DE1094828B - Sperrschicht fuer galvanische Primaertrockenzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sperrschichten für eine galvanische Trockenzelle aus wasserunlöslichem faserigem Alkylcelluloseäther und Verfahren zur Herstellung solcher Sperrschichten.

Üblicherweise enthalten galvanische Primärzellen eine sich verbrauchende Anode, eine unlösliche Kathode, ein mit Elektrolyt befeuchtetes Depolarisatorgemisch aus Kohlenstoff und Mangandioxyd sowie einen Scheider zur Trennung der Anode vom Depolarisatorgemisch. Diese Trennung kann auf zwei Arten bewirkt werden, und zwar mittels einer Mehlpaste oder mittels eines Scheiders aus einem im Elektrolyten löslichen Anodenkontaktfilm, der von einem im Elektrolyten unlöslichen Papiermaterial oder einer andersartigen Sperrschicht getragen wird.

Es gibt nun Bedingungen, bei denen die bekannten Sperrschichten nicht ausreichend geeignet sind. Scheider aus regenerierter Cellulose haben z. B. bei Entladebedingungen unter hoher Last eine zu weit gehende Sperrwirkung. Außerdem sind klare Filme, die durch Gießen oder Regenerierung hergestellt werden, kostspielig in der Fertigung und in üblichen Batterieeinrichtungen nicht ohne weiteres verwendbar.

Alkylcellulose ist für die Verwendung in galvanischen Zellen im Zusammenhang mit verschiedenen Zwecken bereits vorgeschlagen. Bekannt ist z. B. die Benutzung von Alkylcellulose als filmbildende Substanz für Schutzschichten um geformte Elektroden. Als Verdickungsmittel für galvanische Zellen ist Alkylcelluloseäther bekanntgeworden. Für kleine Puppen werden Isolierhüllen aus Preßspan empfohlen; in ähnlicher Weise soll imprägniertes Papier als Umhüllung von positiven Elektroden verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine zur Verwendung in Trockenzellen geeignete Sperrschicht, die als Träger für einen löslichen Anodenkontaktfilm in einer galvanischen Primärtrockenzelle dienen soll, eine Reihe von wesentlichen Eigenschaften aufweisen muß. Eine solche Sperrschicht muß beispielsweise gegenüber dem Medium der Zelle chemisch inert sein. Sie muß weiterhin saugfähig und ausreichend durchlässig sein, um den Durchtritt von Elektrolytionen zu ermöglichen. Dagegen darf die Schicht im Elektrolyten nicht löslich sein und andererseits auch nicht so hoch permeabel, daß sie etwa durchlässig ist für die großen Moleküle des Kontaktmittels. Schließlich soll eine Sperrschicht nur einen möglichst kleinen Teil des zur Verfügung stehenden Zellenvolumens einnehmen, und ihre Fertigungskosten dürfen die Herstellungskosten der Zelle nicht merklich erhöhen. Die Aufgabe, diese zahlreichen Eigenschaften in optimaler Weise zu kombinieren, war jedoch in der Technik bisher ungelöst geblieben.

Es wurde nun gefunden, daß Sperrschichten für Sperrschicht

für galvanische Primärtrockenzellen
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1955

Marcus Rankin Hatfield, Rocky River, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

galvanische Primärtrockenzellen, bei denen die Schicht aus einer überkalandrierten faserigen Schicht eines alkalilöslichen, wasserunlöslichen Celluloseäthers besteht, gegenüber den bekannten Sperrschichten aus Papier eine wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit, Unlöslichkeit, Durchlässigkeit und Absorptionsfähigkeit aufweisen, so daß die mit solchen Sperrschichten versehenen Zellen eine höhere Batterienormalleistung ergeben und bei verlängerter Lebensdauer der Zelle einer höheren Spitzenstrom liefern, wobei derartige Sperrschichten gemäß der Erfindung diese Wirkungen bereits in sehr geringen Schichtdicken auszuüben vermögen.

