DE69626011T2

DE69626011T2 - Separator für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE69626011T2
Application number: DE69626011T
Authority: DE
Inventors: Christopher Fred Randell; Neal Charles White
Original assignee: Ever Ready Ltd
Current assignee: Ever Ready Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: AU708157B2; ATE183602T1; EP0832502B1; ES2137709T3; CA2223028A1; JPH11511893A; AU5842396A; CN1191629A; WO1996038867A1; BR9608990A; MX9709418A; KR100421431B1; EP0829102A2; CN1149695C; GB9511205D0; DE69626011D1; EP0832502A1; US6395422B1; HK1006926A1; CA2222904A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Separatoren für elektrochemische Zellen, welche dabei helfen die unerwünschten Effekte zu eliminieren oder zu vermindern, die während der Lagerung und während des Gebrauchs derartiger Zellen auftreten können.
Die Geschichte der elektrochemischen Zellen geht zurück auf das Jahr 1866, als Leclanché als erster das Prinzip entdeckte, auf dem sie beruhen. Die Herstellung und der Aufbau der elektrochemischen Zellen haben seit dieser Zeit einen langen Weg zurückgelegt, aber es bleiben trotzdem noch Probleme bestehen. Zellen (auch bekannt als Batterien, obwohl sich der Begriff vom technischen Standpunkt her auf eine Reihe von Zellen bezieht) bestehen im Wesentlichen aus einer Anode, einer Kathode und aus einem Elektrolyten. In der heutigen Version der Leclanché'schen Zelle besteht die Anode aus Zink, die Kathode aus Mangandioxid und der Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung mit veränderlichen Proportionen an Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. In anderen primären Zellen ist der Elektrolyt häufig eine wässrige Lösung aus Kalium- oder Natriumhydroxid. In jedem Fall ist es notwendig, die verschiedenen Komponenten in einem Behälter zu versiegeln, um sowohl das möglicherweise gefährliche Entweichen der Komponenten zu verhindern als auch die Atmosphäre daran zu hindern die Komponenten zu beeinträchtigen.
Das Problem einer Leckage des Elektrolyten und der Korrosion des Behälters (Zink in Leclanché'schen Zellen) ist weitgehend überwunden worden durch das Hinzufügen von Cadmium und Quecksilber, aber insbesondere von Quecksilber, zu den Ingredienzien der Zellen.
Auf diese Weise war das Quecksilber verantwortlich für die Verminderung der Durchlöcherung des Behälters während missbräuchlicher Einsatzbedingungen, für die Verminderung der Korrosion und für die Verhinderung einer Durchlöcherung während der Lagerung, und es hatte auch den Vorteil, dass es bei der Entladung behilflich war. Jedoch jetzt, wo das Quecksilber als ein Umweltschadstoff von beträchtlicher Bedeutung angesehen wird, hat es einen größeren Anstoß gegeben, um Zellen ohne Zusatz von Quecksilber zu entwickeln und, in einem geringeren Ausmaß, ohne Zusatz von Cadmium.
Das wesentliche Problem bei den Zellen, die kein hinzugefügtes Quecksilber aufweisen, besteht darin, dass bis jetzt niemand irgendeinen anderen Zusatzstoff gefunden hat, welcher in der Lage ist, die Vorteile derjenigen Zellen wieder herzustellen, die Quecksilber enthalten. In der Tat, ist sogar die optimale Auswahl von allen gegenwärtig bekannten Zusatzstoffen nicht so gut wie das Quecksilber.
Ein Faktor für die Beurteilung der Leistung von Zellen ist die Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit. Diese wird gemessen, indem man am Anfang die Zellen bei hohen Temperaturen während einer lange andauernden Zeitperiode (zum Beispiel 13 Wochen bei 45ºC und 50% r.F. [relativer Feuchtigkeit]) lagert und dann die Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit berechnet als ein Maß der Leistung im Vergleich zu ähnlichen Batterien, die während zwei Wochen bei 20ºC aufbewahrt worden sind. Die Ergebnisse liegen bei einem idealen Verhalten bei über 80%. Bekannte Zusatzstoffe weisen im Allgemeinen eine Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit in dem Bereich von nur 75% auf im Vergleich mit von Zusatzstoffen freien Zellen, welche in typischer Weise eine Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit in dem Bereich von 82% besitzen.
Abgesehen von der Notwendigkeit der Anode, der Kathode und dem Elektrolyten, fördern praktische Betrachtungen, dass ein Separator zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen wird, um einen möglichen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern, weil dies zu einem unerwünschten Kurzschluss führen könnte.
Im Allgemeinen wird einer von zwei Typen von Separatoren angewandt, und er besteht entweder aus einer Zusammensetzung Gel-/Paste oder aus einem beschichteten Papier. Angesichts des Dranges nach einer größeren Effizienz und Leistungsfähigkeit werden die beschichteten Papierseparatoren besonders bevorzugt, weil sie weniger Platz in der Zelle einnehmen.
Beschichtete Papierseparatoren sind beschichtet mit Stärke, welche in Anwesenheit des Elektrolyten ionisch leitfähig ist, aber nicht elektronisch leitfähig ist.
Wir haben nun auf überraschende Weise entdeckt, dass die Natur der Stärke, welche dazu verwendet wird, um den Separator zu beschichten, eine sehr merkliche Auswirkung auf die Probleme haben kann, denen man bei der Verwendung von Zellen begegnet, die kein hinzugefügtes Quecksilber aufweisen.
