DE1963384B2

DE1963384B2 - Batterieseparator aus Polypropylenwirrfasern

Info

Publication number: DE1963384B2
Application number: DE1963384A
Authority: DE
Inventors: Robert R. Baytown Tex. Buntin (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB1291987A; FR2037031A1; DE1963384A1; DE1963384C3

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Batterieseparator aus Polypropylenwirrfasern.

Die zur Zeit verwendeten Batterieseparatoren bestehen im wesentlichen aus zwei Typen: (1) aus mit Harz imprägniertem Papier und (2) aus mikroporösem Katischuk. In Autobatterien wird als häufigstes Material mit Harz imprägniertes Papier verwendet Dieses Material ist jedoch ziemlich brüchig und gegen Zerstörung durch Säure empfindlicher als erwünscht Die Separatoren aus mikroporösem Kautschuk sind ebenfalls brüchiger als erwünscht und außerdem viel kostspieliger als mit Harz imprägniertes Papier. Die Separatoren aus mikroporösem Kautschuk werden meistens in industriell angewandten Batterien verwendet Batterieseparatoren aus Polypropylen-Sinterplatten sind aus der GB-PS 9 20 975 bekannt Diese weisen jedoch eine zu gringe Porosität auf.

Aus der FR-PS 15 01 123 sind Batteriesperatoren aus Polyacrylnitrilwirrfasern bekannt, die durch Verdichten einer Wirrfasermatte mit oder ohne Harzbindemittel unter Druck bei erhöhten Temperaturen erhalten wurden. Dünne Separatoren dieser Art, wie sie z. B. in Kraftfahrzeugbatterien eingesetzt werden, besitzen jedoch keine ausreichende Steifheit und Festigkeit und müssen daher mit einer steifen Folie aus Polyvinylchlorid verbunden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen v< Batterieseparator bereitzustellen, der insbesondere für Blei-Starter-Batterien und für industrielle Zwecke geeignet ist und in der gewünschten Dicke eine ausreichende Porosität, Steifheit, Säurefestigkeit und Abriebfestigkeit aufweist. m>

Diese Aufgabe wird in hervorragender Weise durch den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Batterieseparator aus Polypropylenwirrfasern gelöst.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Batterieseparators werden vorzugsweise Poiypropylenwirrfasern eingesetzt, die in einem Schmelz-Blasverfahrcn hergestellt wurden, bei dem Polypropylen durch eine Form in einen crhitzicn Luftstrom gepreß! wird, in dem Jas Polypropylen zu dünnen Fasern ausgezogen wird, und diese Fasern auf einer sich bewegenden Sammelvorrichtung in Forro einer Wirrfaserroatte gesammelt werden. Die Wirrfasermatte wird dann zu einer als Batterieseparator geeigneten Form verdichtet Beim Oberfuhren in die verdichtete Form können Rippen, die ein Entweichen der Gase zwischen dem Batterieseparator und den elektrischen Platten der Batterie ermöglichen, in die Polypropylenwirrfaserstruktur eingepreßt werden. Die Wirrfasermatte kann zuerst gepreßt und dann zur Bildung von Batterieseparatoren in die geeignete und gewünschte Form geschnitten werden. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge vorgehen und zuerst die Wirrfasermatte in die gewünschte Form schneiden und sie dann zu der Wirrraserstruktur verdichten.

Bei der Durchführung des Schmelz-Blasverfahrens wird zunächst Polypropylen mit Wärme bebandelt und sodann das wärmebehandelte Polypropylen in einen Formkopf mit einer Reihe von Öffnungen gepreßt Das Polypropylen wird durch die Öffnungen der Form in einen Gasstrom aus eingedüsten Gasstrahlen gepreßt, die sich unmittelbar über und unter den öffnungen der Form befinden. Die Wärmebehandlung des Polypropylens erfolgt bei Temperaturen über 315° C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 325 bis 430⁰C, entweder in der Zuführung für den Formkopf oder im Formkopf selbst oder in einer gesonderten Behandlungsstufe vor der Einführung in die Strangpreß-Vorrichtung. Das aus den öffnungen der Form in den Gasstrom austretende Polypropylen wird zu feinen Fasern ausgezogen, die auf einer sich bewegenden Sammelvorrichtung, z. B. einer Trommel, unter Bildung einer nichtgewebten Matte gesammelt werden.