Die neuen Sperrschichten werden in der Weise hergestellt, daß, wie weiter unten noch eingehender beschrieben werden wird, wäßrige Suspensionen von in Alkali löslichem Celluloseäther in einer Schlagmaschine zu Brei verarbeitet werden, worauf der entstandene Brei zur Bildung eines Blattes über eine poröse Auflage gegossen und das Blatt getrocknet, nochmals angefeuchtet und schließlich überkanlandriert wird.

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Beispielsweise wird gemäß der Erfindung faserige Methylcellulose mit einem Methoxygehalt von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht, im Wasser bei einer 90° C nicht überschreitenden Temperatur suspendiert, wobei die Faserkonzentration bis zu 5 Gewichtsprozent der Suspension ausmacht. Diese Suspension wird dann in einer gewöhnlichen Papierschlagmaschine bzw. einem Holländer oder einer anderen geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Jordan-Maschine, zu einen Faserbrei verarbeitet. Dem Brei können bis zu 4% des Fasergewichtes, entsprechend 0,2 °/o der Gesamtkonzentration, an Harzen zugesetzt werden, wobei zweckmäßig Harnstofformaldehydharz oder Melaminformaldehydharz benutzt wird. Dadurch wird die Menge des löslichen Anteils im Papier reduziert und eine ausreichende Naßfestigkeit für den Kalandriervorgang bewirkt, woraus sich eine Verbesserung der Sperrschichteigenschaften ergibt. Der entstandene Faserbrei wird dann einer Papiermaschine mit poröser Auflage zugeführt und dort zu einem Blatt von der gewünschten Dicke geformt, dem auf einer Trockenwalze das Wasser entzogen wird. Nach nochmaliger Befeuchtung wird das Sperrschichtblatt überkalandriert, wobei die Fasern miteinander verfilzen und eine zusammenhängende wasserunlösliche Bahn gebildet wird.

Aus dem in der beschriebenen Weise erfindungsgemäß gewonnenen Material geschnittene Sperrschichten als Träger für lösliche Kontaktfilme weisen auch in nassem Zustand eine hohe mechanische Festigkeit auf und zerreißen nicht bei Beanspruchung, die bei dem Zusammenbau der Zelle auftritt. Das Sperrschichtmaterial erlaubt eine leichte und gleichmäßige Ionenwanderung.

Die sich für die Herstellung von Scheidern gemäß der vorliegenden Erfindung eignenden Ausgangsstoffe sind alkalilösliche Celluloseäther, die saugfähiger sind als reine Cellulosefasern, aber natürlich nicht so löslich, daß sie sich im Verlauf der Herstellung auflösen oder zerfallen. Substituierte Cellulosefasern, wie z. B. Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und ähnliche Verbindungen sind geeignet, vorausgesetzt, daß die Substitution so weit beschränkt ist, daß das Produkt nur in alkalischen Lösungen, aber nicht in Wasser löslich ist. Im Falle von Methylcellulose sollte der Methoxygehalt nach der Substitution beispielsweise 5 bis 18% betragen, basierend auf dem Trockengewicht der Methylcellulose, wobei 8 bis 12% ein passender Bereich für die meisten Anwendungsmöglichkeiten ist.

Es kann gegebenenfalls wünschenswert sein, der Suspension bis zu 50% gereinigte Cellulosefasern, wie Kraftpapierfasern, Alphacellulosebrei, Stoff-Fasern und gesponnene Glasstapelfaser, zuzusetzen, um eine erhöhte Festigkeit zu erzielen.

Es wurde eine Reihe verschiedener Zellenarten, einschließlich runder Zellen, Batterien von Flachzellen und Außenkathodenzellen, hergestellt, in denen das Material gemäß der Erfindung als Sperrschicht und ein löslicher Kontaktfilm verwendet wurde.