Daher liefen die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt einen beschichteten Papierseparator für elektrochemische Zellen gemäß dem Anspruch 1. Die Erfindung liefert ebenfalls Beschichtungszubereitungen, die geeignet sind für die Herstellung von solchen Separatoren gemäß Anspruch 17 und für Anwendungen gemäß den Ansprüchen 15 und 16 sowie auch eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 18.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Separatoren im Allgemeinen auch wesentlich stabil über die Zeit bleiben.
Es ist gut bekannt in der Stärkeindustrie, dass verschiedene Stärken verschiedene Eigenschaften aufweisen, und dass verschiedene Stärken in Anwesenheit von Wasser verschieden reagieren. Von dem Wesentlichen her und ohne durch diese Theorie gebunden zu sein, ist man der Ansicht, dass das Wasser das Stärkemolekül hydriert und dadurch das Molekül dazu veranlasst, sich aus seiner normalen tertiären Konfiguration heraus zu lösen, so dass die Viskosität der Lösung ansteigt. Je größer die Querverbindungen in einem Stärkemolekül sind, desto weniger ist das Molekül in der Lage zu hydrieren und zu gelieren.
Vernetzte Stärkemoleküle bilden einen notwendigen Bestandteil der Beschichtung, wie sie ein Gummi darstellt (oder ein Geliermittel). Es ist nicht ganz sicher, welche Funktionen diese Komponenten ausüben, aber wir glauben, dass die vernetzten Stärkemoleküle ein Gitter liefern, in dem der gelierte Elektrolyt angeordnet ist, wobei das Gummi oder das Geliermittel ebenfalls erforderlich sind, um sowohl die notwendige Konsistenz der Beschichtung als auch die Adhäsion gegenüber dem Zinkbehälter zu liefern.
Dementsprechend werden viele vernetzte, aber nicht notwendigerweise hoch vernetzte Stärken als das primäre Material für das Beschichten verwendet, und viele Gummistoffe und andere Geliermittel werden als sekundäres Material verwendet (primär und sekundär werden hier nur aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet, und sie haben keine andere Bedeutung).
Alle Kombinationen von Materialien, welche nach dem Stand der Technik verwendet werden, sind annähernd so gut wie irgendwelche anderen, wenn sie den Tests unterzogen werden, welche nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Das heißt, die Kombinationen von Materialien nach dem Stand der Technik liefern alle die notwendige ionische Leitfähigkeit und elektronische Barrieren, ohne irgendeine offenkundige Beeinträchtigung der Leistung der Zelle im frischen Zustand, wenn dieselbe zusammengebaut ist.
Was jedoch bisher gemäß dem Stand der Technik nicht erkannt worden ist, ist die Tatsache, dass einige der Materialien in Gegenwart einer wässrigen Zinkchloridlösung nicht stabil sind, was zum Beispiel einen erheblichen Nachteil auf dem Gebiet der Kohlenstoff-Zink Zellentechnologie darstellt.
Zum ersten Mal in der Industrie haben wir Sedimentationstests durchgeführt, und die Ergebnisse sind bemerkenswert gewesen. In diesen Tests wird die Stärke einer wässrigen Zinkchloridlösung hinzugefügt, in typischer Weise 25 oder 46%, und die Probe wird bei 45ºC gespeichert und eine Beobachtung wird über die Zeit hinweg vorgenommen. Obwohl die Zeit kein wesentlicher Faktor ist, wird der Test oft über eine Dauer von Wochen durchgeführt, wobei eine Periode von um 13 Wochen im Allgemeinen Ergebnisse mit ausreichenden Hinweisen liefert. Die Ergebnisse sind überraschend. Wir finden, dass einige Stärken sich mit der Zeit entfärben oder schwarz werden, was einen Hinweis auf einen Zerfall der Stärke liefert, während andere Stärken zum Beispiel anfänglich gelieren, aber mit der Zeit einen kontinuierlichen Anstieg in dem Sedimentvolumen aufweisen, was einen Hinweis auf einen unerwünschten Mangel an Stabilität liefert. Die besten Stärken entfärben sich nicht und sie erzeugen auch keine Veränderung bei dem Sedimentvolumen.
Zusätzlich haben wir zwei Tests entwickelt, die wir bezeichnet haben mit dem Namen HDCT-Test (High Drain Continuous Test bzw. kontinuierlicher Hochdraintest) und mit dem Namen LDCT-Test (Low Drain Continuous Test bzw. kontinuierlicher Leichtdraintest). Der High Drain Continuous Test bzw. der kontinuierliche Hochdraintest hat den Zweck, missbräuchliche Bedingungen zu simulieren, wie man sie etwa vorfinden könnte, wenn man die Taschenlampe über eine Zeitdauer hinweg in dem "on" Zustand hält, dies sogar nachdem die Batterie, gemäß der Ansicht des Benutzers, bereits "leer" geworden ist. Der Low Drain Continuous Test simuliert die Bedingungen, denen zum Beispiel eine Batterie in einer Uhr ausgesetzt ist. HDCT Ergebnisse werden gemessen als Ausdruck des Ausmaßes einer Leckage, während LDCT Ergebnisse gemessen werden als Ausdruck des Versagens der Batterie, infolge einer Durchlöcherung oder einer Rissbildung des Behälters. Diese Tests liefern hoch informative Ergebnisse in beträchtlich weniger Zeit als man bei der Simulierung von Bedingungen benötigen würde. Die Ergebnisse stehen im Allgemeinen in etwa 4 bzw. 10 Wochen zur Verfügung, obwohl man anerkennen wird, dass der Aufwand an erforderlicher Zeit abhängig sein wird von solchen Faktoren wie zum Beispiel der Zelle selbst, die getestet werden soll, und dem Ausmaß, bis zu welchem es gewünscht ist die Zelle zu testen.
Diese Tests (wovon Details weiter unten geliefert werden) haben uns befähigt, schnell und leicht die Wirkungen von verschiedenen Stoffkomponenten zu untersuchen, die bei dem Bau der Zelle benutzt worden sind. Insbesondere haben wir die verschiedenen Stärken untersucht, die in der Industrie verwendet werden, und in Verbindung mit dem oben beschriebenen Sedimentationstest haben wir festgestellt, dass eine Kombination von hoch vernetzten Stärken und von ätherifizierten Zellulosen zusammen eine extrem überlegene Form einer Separatorenbeschichtung liefert, die im Allgemeinen stabiler ist und die dabei hilft eine Rissbildung und eine Leckage zu verhindern, dies im Vergleich zu Separatoren nach dem Stand der Technik.
Der Begriff "hoch vernetzt" ist gut bekannt in der Stärkeindustrie und im Zusammenhang mit Batterien sind die bevorzugten Stärken Korn-, Weizen- und Kartoffelstärken, und wir haben festgestellt, dass Zellen, welche mit Separatoren gebaut worden sind, die hoch vernetzte Kornstärke enthalten, überraschend besser in beiden Tests abschneiden, sowohl in dem Low Drain Continuous Test als auch in dem High Drain Continuous Test. In den Sedimentationstests gibt es sehr wenig Auswahl zwischen Korn-, Weizen- und Kartoffelstärken.
Geeignete Beispiele von hoch vernetzten Kornstärken schließen mit ein: Vulca 90 und Vulca 84 (Handelsmarken von National), Celex (Handelsmarke von Nippon Starch Refining Company Limited) und die Stärken, die von Roquette erzeugt werden, wie etwa Lab 2211. Geeignete Beispiele von hoch vernetzten Kartoffelstärken schließen mit ein Vector R140 und Vector R120 (Handelsmarken von Roquette). Ein geeignetes Beispiel einer Weizenstärke ist Lab 2214 (Roquette).
Während wir es bevorzugen, dass eine in der Beschichtung verwendete Stärke nur eine hoch vernetzte Stärke sein soll, so wie oben beschrieben, ist es auch möglich, dass andere Stärken in der Beschichtung verwendet werden können. In solch einem Fall zieht man es vor, den Anteil an hoch vernetzter Stärke so hoch wie möglich zu halten, vorzugsweise wesentlich über 50% des Trockengewichts der Beschichtungsmischung, noch stärker bevorzugt man mehr als 80% und in idealer Weise mehr als 90%.
Die verschiedenen löslichen Stärkegelierungsmittel und natürlichen Gummis, die zur Herstellung von Separatoren verwendet werden, scheinen sich alle während der Lagerung zu zersetzen. Bei den ätherifizierten Zellulosen stellt es sich jedoch heraus, dass sie in dem Sedimentationstest stabil sind, und geeignete Beispiele für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen mit ein: Tylose MH200K (Handelsmarke von Hoechst), Tylose MH50, Culminal MHPC100 (Handelsmarken von Aqualon) und Courtaulds DP 1209.
Ätherifizierte Zellulosen können irgendwelche sein, die geeignet sind, womit gemeint ist, dass die Verbindung bei Anwesenheit von Wasser im Wesentlichen unmittelbar quellen und gelieren soll und stabil bleiben sollte, dies mindestens während der Dauer der Sedimentationstests, die oben beschrieben worden sind.
Geeignete Beispiele von ätherifizierten Zellulosen schließen mit ein: Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Carboxymethylzellulose (einschließlich der Salze, wie die Natriumsalz), Hydroxyethylzellulose, Ethylhydroxyethylzellulose, Methylhydroxyethylzellulose, 2- Hydroxypropylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose und 2-Hydroxypropylmethylzellulose.
Wir haben auch festgestellt, dass die Viskosität ein wichtiger Faktor ist. Wenn sich das Gemisch des Separators außerhalb bestimmter Grenzen der Viskosität befindet, auf typische Weise in dem Gebiet von 3000 bis 7000 cP (3 bis 70 Pa·s), dann erhält man normalerweise unerwünschte Ergebnisse und schwache Zellen. Unter 3000 cP (3 Pa·s) ist die Mischung oft so flüssig, dass sie sich geradewegs in das Papier hineinsaugt, was zum Beispiel zu einem Zerreißen des Papiers führen kann. Oberhalb von 7.000 cP (70 Pa·s) ist die Mischung im Allgemeinen zu dick, um sich zur Zufriedenheit über das Papier zu verteilen.
Demgemäss ist es wünschenswert, eine Mischung herzustellen, die innerhalb der oben definierten Grenzen liegt, und dies ist im Allgemeinen möglich, wenn man eine ätherifizierte Zellulose mit einer Viskosität von zwischen etwa 20 cP (0,02 Pa·s) und etwa 300 cP (0,3 Pa·s) verwendet. So wie hierin verwendet (es sei denn, es wird anders spezifiziert) ist die Viskosität eines Stoffes definiert in Abhängigkeit von einer 2% Gew./Vol. wässrigen Lösung von jener Substanz bei 20ºC bei einem neutralen pH-Wert. In idealer Weise liegt die Viskosität zwischen 50 und 100 cP (0,05 und 0,1 Pa·s).
Die folgenden ätherifizierten Zellulosen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich und fallen in die obige Kategorie. Die Nummer, die dem Namen eines jeden Gelierungsmittel folgt, gibt einen Hinweis auf die Viskosität des Gelierungsmittels in Zentipoise, Viskosität wie sie von dem Hersteller erwartet wird. Die Hoechst Tylose H20 zum Beispiel hat eine erwartete Viskosität von 20 cP. Die Gelierungsmittel sind folgende:

Hydroxyethylzellulose

Hoechst ®Tylose H&sub2;O
Hoechst ®Tylose H300

Methylhydroxyethylzellulose

Hoechst ®Tylose MH50
Hoechst ®Tylose MH200
Hoechst ®Tylose MH200K
Hoechst ®Tylose MH300
Berol Modocoll E 20
Berol Modocoll E 100

Na-Carboxymethylzellulose

Hoechst ®Tylose C 30
Hoechst ®Tylose C 300

Methylhydroxypropylzellulose

Aqualon ®Culminal MHPC50
Aqualon ®Culminal MHPC 100
Dow Methocel K4M (200)
Courtaulds HPM 100 DS
Courtaulds DP 1208 (100)
Courtaulds DP 1209 (50)

Methylzellulose

Aqualon ®Culminal MC25 S
Aqualon ®Culminal MC40
Aqualon ®Culminal MC60 S
Dow Methocel A4M (200)

Courtaulds MM20P

Besonders bevorzugte Kombinationen für die Verwendung bei der Herstellung von Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus Vulca 90 mit Tylose MH200K, Tylose MH50 oder Courtaulds DP 1209.
Das Verhältnis einer hoch vernetzter Stärke zu dem Geliermittel (die Begriffe Geliermittel und ätherifizierte Zellulose werden hierin untereinander austauschbar verwendet) mag irgendein Verhältnis sein, das geeignet ist und das von der Industrie anerkannt wird, und der im Allgemeinen bevorzugte Bereich reicht von 1 : 1 bis 100 : 1 bezogen auf das Gewicht, besonderer Vorzug genießt der Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1, und ganz besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von um 10,5 : 1 von Stärke zu Geliermittel. Die Beschichtung des Separators umfasst die Mischung aus Stärke und Geliermittel zusammen mit Wasser, im Allgemeinen mehr als 50%, um eine leicht aufzutragende Beschichtung zu liefern. Die Menge des Wassers ist nicht kritisch, weil die Beschichtung auf den Papierseparator aufgetragen wird und dann getrocknet wird bevor das Einsetzen in den Behälter erfolgt. Man wird jedoch abzuschätzen wissen, dass die flüssige Beschichtung im Allgemeinen nicht zu dünn oder zu dick sein sollte, so dass eine geeignete Auftragung auf das Papier nicht behindert wird (siehe die obige Diskussion über die Viskosität).
Ein geeignetes Verfahren einer Auftragung der Beschichtung besteht darin, das Papier zwischen 2 Walzen laufen zu lassen und es einer dünnen Schicht der Separatorenmischung zu erlauben, auf dem Papier befestigt zu werden. Die Menge an Separatorenmischung auf dem Papier kann mit Hilfe eines Abstandes zwischen den Walzen gesteuert werden.
Das Trocknen kann durch irgendwelche geeigneten Vorrichtungen geschehen, wie etwa mit Hilfe von Infrarot, des Vorbeileitens über eine Dampftrommel, von heißer Luft oder eines Trocknens in einem Ofen.
Die Art des zu verwendenden Papiers ist nicht kritisch bei der vorliegenden Erfindung, und es kann irgendein Papier sein, dass von dem Stand der Technik her bekannt ist für eine Verwendung als ein Papierseparator. Geeignete einfache Papiere schließen mit ein Enso 80 (Handelsmarke von Enso), Amatfors 57 und Sibille Dalle 64, während geeignete zweifache Papiere PBDE 100 und PBDE 70 (NKK) mit umfassen.
Wir haben auch heraus gefunden, dass es vorteilhaft ist, eine Polyoxyalkylenstickstoff enthaltende Verbindung als Zusatzstoff zu verwenden, wenn die Zelle einen sauren Elektrolyten aufweist, weil dies weiter dazu beitragen kann, eine Gasentweichung und eine Leckage zu verhindern.
Wir haben heraus gefunden, dass Verbindungen, die Polyoxyalkylenstickstoff enthalten, sich im Allgemeinen so gut wie oder sogar besser als irgendein einzelner anderer Zusatzstoff verhalten, der dazu bestimmt ist, eine Gasentweichung, Leckage oder Korrosion zu verhindern. Außerdem haben wir heraus gefunden, dass die Leistungsfähigkeit oft erhöht wird.
Die nützlichsten dieser Zusatzstoffe scheinen Verbindungen zu sein, die Polyoxyalkylenstickstoff enthalten, insbesondere die Polyoxyethylenamine. Ein besonders bevorzugtes Additiv ist Crodamet C20, was ein Monoamin mit zwei Polyoxyethylenseitenketten ist, wobei die Anzahl der Oxyethyleneinheiten bei 20 Mol pro Mol Crodament C20 liegt.
Geeignete Formelzusammensetzungen für diese Zusatzstoffe werden nachstehend gezeigt:
[in welchen R eine fakultativ substituierte Alkylgruppe darstellt, die von 1 bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist, R' eine Alkylgruppe darstellt, die von 2 bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, jedes m gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, und n, x, y, und z gleich oder verschieden sind, und ein jeder Buchstabe eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt]. Noch stärker bevorzugte Verbindungen zeigen folgende Formelzusammensetzungen:
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R einen Durchschnitt von rund 10 Kohlenstoffatomen aufweist, R' 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, jedes m den Wert 2 hat und jedes n, x, y und z im Durchschnitt etwa den Wert 10 hat. Die optionalen Substituenten sind wie oben angegeben, aber vorzugsweise gibt es keine Substituenten.
Die Zusatzstoffe können bei einer jeden Phase während der Herstellung der elektrochemischen Zelle hinzugefügt werden. Es gibt kein besonders bevorzugtes Verfahren für die Zugabe zu den Zellen der Erfindung, vorausgesetzt die Zusatzstoffe sind in der Lage sich in dem Elektrolyten aufzulösen.
Die Zusatzstoffe können zu der Zelle hinzugefügt werden, indem man eine Beschichtung der verdünnten wässrigen Lösung des Zusatzstoffes auf der Innenseite des Behälters aufträgt. Dem Lösungsmittel wird dann erlaubt, auszutrocknen und dadurch einen beschichteten Behälter zurückzulassen. Dieses Verfahren ist jedoch im Allgemeinen industriell nicht praktikabel.
Die Zellen, mit denen die Zusatzstoffe verwendet werden können, besitzen auf typische Weise eine Kathode, die aus Mangandioxid und Acetylenruß hergestellt ist, wobei das Mangandioxid in fein aufgeteilter Form und mit Acetylenruß gemischt vorliegt bevor es mit dem Elektrolyten vermischt wird, so wie dies nachdem Stand der Technik wohl bekannt ist. Es ist daher angebracht, den Zusatzstoff in die trockenen Komponenten der Kathode einzubringen, oder denselben gemeinsam mit dem Elektrolyten einzubringen. Bevorzugte Mengen des Zusatzstoffes liegen in typischer Weise bei einem Anteil von etwa 0,01 bis 2% Gewicht/Gewicht (Zusatzstoff/Mischung), vorzugsweise bei etwa 0,04 bis 1%, und am liebsten bei 0,1%.
Wir ziehen es vor, den Zusatzstoff in die Separatorenbeschichtung einzuführen. Um dies zu tun, ist es im Allgemeinen notwendig, den Zusatzstoff und das Geliermittel in das Wasser hineinzutun, bevor man die Stärke hinzugibt, um für die geringsten Komplikationen hinsichtlich einer ungleichmäßigen Verteilung zu sorgen. Die Beschichtung kann dann auf das Papier aufgetragen werden, wie oben beschrieben worden ist, und der resultierende Separator ist dann fertig für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Es wird mit Leichtigkeit für einen jeden Experten auf diesem Gebiet der Technik offensichtlich sein, eine geeignete Menge des Zusatzstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung in die elektrochemische Zelle einzubringen. Eine geeignete Menge jedoch, die man dem Separator hinzufügt, liegt zum Beispiel, unter Bezugnahme auf das Gewicht der Trockenbeschichtung, im Bereich von 0,1 bis 10%, mit größerem Vorzug im Bereich von 0,5 bis 5% und insbesondere bei etwa 1,5%. Man wird erkennen, dass dieses Verfahren zu bevorzugen ist für eine Einbindung des Zusatzstoffes in die Kathodenmischung, da es weniger Zusatzstoff benötigt.
Typische Zellen, in denen die Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen primäre und sekundäre Zink-Kohlenstoff-Zellen, einschließlich solcher Zellen, die als Leclanché Zellen und als Zinkchloridzellen bekannt sind. Der Elektrolyt in solchen Zellen besteht in typischer Weise aus folgenden Bestandteilen: Leclanché Elektrolyt - 5-20% Zinkchlorid, 30-40% Ammoniumchlorid, der Rest Wasser; Zinkchloridelektrolyt - 15-35% Zinkchlorid, 0-10% Ammoniumchlorid, der Rest Wasser. Einige andere geeignete Zellen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in dem Kapitel 5 des Handbuches "Handbook of Batteries and Fuel Cells" (herausgegeben von David Linden, veröffentlicht bei McGraw Hill) beschrieben.
Die Zellen, in denen die Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auch von irgendeiner geeigneten Konfiguration sein, wie etwa rund, quadratisch oder flach. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Aspekten liefert die vorliegende Erfindung daher auch eine Zelle, die einen Separator gemäß der Erfindung enthält, fakultativ zusammen mit einer Verbindung, wie sie oben beschrieben worden ist, in dem Fall wo die Zelle einen Säureelektrolyten enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin einen Sedimentationstest, wie er oben beschrieben worden ist, aber man wird verstehen, dass die Konzentration des Zinkchlorids angepasst werden kann um geeignet zu sein, und dass alle Komponenten der Separatorenbeschichtung getestet werden können, so wie dies gewünscht sein mag.
Bei dem Low Drain Continuous Test ist der Behälter versiegelt, aber er bleibt ohne Deckel, ein hoher Widerstand wird zwischen den Polen der Zelle befestigt, um so einen Stromkreis zu vervollständigen, und die Zelle wird, was ihren Zustand anbetrifft, überwacht.
Man wird verstehen, dass bei diesem Test die Überwachung der Zelle den Zweck hat, festzustellen, ob die Zelle während des Tests versagt. Die typische Lebensdauer einer Zinkkohlenstoffzelle der D-Größe beträgt bis zu 10 Wochen, wenn der Widerstand bei etwa 300 Ω liegt. Andere Widerstände können verwendet werden, so wie dies passend ist, obwohl 300 Ω nützliche Ergebnisse liefert. Ein geeigneter Widerstand für eine Zelle der C-Größe beträgt etwa 500 Ω, während er für eine Zelle der AA- Größe etwa 810 Ω beträgt. Das Weglassen des Bodendeckels und des drübergezogenen Rohres ist dazu bestimmt den Behälter einer Umgebungsatmosphäre aussetzen, wodurch irgendein Fehler der auftreten könnte stärker ausgeprägt wird, was ein Grund dafür ist, warum dieser Test in 10 Wochen durchgeführt werden kann, während derselbe zum Beispiel 2 Jahre in einer Uhr dauern könnte.
In dem High Drain Continuous Test wird die Zelle vorzugsweise mit einem Bodendeckel ausgestattet, ein geringer Widerstand ist zwischen dem oberen Deckel und einem Punkt an der Behälterwand in der Nähe des oberen Deckels befestigt, und danach wird ein Überzugsrohr so auf den Behälter geschoben, dass im Wesentlichen soviel wie nur möglich von dem Behälter ohne Verschiebung des Widerstandes deckt wird, woraufhin die resultierende Anordnung gewogen wird und die Zelle bei Umgebungstemperatur gelagert wird, vorzugsweise bei 20ºC. Die Zelle wird während der Lagerung in Intervallen gewogen, wenn dies erwünscht ist, und die Menge des Elektrolyten, die während der Lagerung verloren gegangen ist, wird durch Bestimmung des Gewichts ermittelt, um auf eine Leckage schließen zu können. Dieses letzte Wiegen kann vorgenommen werden durch Entfernen und Wiegen des Überrohres nach der Lagerung oder dem Wiegen der Zelle ohne das Überrohr, aber mit dem Widerstand, oder mit beidem. Das Hinzufügen des Bodendeckels während dieses Tests ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf ein Verhindern der Korrosion an dem Boden des Behälters im Verlaufe des Tests.
Ein geeigneter Widerstand für diesen Test mit einer Zelle der D-Größe beträgt 3,9 Ω und etwa 5 Ω, für eine Zelle der AA-Größe, und dieser Versuch wird auf eine typische Art und Weise während 4 Wochen durchgeführt, wobei in wöchentlichen Intervallen getestet wird. Die normale Betriebslebensdauer der Entladung bei eine D-Zelle beträgt etwa 6 Stunden bei diesem Test, bis dass die Zelle nutzlos geworden ist. Ein Testen während 4 Wochen bringt zum Beispiel zutage, wie sich die Zelle bei missbräuchlichen Bedingungen verhält.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele dargestellt, wobei sich Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders spezifiziert wird. Auf die Testbeispiele folgen bestimmte Testprotokolle, die für die Testbeispiele geeignet sind oder die nach dem Stand der Technik nicht bekannt sind. Sofern nicht anders vermerkt, enthalten die Zinkbehälter, welche in den vorliegenden Beispielen verwendet worden sind, in typischer Weise 0,4% Blei und 0,03% Mangan und sie haben eine Wanddicke von 0,46 +- 0,03 mm. Die Mischung der Kathode enthält in typischer Weise 52% Mangandioxid, 0,4% Zinkoxid, 6% Acetylenruß und 41,6% Zinkchloridlösung (26,5% Zinkchlorid Gew./Vol.). Ansonsten werden Zellen im Allgemeinen hergestellt in Übereinstimmung mit Patent EP-A- 303737.

BEISPIEL 1

Sedimentationstest

Der Test wurde durchgeführt durch Vermischen von 1 g Testmaterial mit 100 ml einer 26% oder einer 46,5% Zinkchloridlösung und indem man der Mischung erlaubt, in einem geschlossenen Messzylinder bei 45ºC stehen zu bleiben. Die Mischung wurde während 13 Wochen beobachtet und die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen den% des Quellens des Testmaterials nach 2,6 und 13 Wochen (2 W, 6 W und 13 W). TABELLE 1
SCHLÜSSEL:
Klasse 1: Wenig oder kein Quellen und geringe Veränderungen im Laufe der Zeit
Klasse 2: Etwas anfängliche Gelierung und ansteigende Sedimentation mit der Zeit
Klasse 3: Schnelle und vollständige Gelierung.
Stabil: kein Wechsel der Farbe
Instabil: Farbwechsel im Laufe der Zeit

ERGEBNISSE

Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kornstärke

Vulca 90
Celex
Roquette 2211

Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kartoffelstärke

Roquette (Vector R120 oder R140)

Instabile Klasse 2 Kornstärke

Rongum CE3
Cleargel

Stabile Klasse 3 Geliermittel

Methylzelluloseether:
Tylose MH200K
Tylose MH50
Culminal MHPC100
Courtaulds 1209
Polyvinylpyrrolidon

Instabile Klasse 3 Geliermittel

Instant Pureflo
Kiprogum

BEISPIEL 2

Testkombinationen von Stärke und Geliermittel in kontinuierlichen Tests geringer Dichte und hoher Dichte (Low Density Continuous and High Density Continuous Tests, LDCT und HDCT)

Separatoren wurden hergestellt, so wie dies in den Testprotokollen beschrieben worden ist, und sie wurden gemäß den beiden Testverfahren getestet, sowohl nach dem LDCT Test als auch nach dem HDCT Test, und zwar während 4 Wochen (4 W) bzw. während 7 Wochen (7 W). In der Tabelle 2 kennzeichnet ein X die Abwesenheit einer Substanz, während die Zahl, die mit jedem einzelnen Ingrediens verbunden ist, den Gewichtsprozentanteil (%-Gew.) von diesem jeweiligen Ingrediens bei der Herstellung der Trockenbeschichtung angibt. TABELLE 2 Separatorenbeschichtung enthält Komponenten wie unten angegeben.
Aus der obigen Tabelle kann ersehen werden, dass es notwendig ist, eine hochvernetzte Stärke als eine größere Komponente bei der Herstellung der Trockenbeschichtung zu liefern. Wenn Stärken bei der Herstellung einer Beschichtung verwendet werden, die sicht hochvernetzt sind, dann sollten diese wesentlich weniger als 50% der Trockenbeschichtungsherstellung umfassen.

BEISPIEL 3

Vergleich verschiedener Separatoren

Separatoren wurden hergestellt, wie dies oben beschrieben worden ist, und die Ergebnisse von verschiedenen Tests sind unten in der Tabelle 3 gezeigt. Die Separatoren (bezeichnet als Sep. 1-5) wurden hergestellt aus:
Sep. 1. Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kornstärke Vulca 90
Instabile Klasse 2 Kornstärke Cleargel
Instabile Klasse 3 lösbare Stärke Instant Pureflo
Arylsulphonate Na Toluensulphonat
Sep. 2. Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kartoffelstärke Vector R120
Stabile Klasse 3 Methylzelluloseether Geliermittel Tylose MH200K
Fluorpolyoxyethylenether Forafac 1110D
Sep. 3. Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kornstärke Celex
Instabile Klasse 2 Kornstärke Rongum CE3
Instabile Klasse 3 Gummi Geliermittel Kiprogum
Freier Zusatzstoff Na Toluolsulphonat
Sep. 4. Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kornstärke Vulca 90
Stabile Klasse 3 Methylzelluloseether Geliermittel Tylose MH200K
Trimethylalkylammonium Cetrimide
Sep. 5. Stabile Klasse 1 Hochvernetzte Kornstärke Vulca 90
Stabile Klasse 3 Methylzelluloseether Geliermittel Tylose MH200K
Kokosnußpolyoxyethylenamin Crodamet C20 TABELLE 3
In der obigen Tabelle wurde der Separator 2 als Standard (100%) bei dem Test der Gasentweichung genommen, und der Separator 1 wurde als Standard (100%) bei den Tests der Performance (Leistung) genommen.
Es kann gesehen werden, dass, insbesondere bei dem Test der Gasentweichung, die Separatoren der Erfindung leistungsmäßig in ihrer Performance besser abschneiden und dass der beste Separator ein Polyoxyethylenamin enthält.

BEISPIEL 4

Vergleichstest von Kombinationen von Zusatzstoffen und Beschichtungszusammensetzungen

Verschiedene Zusatzstoffe wurden getestet in Kombination mit verschiedenen Separatoren, die beschichtet worden sind mit verschiedenen Stärken und Geliermitteln in beiden Tests, sowohl in dem LDCT-Test als auch in dem HDCT-Test. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Es kann klar aus den Ergebnissen gesehen werden, dass hochvernetzte Stärken und Methylzelluloseether vorzuziehen sind als Beschichtungen bei diesen Tests, während Polyoxyethylenamine vorzuziehen sind für die Verbindungen nach dem Stand der Technik. Die Talgverbindungen haben vorzugsweise Seitenketten von Polyoxyethylen, welche im Durchschnitt mindestens 10 Einheiten lang sind und vorzugsweise 40 Einheiten lang sind. TABELLE 4

TESTPROTOKOLLE

HERSTELLUNG DER SEPARATOREN

Der erste Schritt bei der Herstellung eines Separators besteht darin, die Paste herzustellen, welche für die Beschichtung des Papiers verwendet werden soll. Die Formelzusammensetzungen, welche in den vorliegenden Beispielen verwendet worden sind, waren wie folgt:
Wasser 64,3%
Organischer Zusatzstoff (z. B. Crodamet C20) 0,5%
Geliermittel (z. B. Tylose MH200K) 3,1%
Stärke (z. B. Vulca 90) 32,1%
Drei Verfahren wurden herkömmlich angewandt, um die Paste herzustellen. Diese waren wie folgt:

PASTENVERFAHREN 1 (Verwendet für die Separatoren aus diesen Beispielen).

1. Zugabe des organischen Zusatzstoffes und des Geliermittels zu dem Wasser und zu dem Gemisch, Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft, wie etwa ein Mischer vom Typ Silversen (Silversen Machine Mixer Emulsifier Model L2R, UK).
2. Hineintun des resultierenden Gemischs in einen Rührmischer, wie etwa einen Hobart Mischer, Hinzugabe der Stärke und Mischung, solange bis eine weiche Paste erzielt worden ist.

PASTENVERFAHREN 2

1. Zugabe des Geliermittels zum Wasser und Mischung in einen Rührmischer, wie etwa in einem VMI Mischer (Rayneri Model R6001, Frankreich).
2. Hinzufügen der Stärke und kontinuierliches Mischen.
3. Zugabe des organischen Zusatzstoffes und kontinuierliches Mischen, solange bis eine weiche Paste erzielt worden ist.

PASTENVERFAHREN 3

1. Zusammenmischen der Pulver.
2. Hinzufügen der gemischten, trockenen Pulver zu dem Wasser und Umrühren in einem Rührmischer.
3. Zugabe des organischen Zusatzstoffes und kontinuierliches Mischen, solange bis eine weiche Paste entstanden ist.
Die Endprodukte aus diesen Verfahren sind virtuell identisch, und irgendein Verfahren ist geeignet.
Die Separatorenpaste wird dann auf dem Papier beschichtet. Die in den obigen Beispielen verwendete Technik besteht darin, das beschichtete Papier zwischen zwei Walzen hindurch laufen zu lassen, die in einem vorherbestimmten Abstand voneinander entfernt angeordnet sind, um das gewünschte Gewicht der Beschichtung zu liefern, wenn dieses trocken ist. Die Walzen werden in geeigneter Weise so festgesetzt, dass sie in entgegengesetzte Richtungen laufen, wobei die in Vorwärtsrichtung laufende Walze am schnellsten läuft. Eine geeignete Beschichtungsmaschine wird hergestellt von Dixons (Dixons Pilot Coating Machine Model 160, UK).
Das trockene. Gewicht der Beschichtung wird in gm&supmin;² (gsm) gemessen. Geeignete gsm sind 40 (für D Zellen), 30 (für C Zellen) und 20 (für AA Zellen).
In den obigen Beispielen wird das beschichtete Papier dann getrocknet, entweder durch eine Ofentrocknung bei 100-140ºC und/oder durch eine Dampftrocknung bei 100-150ºC.

HDCT (HIGH DRAIN CONTINUOUS TEST.)

1. Die Zelte wird hergestellt wie oben angegeben. Der Bodendeckel wird hinzugefügt, aber kein Überrohr.
2. 3,9 Ω Widerstände werden aufgelötet zwischen dem Deckel und dem Kopf des Behälters in der Nähe des Deckels. Die Zellen werden gewogen (w&sub1;)
3. Überrohre werden gewogen (w&sub2;)
4. Das Überrohr wird auf die Zelle gestoßen, aber NICHT eingespannt. Die Zelle wird gewogen (w&sub3;).
5. Die HDCT Zellen werden bei 20ºC während 4 Wochen (4 W) gelagert. Die normale Lebensdauer der Entladung für D bei einem 3,9 Ω Widerstandstest beträgt ~6 h. 4 W stellt einen missbräuchlichen Test dar, um einen Verbraucher zu simulieren, der das Gerät im angeschalteten Zustand zurücklässt.
6. In wöchentlichen Intervallen (1 W, 2 W, 3 W & 4 W) werden ¹/&sub4; der ursprünglichen Zellen entfernt und Messungen werden vorgenommen. Die vollständig entladene Zelle wird gewogen (w&sub4;).
7. Das Überrohr wird beseitigt und gewogen (w&sub5;).
8. Die resultierende Zelle mit dem gelöteten Widerstand in dem noch intakten Zustand wird gewogen (w&sub6;).
9. Die HDCT Leckage beträgt w&sub6;-w&sub1;.

LDCT (LOW DRAIN CONTINUOUS TEST)

1. Die Zelle wird hergestellt wie oben angegeben. Für LDCT wird KEIN Bodendeckel hinzugefügt und KEIN Überrohr.
2. 300 Ω Widerstände werden aufgelötet zwischen dem Deckel und dem Kopf des Behälters in der Nähe des Deckels.
3. Die Zellen werden in wöchentlichen Intervallen überwacht bis zu 10 Wochen lang. Dies würde die normale Lebensdauer für eine D Zelle bei einem 300 Ω Test sein. Dieser Test ist eine Simulation einer Zelle, welche in einem langen Dauertest wie bei einer Uhr verwendet wird.
4. Ein Fehler tritt dann auf, wenn eine Durchlöcherung oder eine Rissbildung des Behälters beobachtet wird. Dies würde es O&sub2; erlauben, in die Zelle einzudringen und dadurch eine vorzeitige Fehleranfälligkeit verursachen, wenn ein langer Dauertest vorliegt.

SCA TEST

Die Zelle wird kurzgeschlossen und der hindurch tretende Strom wird an einem Null (sehr niedrig) Impedanzmeter gemessen. Die resultierende Messung ist der SCA (Short Circuit Current = Kurzschlussstrom) der Zelle.

IEC ENTLADUNGS-LEISTUNGSTESTS

Dies sind industrielle Standardtests, welche bei frischen Zellen gemessen werden (1-2 Wochen bei 20ºC) und bei älteren Zellen (13 Wochen bei 45ºC und 50% rel. Feuchte).

TEST DER GASENTWEICHUNG

Die Zellen sind nicht ausgestattet mit einer Versiegelung oder mit einem Abschluss, was es ermöglicht, dass in der Zelle erzeugtes Gas entweichen kann. Die Zellen werden in einem Glasbehälter versiegelt, welcher ausgestattet mit einem Stopfen und mit einem Glasrohr. Die Behälter werden in ein Wasserbad bei der erforderlichen Temperatur eingetaucht. Das offene Ende des Glasrohres wird in ein Wasserbad gebracht und ein mit Wasser gefülltes und mit einer Skala versehenes Gasrohr wird angeordnet, um irgendein aus dem Rohr austretendes Gas einzusammeln. Das Volumen des erzeugten Gases wird über eine Dauer von 30 Tagen gemessen.

KORROSIONSTEST

Ein Behälter wird mit 25% Zinkchloridlösung gefüllt, die 0,01% eines potentiellen Inhibitors enthält. Streifen einer Batteriezinklegierung werden in die Lösung eingetaucht und der Behälter wird geschlossen, um Luft auszuschließen. Die Testprobe wird bei 45ºC gespeichert.
Eine visuelle Prüfung der Streifen wird in 3-wöchigen Abständen vorgenommen und die Streifen werden nach 4 Kriterien bewertet:
1. Allgemeiner Angriff;
2. Kleine Löcher (< 0,1 mm);
3. große Löcher (> 0,1 mm);
4. Gleichmäßigkeit der Korrosion.
Ein jedes Kriterium wird gemessen auf einer Skala von 1 (niedrig) bis 5 (hoch). Die Punkte werden zusammen addiert und die gesamte Punktezahl ist dann der Korrosionsindex (KI). Die Kontrollen werden durchgeführt ohne den Einsatz von potentiellen Inhibitoren.

Claims

1. Beschichteter Papierseparator für elektrochemische Zellen, bei dem die Beschichtung Stärke und ein Geliermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine hoch vernetzte Stärke und eine ätherifizierte Zellulose als ein Geliermittel enthält, wobei die hoch vernetzte Stärke mehr als 50% des Trockengewichtes der Beschichtung ausmacht.

2. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 1, bei dem beides, sowohl die Stärke als auch das Geliermittel, im Wesentlichen stabil über die Zeit sind bei Anwesenheit einer wässrigen Zinkchloridlösung.

3. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 1 oder 2, bei dem die hoch vernetzte Stärke ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Korn-, Weizen- und Kartoffelstärken.

4. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 3, bei dem die hoch vernetzte Stärke Kornstärke ist.

5. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 1 oder 2, bei dem die hoch vernetzte Stärke Kornstärke ist, die ausgewählt wird aus ®Vulca 90 und ®Vulca 84.

6. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 1 oder 2, bei dem die hoch vernetzte Stärke Kartoffelstärke ist, die ausgewählt wird aus ®Vector R140 und ®Vector R120.

7. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem die ätherifizierten Zellulosen ausgewählt werden aus ®Tylose MH200K, ®Tylose MH50 und ®Culminal MHPC 100.

8. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem eine 2% Gew./Vol. wässrige Lösung der Beschichtung bei 20ºC eine Viskosität von weniger als 3000 cP aufweist.

9. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem eine 2% Gew./Vol. wässrige Lösung der ätherifizierten Zellulose bei 20ºC eine Viskosität zwischen etwa 20 und 300 cP aufweist.

10. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem torangegangenen Anspruch, bei dem eine 2% Gew./Vol. wässrige Lösung der ätherifizierten Zellulose bei 20ºC eine Viskosität zwischen etwa 50 und etwa 100 cP aufweist.

11. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem die ätherifizierte Zellulose ausgewählt wird aus:

Hydroxyethylzellulose

Hoechst ®Tylose H&sub2;O

Hoechst ®Tylose H300

Methylhydroxyethylzellulose

Hoechst ®Tylose MH50

Hoechst ®Tylose MH200

Hoechst ®Tylose MH200K

Hoechst ®Tylose MH300

Na-Carboxymethylzellulose

Hoechst ®Tylose C 30

Hoechst ®Tylose C 300

Methylhydroxypropylzellulose

Aqualon ®Culminal MHPC50

Aqualon ®Culminal MHPC100

Methylzellulose

Aqualon ®Culminal MC25 S

Aqualon ®Culminal MC40

Aqualon ®Culminal MC60 S

12. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem die Beschichtung eine Kombination enthält, die ausgewählt wird aus: ®Vulca 90 mit ®Tylose MH200K, und Vulca 90 mit ®Tylose MH50.

13. Beschichteter Papierseparator gemäss irgendeinem vorangegangenen Anspruch, bei dem das Verhältnis der hoch vernetzten Stärke zu dem Geliermittel in dem Bereich von etwa 20 : 1 bis 5 : 1 liegt.

14. Beschichteter Papierseparator gemäss Anspruch 13, bei dem das Verhältnis der hoch vernetzten Stärke zu dem Geliermittel bei etwa 10,5 : 1 liegt.

15. Verwendung einer hoch vernetzten Stärke und einer ätherifizierten Zellulose bei der Herstellung eines beschichteten Papierseparators für elektrochemische Zellen, bei der die hoch vernetzte Stärke und die ätherifizierte Zellulose so ausgewählt werden, dass unter den Bedingungen einer Lagerung bei 45ºC in Anwesenheit einer 25%-igen wässrigen Zinkchloridlösung während 13 Wochen, die hoch vernetzte Stärke keine Farbveränderung und nur eine geringe oder keine Quellung und kleine Veränderung mit der Zeit zeigt, und dass die ätherifizierte Zellulose keine Farbveränderung anzeigt.

16. Verwendung, wie sie in Anspruch 15 definiert worden ist, bei der die wässrige Zinkchloridlösung bei einer Konzentration von 46% liegt.

17. Zusammensetzung für eine Beschichtung eines Papierseparators, um einen beschichteten Papierseparator herzustellen, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 definiert worden ist, wobei die Zusammensetzung eine Mischung von der hoch vernetzten Stärke und von der ätherifizierten Zellulose umfasst, zusammen mit einem Überschuss von 50% Wasser, wobei die hoch vernetzte Stärke mehr als 50% des Trockengewichtes der Zusammensetzung ausmacht.

18. Elektrochemische Zelle, die einen Separator gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 enthält.

19. Elektrochemische Zelle gemäss Anspruch 18, die einen Zusatzstoff von Polyoxyalkylen enthält.