Der Gasstrom wird so gesteuert daß sich die Fasern während des Ausziehens nicht gegenseitig berühren und so »Seile« oder Faserbündel entstehen. Die Geschwindigkeit des Gasstrc ns kann über einen weiten Bereich schwanken. Das Gas, vorzugsweise Luft wird erhitzt und seine Strömungsgeschwindigkeit so gesteuert daß sehr feine Fasern einer Stärke unter ΙΟμπι gebildet werden. Geeignete Polypropylenmatten wurden bei Luftgeschwindigkeiten von 032 bis 1,81 kg/Min, erhalten. Auch werden die Polypropylenfasern im Gasstrom mit solcher Geschwindigkeit ausgezogen, daß ihr mittlerer Durchmesser unter 10 μιη liegt

Die Fasern werden auf einer Sammelvorrichtung, z. B. einer sich drehenden Trommel, in Abständen von etwa 23 bis 45,7 cm von den öffnungen der Form entfernt in Form einer selbsttragenden Wirrfasermatte gesammelt Vorzugsweise wird eine Matte aus selbstbindenden Fasern in einer Entfernung von 7,6 bis 203 cm gesammelt Der vorliegend verwendete Ausdruck »selbstbindende Matte« bedeutet, daß die Matte eine zusammenhängende, ein Ganzes bildende Struktur darstellt, die der normalen Handhabung, z. B. dem Aufrollen, Abrollen, Schneiden, Pressen oder Kalandern, v/idersteht, ohne ihre mattenähnliche Beschaffenheit zu verlieren. Bei den meisten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterieseparatoren verwendeten Matten tritt eine gewisse thermische Bindung ein. Die Matten werden mit dem Schmelz-Blasverfahren in solcher Weise hergestellt, daß sie ein Gewicht von 100 bis 500g/m^; besitzen. Die Dicke der Wirrfasermatten kann zwischen etwa I und 5 mm betrügen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Batterieseparators aus der im Schmclz-Blasverfahren erhaltenen Wirrfasermatte muß die Matte zur Erreichung der gewünschten Dicke und Porosität sowie der erforderli-

chen mechanischen und Abriebfestigkeit gepreßt werden. FOr die Verwendung als Batterieseparator wird die Matte auf eine Dicke von 0,38 bis 0,89 mm gebracht Die Verdichtung erfolgt vorzugsweise durch thermische Behandlung unter Verwendung von Kalanderwalzen oder einer Presse unter Erzielung einer Wirrfasermatte der vorbestimmten Dicke.

Für die Verwendung als Batterieseparator gemäß vorliegender Erfindung werden die günstigsten Oberflächeneigenschaften einer Polypropylenwirrfasennatte bei Anwendung von Temperaturen zwischen 127 und 149° C und verhältnismäßig niedrigen Drücken erzielt Bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von 26 bis 49⁰C, aber einem hoben Druck von z. B. 172 bar oder höher, weist die verdichtete Polypropylenwirrfasennatte zwar eine hohe Porosität, jedoch nur eine geringe Steifheit unf Abriebfestigkeit auf. Zur Verhinderung eines Verglasens oder der Bildung einer glasähnlichen Oberfläche kann beim Verdichten eine Zwischenlage zwischen der Wirrfasermatte und der Preßfläche eingelegt werden. Beispiele für ais Zwischeniagen verwendbare Materialien sind Kraftpapier, Gewebepapier, Schreibpapier, feines Baumwollgewebe oder Leinen mit grober Oberfläche. Bei den höheren Temperaturen ohne solche Zwischenlagen gepreßte Wirrfasermatten neigen dazu, an der Metalloberfläche der Presse anzuhaften, wodurch die Oberfläche der Wirrfasermatte glatt und filmähnlich wird. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, kann die Wirrfasermatte zu einem undurchlässigen Film schmelzen.

Die Verdichtung kann vorzugsweise kontinuierlich, z. B. mit Kalanderwalzen, aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall s?'l eine gepreßte Wirrfasermatte bestimmter Dicke erharten werden. Zur Erzielung der vorbestimmten Dicke kann eine Einlegescheibe zwischen die Preßplatten oder Kalanderwalzen gelegt werden, oder es kann der erforderliche Druck zur Erzielung der vorbestimmten Dicke ermittelt werden. Bei der Herstellung eines Batterieseparators können Reliefmuster in die Polypropylenwirrfaserstrukturen gepreßt werden, um Separatoren mit der gewünschten Oberfläche zu erhalten. Dies kann gleichzeitig mit dem Pressen der Polypropylenwirrfasermatte auf die gewünschte Dicke durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren eignen sich für Blei-Starterbatterien und für industrielle Zwecke. Diese Batterien haben positive und negative Elektroden, die durch die Batterieseparatoren getrennt werden. Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren weisen ein Gewicht von 150 bis 300 g/m², eine Dicke von 038 bis 039 mm, eine Porosität von über 40%,

Tabelle I

vorzugsweise 50% oder mehr, und eine maximale Porengröße unter 40 um, bei den Vliesen besserer Qualität im allgemeinen unter 25 μπι auf.
Die maximale Porengröße stellt ein Maß für die größte Pore oder öffnung in der als Batterieseparator verwendeten Struktur dar und wird im wesentlichen mit dem Testverfahren ASTM-E-128-61 »Maximum Pore Diameter and Permeability of Rigid Porous Filters For Laboratory Use« bestimmt Die Porengröße eines

ίο Batterieseparators ist sehr wichtig, da eine geringe Porengröße eine wirksame Barriere dagegen bildet daß sich aktives Material zwischen entgegengesetzten Platten der Batterie ansammelt und diese verbindet und so einen Kurzschluß verursacht Zur Erzielung eines

is geringen elektrischen Widerstands ist ein hoher Prozentsatz an Porosität in den erfindungsgemäßen Batterieseparatoren erforderlich. Bei jeder Wirrfaserstruktur gegebener Faserstärke nimmt mit zunehmendem Prozentsatz an Porosität auch die Porengröße zu, da die Entfernung zwischen benachbarten Fasern zunimmt Ein wirksames Mittel zur Verringerung der Porengröße bei einem hohen Prozentsatz an Porosität ist die Verringerung der Faserstärke in der Wirrfaserstruktur. Durch Überführung der gleichen Gewichtsmenge eines thermoplastischen Materials in sehr feine Fasern und beliebige Verteilung dieser Fasern wird der Faser-zu-Faser-Abstand verringert, und auf diese Weise werden kleinere Poren erhalten. Die in den erfindungsgemäßen Batterieseparatoren angewandten sehr geringen Faserstärken ermöglichen somit in der Wirrfaserstruktur eine Kombination von geringem elektrischen Widerstand mit kleiner Porengröße.

Nach der Verdichtungsbehandlung können die Polypropylenwirrfaserstrukturen in ein auf 70 bis 110⁰C erhitztes oberflächenaktives Mittel eingetaucht werden, um die Strukturen zu durchfeuchten. Hierfür geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie aliphatische Sulfats, z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthenoxy-Verbindungen, z. B. Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol. Die oberflächenaktiven Mittel können in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 0,5% verwendet werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

A Herstellung von Polypropylenwirrfasermatten
(Versuche 1 bis 4)

Polypropylenwirrfasermatten wurden in Schmelz-Blasverfahren unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt.

Versuch

Polypropylen

Temperatur der f'orm, C
Temperatur der Lull, C
Polymergeschwindigkeit, g/Min.
Luftgcsehwindigkeil, kg/Min. Rntlcrnung ''er Sammelvorrichtung, cm V. P. M.

Fließgeschwindigkeit der Schmelze nach ASTM D-123 868: .136 g/Min.

307 288 304

343 293 340

⁷.1 7.1 6.2 7.9

0.15 0.15 0.485 (),574

11.43 11.43 K), Id 15.24

2'' 34 I 0

Dje Matten wurden in den Versuchen 1 und 2 bei niedrigen Luftgeschwindigkeiten hergestellt; die Fasern in den Matten hatten unterschiedliche und zu große Durchmesser von 12 bis 45 um. Das Flächengewicht der Matten nach Versuch 1 betrug 300 g/m², das der Matten nach Versuch 2 200 g/m².

Die Matten in den Versuchen 3 und 4 wurden bei hohen Luftgeschwindigkeiten hergestellt; die Fasern in den Matten hatten einen Durchmesser von 2 um oder weniger. Das Flächengewicht der Matten nach Versuch

3 betrug 300 g/m². Unter den Bedingungen des Versuchs

4 wurden 3 Matten (in Tabelle Π mit 4(1), 4(2) und 4(3) bezeichnet) hergestellt; ihr Flächengewicht betrug 270, 266 bzw. 256 g/m*.

B Verdichtung der Wirrfasermatten Versuche 5 bis 14

Die folgenden Versuche erläutern die Verdichtung und zeigen, daß die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Polypropylenwirrfaserstrukturen stark von den angewandten Verdichtungsbedingungen abhängen. In Tabelle II sind die mechanischen Eigenschaften der Strukturen nach dem Verdichten unier verschiedenenen Bedingungen wiedergegeben. Die für Batterieseparatoren wichtigen elektrischen

Tabelle Π

15 Eigenschaften sind in der Tabelle U aufgeführt.

Ebenfalls gezeigt ist, daß die Eigenschaften der Polypropylenwirrfaserstrukturen durch Veränderung der Faserstärke und/oder Massendichte verändert werden können. Die höhere Massendichte führt zu einer erwünschten geringeren PorengröBe, jedoch wird bei geringerer Porosität der elektrische Widerstand nachteilig beeinträchtigt

Versuch

Matte des
Versuchs

Verdichtungsbedingungen Dicke, mm Mechanische Eigenschaften

5 (Vergleich)

7	(Vergleich)	1
8	(Vergleich)	2
9	(Vergleich)	1
10	(Vergleich)	1
11		4(1)
12		4(2)
13		4(3)
14	(Vergleich)	1

flache Presse, Raumtemperatur, 118 bar

flache Presse, Raumtemperatur, 118 bar flache Presse, 66 C, 118 bar

flache Presse, 66 C, 118 bar

kalandert, 25 000 kg/m, Raumtemperatur

kalandert, 25 000 kg/m, 66'C

flache Presse, 138°C flache Presse, 138X flache Presse, 138°C flache Presse, 154C

C Nachbehandlung

Die Polypropylenwirrfaserstrukturen der Versuche 5 bis 13 wurden in eine erhitzte Lösung von Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol eingetaucht und auf etwa 93° C erhitzt Nachdem sie etwa 5 Minuten in der Lösung waren, wurden sie entfernt und in eine Säurelösung gegeben, um sie vollständig zu durchfeuchten. Dann wurde der elektrische Widerstand gemessen. Die erhaltenenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

50 Versuch

55

Versuch

Maximale
Porcngröüe,

ία m

Widerstand, Ohm/cm²

Porosität. %

0,787	faserige Oberfläche,
	beim Befeuchten lösen
	sich die Schichten,
	geringe Steifheit
0,612	gute Oberfläche,
	geringe Abriebfestigkeit
0,437	glatte Oberfläche,
	beim Befeuchten lösen
	sich die Schichten,
	geringe Abriebfestigkeit
0,326	glatte Oberfläche,
	geringe Abriebfestigkeit
0,533	faserige Oberfläche,
	beim Befeuchten lösen
	sich die Schichten
0,503	glatte Oberfläche
	geringe Abriebfestigkeit
0,599	ausgezeichnet
0,713	ausgezeichnet
0,853	ausgezeichnet
	schmolz zu einem
	undurchlässigen Film

Maximale
Porengröße,

Widerstand, Ohm/cm²

Porosität,

7	72	0,01209	23
8	30	0,00527	32
9	32	0,00651	37
10	21	0,01581	34
11	8	0,00527	44
12	9,5	0,00372	53
13	12	0,00664	61

62 10

0,00388 0,00667

57 46

Wie die Versuche 1 ? bis 13 zeigen, kann sowohl eine geringe Porengröße als auch ein geringer Widerstand in einer Wirrfaserstruktur erzielt werden, wenn die Fasern sehr fein sind und einen Durchmesser von unter ΙΟμπι. vorzugsweise von unter 5 um. haben

Claims

Patentansprüche:

1. Batterieseparator aus Polypropylenwirrfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 μιη aufweisen und zu einer selbstgebundenen Struktur verdichtet sind, weiche eine Porosität von über 40%, eine maximale Porengröße von unter 40 μιη, eine Dicke von 0,38 bis 0,89 mm und ein Gewicht von 150 bis 300 g/m² aufweist

2. BaUerieseparator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfasern eine Dicke von 1 —5 um haben.

3. Batterieseparator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur eine Porosität von über 50% hat

4. Batterieseparator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gewicht 200 - 300 g/m² beträgt

5. Batterieseparator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur Rippen aufweist