Ein Scheider, der unter Benutzung der Sperrschicht gemäß der Erfindung aufgebaut ist, ist zur weiteren Erläuterung in Fig. 1 schematisch dargestellt. Darin bedeutet 11 den löslichen Film, der von der Sperrschicht 10 getragen wird. Diese Sperrschicht besteht aus alkalilöslichem Celluloseäther und ist überkalandriert.

In Fig. 2 ist eine übliche Zelle veranschaulicht, die einen Trockenzellenscheider gemäß Abb. 1 enthält. Der Scheider 11 mit der Sperrschicht 10 ist zwischen der Zinkelektrode 12 und dem mit Elektrolyt befeuchteten Depolarisatorgemisch 14 angeordnet, in dem sich eine Kohlenstoffelektrode 16 befindet. Abdichtmittel, wie eine Dichtungsscheibe 18 und eine Dichtungsschicht z. B. aus Pech, sind, wie üblich, am Ende der Zelle angeordnet. Die Sperrschicht kann in beliebigen Dicken benutzt werden, die zweckmäßigerweise zwischen 0,02 und 0,12 mm liegen, da die Sperrschicht nach der Erfindung sogar bei den äußerst geringen Stärken von 0,02 mm noch eine genügend hohe mechanische Festigkeit besitzt.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß der Stoßstrom oder der mit einem Amperemeter gemessene Maximalstrom, den eine galvanische Primärzelle über einen Widerstand von 0,01 Ohm abgeben kann, in einer Zelle mit Sperrschicht gemäß der Erfindung um 10% höher lag als bei vergleichbaren Primärtrockenzellen mit Sperrschichten bekannter Art. Eine mit einer Sperrschicht gemäß der neuen Erfindung ausgerüstete Zelle ergab weiterhin bei starker Strombelastung sowohl bei unterbrochenem Betrieb als auch bei längerer Lagerung unter sonst gleichen Versuchsbedingungen eine in manchen Fällen bis zu 30% betragende Steigerung der Leistungsdauer gegenüber bekannten Arten von Trockenzellen mit üblichen Sperrschichten.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Sperrschicht für eine galvanische Primärtrockenzelle aus einem wasserunlöslichen Alkylcelluloseäther, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine überkalandrierte faserige Schicht eines alkalilöslichen wasserunlöslichen Celluloseäthers ist.

2. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäther Äthylcelluloseäther oder Hydroxyäthylcellulose- oder Methylcelluloseäther enthält.

3. Sperrschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylcelluloseäther einen Methoxygehalt von 5 bis 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 8 bis 12%, basierend auf dem Trockengewicht des Äthers, aufweist.

4. Sperrschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bis zu 4 Gewichtsprozent Harz, welches dem Film Naß festigkeit verleiht, und gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent gereinigte Cellulosefasern, bezogen auf das Gewicht des Äthers, enthält.

5. Sperrschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten Cellulosefasern, Kraftpapierfasern oder Alphacellulosebreifasern oder gesponnene Glasstapelfasern enthalten.

6. Sperrschicht nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,02 bis 0,12 mm.

7. Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension aus einem saugfähigen, faserigen, wasserunlöslichen Celluloseäther hergestellt, diese Suspension auf einer Temperatur von nicht mehr als 90° C gehalten und zu einem Brei verarbeitet oder zerschlagen wird, dann aus der sich ergebenden, zu Brei verarbeiteten Suspension ein Blatt gebildet, dieses Blatt getrocknet, wieder befeuchtet und hierauf überkalandriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther in der Suspension in einer

Menge von nicht mehr als 5% des Gewichtes der Suspension verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung des Celluloseäthers gereinigte Cellulosefasern in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Celluloseäthers, zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 651 955; schweizerische Patentschrift Nr. 184 088; französische Patentschrift Nr. 823 572; USA-Patentschrift Nr. 2 531 504; Drotschmann, Trockenbatterien, 1945, S. 326.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen