KR19990022197A - 전기화학전지 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스발생 및 누출을 방지하기 위한 산성 전해질을 갖는 전기화학 전지에 유용한 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물에 관한 것이다.

Description

전기화학전지 첨가제

전기화학전지의 역사는 Leclanche에 의해 그 원리가 처음 발견된 1866년부터 시작되었다. 전기화학 전지의 디자인 및 제조는 그 이후 계속 발전해 왔으나, 여전히 문제점은 남아 있는 것이 사실이다. 전지(배터리라고도 알려짐, 그러나 기술적으로는 배터리는 일련의 전지를 의미한)는 필수적으로 음극, 양극 및 전해질로 구성된다. 오늘날 Leclanche 전지에서, 음극이 아연, 양극이 이산화망간이고, 전해질은 다양한 비율의 염화아연과 염화암모늄과의 수용액이다. 다른 주요 전지에서, 전해질로 칼륨이나 나트륨의 수한화물 수용액이 자주 사용된다. 어떤 경우에도, 성분의 위험한 누출을 막고 대기가 성분에 영향을 주는 것을 막기 위해 캔으로 밀봉하여야 필요가 있다.

전해질의 누출과 캔(Leclancdh 전지에서 아연)의 부식은 카드뮴과 수은, 특히 수은을 구성성분에 부가하는 것으로 많이 해결되었다.

따라서, 수은은 과용(過用)조건 동안 캔의 구멍이 뚫리는 것을 감소시키고, 보관되는 동안 부식을 감솟키고 구멍이 뚫리는 것을 방지하며, 방전을 돕는 작용도 한다. 그러나, 오늘날 수은은 주요 환경 오염물로 인식되어, 카드뮴의 무첨가와 더불어 수은을 첨가하지 않거나 가능한 한 적게 첨가하는 전지의 개발이 강력히 요구되고 있다.

수은을 첨가하지 않은 전지의 문제점은 수은을 포함하는 전지의 장점을 재생할 만한 어떠한 첨가제를 아직 아무도 발견하지 못했다는 것이다. 사실, 현재 공지된 모든 첨가제로 최적의 선택을 한다고 하더라도 수은보다는 못하다.

공지된 첨가제로는, 예를 들어: 유럽특허 공개공보 제 421,660호의 아릴설퍼 화합물(누출과 구멍 뚫린 방지, 그러나 가스발생은 조절하지 않음); 미국특허 제 4,606,984호의 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 화합물(가스발생은 조절, 그러나 부식, 누출 및 구멍 뚫림에 영향 없음); 미국 특허 제 3,847,669호의 폴리옥시에틸렌 에테르 및 영국 특허 공개공보의 알킬 폴리옥시에틸렌 포스패이트 에테르(가스방출은 방지, 그러나 그 외 효과 무); 및 미국 특허 제 3,945,849호의 테트라일킬 및 알킬 암모늄 화합물(부식, 구멍 뚫림 및 누출 방지, 그러나 가스발생에는 효과 무, 전기적인 성능 나쁨)이 있다.

또한, 상기한 바와 같은 공지의 첨가제는 몇몇 유익한 효과는 있으나, 성능을 감소시키는 부작용이 있다. 이것을 검증하기 위해, 전지를 고온에서 장기간 둔다(예를 들어, 45℃, 상대습도 50%에서 13주). 그리고 성능 유지 정도를 20℃에서 2주간 둔 유사한 전지와 성능을 비교하는 방법으로 측정한다. 이상적으로는 80% 이상일 것이다. 사실은, 상기의 첨가제들은 첨가제를 포함하지 않은 전지에 비해 75%만 성능을 유지하게 한다. 그러한 무첨가 전지는 일반적으로 82%의 성능 유지를 한다.

필수적인 음극, 양극 및 전해질과 별도로, 실제 사용할 때에는 분리재가 음극과 양극의 가능한 접촉을 피하도록 음극과 양극 사이에 제공된다.

일반적으로, 분리재는 겔/패이스트 조성물 또는 코팅된 종이의 두가지 형태중 하나가 사용된다. 효율과 성능을 높이기 위해서는 전지에서 공간을 덜 차지하는 코팅된 종이가 바람직하다.

코팅 종이 분리재는 전분으로 코팅되어 있으며, 전해질 존재 하에, 이온적으로 전도성이나, 전기적으로는 전도성이 없다.

본 발명은 전지의 보관이나 과용(過用)으로 생길 수 있는 바람직하지 않은 효과를 제거 또는 감소시킬 수 있는, 전기화학 전지를 위한 첨가제에 관한 것이다.

본 발명자들은, 놀랍게도, 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화함물이, 수은이 첨가되지 않은 전지와 관련된 문제점을 경감시키거나 극복하기 위해 전기화학 전지에서 첨가제로서 사용될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 전기화학전지, 특히 산성 전해질을 갖는 전지에 사용하기 위한 첨가제에 있어서, 첨가제가 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첨가제는 전기화학 전지, 특히 무수은 전지에서 가스발생 및 누출을 방지하고, 전지의 성능에 대해 최소한의 부작용을 나타낸다.

