.
In jenen Fällen, wo der Herstellung des silberhaltigen Mangandioxyds kein Erhitzen folgt wird der Siibergehalt
quantitativ errechnet und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht von Mangandioxyd und Silber oder der
Silberverbindung. Wenn anschließend erhitzt wird, wird der Silbergehalt der Mischung dadurch bestimmt, daß
das Gewicht des Silbers in der ursprünglichen Mischung von Silber und/oder Silberverbindung und Mangandioxyd
berechnet wird; dann wird die Mischung nach dem Erhitzen gewogen und das berechnete Gewicht des
Silbers in der ursprünglichen Mischung durch das Gewicht des erhitzten Produkts dividiert.
Unter den geeigneten Silberverbindungen, die verwendet werden können, um Absorptionsmittel für
Wasserstoffgas herzustellen, befinden sich Silbersalze, wie Silberoxyd, z. B. AgO bzw. Ag2O, Silberacetat,
Silbercarbonat, Siiberchromat, Silberdichromat, Silbernitrat Silbernitrit, Silberpermanganat, Silbermetaphosphat,
Silberorthophosphat, Silberpyrophosphat, Silbersulfat Silberperchlorat, Silberchlorid und dergl. Es
versteht sich, daß Mischungen von silberhaltigen Materialien verwendet werden können.
Um das Mischen des Mangandioxyds mit Silber oder der Silberverbindung zu erleichtern, ist es üblich, die
Mischung mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten zu benetzen, die Mangandioxyd
und die Silberverbindung nicht angreifen. Falls erwünscht, kann das Wasser auch als wäßrige Lösung
der Silberverbindung eingebracht werden.
Das Mangandioxyd. das verwndet wird, um das
Absorptionsmittel für Wasserstoffgas herzustellen, liegt m allgemeinen als Pulver vor, dessen Teilchen eine
Größe von ungefähr 1 bis ungefähr 60 μπι aufweisen,
vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 15μΐπ. Auch das
metallische Silber oder die Silberverbindungen, die mit dem Mangandioxyd vermischt werden, liegen im
allgemeinen als Pulver vor, dessen Teilchen eine Größe von ungefähr 0.1 bis ungefähr 50 μπι aufweisen,
vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 μίτι.
Wie bereits früher festgestellt wurde, kann das crfindiingsgemäße Absorptionsmittel zu Gegenständen
beliebiger Konfiguration geformt werden und beispielsweise in elektrochemischen Zellen, wie z. B. Batterien,
verwendet werden, um Wasserstoffgas zu absorbieren. Die exakte Konfiguration der geformten Gegenstände
wird natürlich variieren und von der Verwendung abhängen. Als Beispiele für die endgültigen Konfigurationen
des Absorptionsmiitels für Wasserstoffgas sind
Platten, Stäbe, Pellets, Zylinder, Ringe und dergl. zu nennen. Diese geformten Gegenstände können dann in
elektrochemischen Zellen verwendet werden, um Wasserstoffgas zu absorbieren (siehe US-PS 38 93 870).
Bei der Bildung des silberhaltigen Mangandioxyd zu geformten Gegenständen nach bekannten Verfahren ist
es üblich, ein Bindemittel zu verwenden, das die Mischung des silberhaltigen Mangandioxyds in der
erwünschten Konfiguration enthält; das ganze System muß genügend porös sein, um den Zutritt des ι ο
Wasserstoffgases zu ermöglichen und gegenüber der Umgebung, in welcher der geformte Gegenstand
verwendet wird, inert sein. Das Bindemittel kann irgend ein organisches oder anorganisches Material sein, das
die beschriebenen Eigenschaften aufweist Zu solchen is
Bindemitteln zählen Polyäthylen, Epoxydharze und dergl.
Falls erwünscht können Zusätze, wie z. B. Acetylenruß,
Graphit und dergl. verwendet werden, wenn die geformten Gegenstände hergestellt werden. Derartige
Zusätze verbessern die Leitfähigkeit der geformten Gegenstände und versehen diese mit durchlässigen
Kanälen, durch die das Wasserstoffgas in das Innere eindringen kann.
Auch andere Eigenschaften der geformten Gegenstände, z. B. die Bruchfestigkeit, das spezifische Gewicht
und dergl, können verbessert und/oder modifiziert werden durch die Verwendung verschiedener Zusätze.
Beispielsweise steigert die Verwendung Stahlfasern oder anderen verträglichen Fasern die Bruchfestigkeit
der geformten Gegenstände. Auch durch die Auswahl der Kohlenstoff kann die elektrische Leitfähigkeit
der geformten Gegenstände verbessert und auch ihr spezifisches Gewicht modifizien werden, so daß die
geformten Gegenstände im Elektrolyten der elektrochemischen Zellen, in die sie gebracht werden,
schwimmen. Indem die geformten Gegenstände in dem Elektrolyten schwimmen, lagern sie sich automatisch an
die Verbindungsstelle zwischen dem Elektrolyten und dem Luftraum in der Zelle, wo sich das Wasserstoffgas
ansammelt.
Wenn das erfindungsgemäße Absorptionsmittel für Wasserstoffgas in elektrochemischen Zellen verwendftt
wird, ist es wünschenswert, es mit einem dünnen Plastikfilm zu bedecken, der für Wasserstoffgas
durchlässig ist, aber undurchlässig für Flüssigkeiten, die normalerweise in elektrochemischen Zellen vorkommen.
Indem die geformten Gegenstände mit einem dünnen, schützenden Film bedeckt werden, werden sie
gegen mögliche schädigende Einflüsse des Elektrolyten v> oder andere Flüssigkeiten in der elektrochemischen
Zelle geschützt.
Zu den besonders nützlichen Kunststoffen, die als Schutzfilme verwendet werden können, zählen u. a.
Polyäthylen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Copo- 5 > lymere des Vinylchlorid und des Vinylidenchlorids und
dergl. Besonders wirksam ist ein aufgeschrumpfter Polyäthylenfilm mit einer Dicke von ungefähr 0,0126 bis
ungefähr 0,0625 mm.
Obwohl die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel mi
für Wasserstoffgas für elektrochemische Zellen verwendet werden, können sie auch dazu verwendet werden,
um Wasserstoff aus irgend einem Gebiet zu absorbieren, in dem Wasserstoffgas entwickelt wird, z. B. aus
elektrischen Komponenten, aus einem Kernreaktor und hi
dergl.
Das silberhaltige Mangandioxyd zur Wasserstoffabsorption kann auch regeneriert werden. Wenn es zum
Beispiel mit Wasserstoff gesättigt ist, kann seine Aktivität im wesentlichen dadurch wieder hergestellt
werden, daß es bei Raumtemperatur ein bis vier Tage lang der Luft ausgesetzt wird.
In den folgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung erläutern, diese aber nicht einschränken,
wurde der Versuch zur Wasserstoffabsorption folgendermaßen durchgeführt:
Die Versuchsprobe wurde in ein Becherglas (10 cm3) gebracht und das Becherglas auf den oberen T>il eines
vertikalen Tragegestells gebracht das innerhalb eines 500 cm3-Becherglases zentriert war. Ein Reagenzglas
von 3,5 cm Durchmesser und 30 cm Länge wurde umgekehrt und über das 10cm3-Becherglas und das
vertikale Tragegestell gelegt Zwei Plastikschläuche mit geringer lichter Weite wurden in das umgekehrte
Reagenzglas eingeführt und zwar bis zu einer Höhe gerade unter dem oberen Ende des 10cm3-Becherglases.
Der eine Plastikschlauch war mit einer Quelle für Wasserstoffgas verbunden, der andere mit einer Quelle
für Stickstoffgas. Das 500 cm3-Becherglas wurde dann
beinahe bis zu seinem oberen Rand mit Vakuumpumpenöl gefüllt Das umgekehrte Reagenzglas wurde dann
angehoben, und zwar, bis seine Öffnung das Niveau des Öls in dem 500 cm3-Becherglas erreichte. Stickstoffgas
wurde dann in das umgekehrte Reagenzglas eingeleitet, und zwar zwei Minuten lang mit einer relativ großen
Geschwindigkeit N'-achdem zwei Minuten lang mit
Stickstoffgas gespült worden war, wurde das umgekehrte Reagenzglas in das öl eingetaucht
Der Plastikschlauch, der mit der Stickstoffgasquelle verbunden war, wurde abgenommen und an ein Vakuum
angeschlossen. Dann wurde ein Vakuum erzeugt, was dazu führte, daß das Vakuumpumpenöl innerhalb des
Reagenzglases bis zu einem Niveau anstieg, das dem Niveau der Basis des 10cm3-Becherglases entsprach.
Dann wurde der Plastikschlauch, der zur Erzeugung des Vakuums benützt worden war, aus dem umgekehrten
Reagenzglas entfernt. Dann wurde durch den anderen Plastikschlauch Wasserstoffgas >"„ das umgekehrte
Reagenzglas eingeleitet, um das Niveau des Vakuumpumpenöls innerhalb des umgekehrten Reagenzglases
zu senken, und zwar bis auf das Niveau des Öls in dem 500 cm3-Becherglas. An diesem Punkt wurde der Zufluß
des Wasserstoffgases in das Reagenzglas unterbrochen. In dem Maße, wie Wasserstoffgas von der Versuchsprobe
absorbiert wurde, stieg das Niveau des Vakuumpumpenöls innerhalb des umgekehrten Reagenzglases.
Die Absorption des Wasserstoffgases wurde durch die Änderung dej Niveaus des Öls innerhalb des
umgekehrten Reagenzglases bestimmt. Eine Eichkurvc wurde benützt, um die Änderung des Niveaus des Öls in
ecm des absorbierten Wasserstoffgases umzurechnen. Der Versuch zur Absorption von Wasserstoffgas wurde
bei einer Temperatur von 23°C ± Γ C durchgeführt.
Das in den Beispielen verwendete Mangandioxyd war für Batterien bestimmtes Mangandioxyd und hatte
folgende Eigenschaften:
ungefähr 40-6OmVg
ungefähr 1-60μπΊ
ungefähr40 —80 nm
ungefähr 10%
ungefähr 4,5 g/cm3
(bestimmt mit einem Beckman-Desitometer unter Ver wendung von Heliumgas)
Tabelle I zeigen die von den Absorptionsmitteln absorbierten
ungefähr 1-60μπΊ
ungefähr40 —80 nm
ungefähr 10%
ungefähr 4,5 g/cm3
(bestimmt mit einem Beckman-Desitometer unter Ver wendung von Heliumgas)
Tabelle I zeigen die von den Absorptionsmitteln absorbierten
Oberfläche:
Teilchengröße:
Porendurchmesser:
Porenvolumen:
Wahre Dichte:
Teilchengröße:
Porendurchmesser:
Porenvolumen:
Wahre Dichte:
Die Daten der
erfindiingsgemäßen
erfindiingsgemäßen
iVasserstoffgasmengen im Vergleich mit den Wasseritoffgasmengen,
die von den dem Stande der Technik :ntsprechenden Absorptionsmitteln absorbiert werden.
3ie Daten zeigen auch, daß Wasserstoff selbst in der
Gegenwart von kleinen Feuchtigkeitsmengen absorbiert wird, vorausgesetzt, daß die Porenstruktur des
Wasserstoffabsorptionsmittels nicht vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist.
| 1 | Zusammensetzung | Ag2O | Silbergehall | WasserstofTmenge, die in 4 Stunden von 1 g-Proben | Trockene | Feuchte Mischung, | |
| 2 | Ag2O | absorbiert wird | Mischung, be | die 1 Std. lang auf | |||
| 3 | Ag2O | Trockene | feuchtet mit | 75°C erhitzt | |||
| Ag2O | Mischung | 0,2 cm3 Wasser | wurde | ||||
| 4 | Ag2O | 22,0 cm3 | 39,0 cm3 | ||||
| Ag2O | (Gew.-%) | 10,5 cm3 | 13,0 cm3 | ||||
| Beispiel 1 | 97 g MnO, + 3g | 2,8 | 12,5 cm3 | 27,0 cm3 | 43,5 cm3 | ||
| Beispiel 2 | 99 g MnO2 + 1 g | Ag2O | 1 | 7,5 cm3 | 5,0 cm3 | 4,0 cm3 | |
| Beispiel 3 | 97 g MnO, + 3g | 2,6 | 13,5 cm3 | 1,5 cm3(al | 2,0 cm3(bl | ||
| KontkOllprobe | 5 g MnO, + 95 g | 88,4 | 4,0 cm3 | 4,0 cm3 | 3.0 cm3 | ||
| Kontrollprobe | 5 g MnO2 + 95 g | 88,4 | - | ||||
| Kontrollprobe | 5 g MnO2 + 9Og | 88,2 | 3,0 cm3 | 1,5 cm31·" | 1,5 cm3131 | ||
| +5 g Graphit | |||||||
| Kontrollprobe | 5 g MnO2+ 9Og | 88,2 | - | ||||
| +5 g Graphit | |||||||
Die Mischung wurde mit 0,2 cm' 6 mol KOII anstatt mit Wasser hefcuchtel.
Die Mischung wurde mit 0,2 cm3 6 mol KOII anstatt mit Wasser oefeuchtet und 2 Stunden lang bei 75 C erhitzt.
Die Daten der Tabelle II zeigen die Wasserstoffgas-Absorption von silberhaltigen Mangandioxydmischungen,
die verschiedene Silbermengen enthalten. Die Materialien der Beispiele 4 bis 7 wurden gründlich
miteinander vermischt und achtzehn Stunden lang iuf
eine Temperatur von 250° C erhitzt. Durch das Erhitzen
jo wurden flüchtige Anteile aus der Mischung entfernt. Die Mischung jedes Beispiels wurde dann zu einem feinen
Pulver zerstoßen, und Proben von 0,1 g wurden auf ihre Fähigkeit, Wasserstoffgas zu absorbieren, geprüft.
Zusammensetzung Silbergehalt (Gew.-%) Nach 24 Std.
absorbiertes
Gas
absorbiertes
Gas
1,02
2,05
Beisp. 4 2,5 ml von 2 mol
AgNO3 + 5Og MnO
+ 17,5 ml H2O
Beisp. 5 5,0 ml von 2 mol
AgNO3 + 5Og MnO2
+ 15 ml H2O
Beisp. 6 10,OmI von 2 mol 4,1
Beisp. 6 10,OmI von 2 mol 4,1
AgNO3 + 5Og MnO2
+ 10 ml H2O
Beisp. 7 20,0 ml von 2 mol 8,2
Beisp. 7 20,0 ml von 2 mol 8,2
AgNO3 + 5Og MnO2
2 cm3
3 cm3
5 cm'
6 cm3
Die folgenden Abkürzungen wurden benützt:
cm3:
cm:
cm:
ml:
Kubikzentimeter
Zentimeter
Gramm
Meter
Mol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel für Wasserstoffgas, das aus silberhaltigem
i1 iangandioxyd besteht.
Das silberhaltige Mangandioxyd kann zu Gegenständen beliebigei Konfiguration geformi werden, in eine
elektrochemische Zelle, z. B. in eine Batterie eingeführt werden, um Wasserstoffgas zu absorbieren, das sich
innerhalb der Zelle entwickelt. Die Absorption des WasserstoffgdSes durch das silberhaltige Mangandioxyd
verhindert, daß sich ein Überdruck innerhalb der verschlossenen Zelle bildet, wodurch die Gefahr des
Bruchs oder des vollständigen Ausfalls der Zelle verringert wird.
Claims (6)
1. Absorptionsmittel für Wasserstoffgas, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus silberhaltigem Mangandioxid mit einem Silbergehalt von 0,5
bis 10 Gew.-% besteht
2. Absorptionsmittel für Wasserstoffgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Silbergehalt 1 bis 10 Gew.-% becrägt
3. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer
Mischung von Silber oder einer Silberverbindung mit Mangandioxid besteht
4. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen geformten
Gegenstand aus silberhaltigem Mangandioxid mit einem Silbergehalt von 0,5 bis 30 Gew.-%.
5. Absorptionsmittel für Wasserstoffgas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die
Silberverbindung Silberoxid ist
6. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels für Wasserstoffgas nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Mangandioxid eine Silberverbindung in
Mengen zumischt, die ausreichen, um einen Silbergehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% sicherzustellen, Erhitzen
der Mischung auf eine Temperatur von 75° bis 120° C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 24 Stunden.
Applications Claiming Priority (1)
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- 1976-09-29 FR FR7629294A patent/FR2326783A1/fr active Granted
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