본 발명자들은 가스발생, 누출 및 부식을 방지하는 성능이 다른 어떤 단일 첨가제만큼 우수하거나 더 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 성능이 종종 향상되기도 한다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 화합물은 가스발생, 누출 및 부식을 모두 감소시키는 데 유용하며, 이러한 세가지 효과를 모두 나타내는 첨가제는 현재까지 관찰된 바가 없었다.

또한, 상기한 바와 같이, 아릴알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 및 트리메틸알킬암모늄은 모두 우수한 가스발생 방지 성능을 가지나, 이들 두 화합물의 조합은 본 발명의 화합물과 같은 효과를 나타내지 못하였다. 화합물을 조합한 경우, 아릴알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 단독으로 사용했을 때보다는 약간 나아졌으나, 본 발명의 화합물은 아릴알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 첨가제에서 관찰된 수준의 절반 또는 그 이하로 가스발생을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물은 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 그룹에 의해 치환되기에 적합한 어떤 형태일 수 있다. 아민 또는 암묘늄 화합무이 바람직하고, 아민 화합물이 특히 바람직하나, 카르바모일, 디아조 및 산성-질소 화합물과 같이 치환 가능한 질소 결합을 갖는 다른 화합물 또는 사용 가능하다.

폴리옥시알킬렌 치환기에서 각각의 알킬렌 단위는 같거나 다르나, 그러한 화합물의 제조방법에 따라 일반적으로는 같다. 유용한 알킬렌 그룹은 에틸렌 및 프로필렌 그룹으로 제한되나, 프로필렌 그룹은 에틸렌 그룹만큼 가스발생을 방지하는 성능이 우수하지 못하므로, 폴리옥시에틸렌 질소 함유 화합물이 바람직하고, 특히 폴리옥시에틸렌 아민이 바람직하다. 주어진 폴리옥시알킬렌 단위는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 저급 알킬렌 그룹을 혼합으로 포함할 수 있다. 이 경우, 평균 알킬렌 길이는 둘 또는 둘에 근접한 탄소수인 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 일반적으로 계면활성제로 사용가능하며, 일반적으로 Indfustrial Electronic Handbook에 실려 있다.

질소원자는, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 그룹 및 하나의 알킬 그룹에 의해 치환된 것이 특히 바람직하다. 알킬 그룹은 히드록시 그룹 또는 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 일반적으로 알킬 그룹은 치환되지 않은 것이 바람직하다. 또한, 알킬 그룹은 직쇄이고 1 내지 30 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 또한, 하나 이상의 아민 중심을 포함할 수 있고, 이 경우 각각의 아민 그룹은 알킬렌 그룹, 바람직하게는 트리메틸렌 그룹과 같이 짧은 사슬의 알킬렌 그룹에 의해 가교되는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 그룹의 사슬 길이는 본 발명에서 특히 중요한 것은 아니나, 1 내지 50, 바람직하게는 평균 3 내지 15, 특히 10 근처이고, 평균 길이가 10인 것이 가장 바람직하다. 또, 코코넛 아민으로부터 유도된 화합물이 바람직하고, 코코넛 알킬 그룹은 6 내지 18 탄소 원자를 함유한다. 따라서, 본 발명의 가장 바람직한 화합물은 유리 알킬 그룹이 6 내지 18 탄소원자를 가지고, 측쇄는 각각 평균 10 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌에 의해 치환되며, 화합물은 다아민이고 두 개의 아민 중심은 트리메틸렌에 의해 연결되어 있는 것이다. 평균 10의 길이가 바람직하기는 하나, 이것은 주어진 시료에서 분자 측쇄의 전체 평균이므로, 사슬의 길이는 6 내지 18 이나 평균 사슬길이는 10일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 화합물, CrodametC20은 두 개의 폴리옥시에틸렌 측쇄를 갖는 모노아민으로, 옥시에틸렌 단위의 수는 CrodameyC20 1몰당 20몰이다.

본 발명의 바람직한 화합물은 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물이다:

상기 식에서, R은 1-30 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹이고, R'은 2-10 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 각 m은 같거나 다르고 1 내지 4의 정수를 나타내며, n, x, y 및 z는 같거나 다르고 각각은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 보다 바람직한 화합물은 하기 식(Ⅰ') 및 (Ⅱ')의 화합물이다. 본 발명의 화합물을 식으로 나타냈을 때, 본 발명은 식 중 하나의 화합물 또는 양쪽 모두에 관한 것이다.

특히 바람직한 화합물 R이 평균 10 근처의 탄소원자를 가지고, R'이 3 또는 4탄소원자를 가지며, 각 m이 2이고, n, x, y 및 z는 각각 평균 10 근처인 것이다. 임의의 치환기는 상기한 바와 같으나, 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제는 전기화학 전기의 제조과정 중 어느 단계에도 첨가될 수 있다. 첨가제를 전해질에 용해시킬 수 있다는 조건만 만족하다면 전지에 부가하는 특히 바람직한 방법은 없다.

전지에 첨가제를 부가하는 한 방법은 첨가제의 묽은 수용액을 캔 내부에 코팅하는 것이다. 용매가 건조된 후 코팅된 캔이 남게 된다. 사실, 이 방법은 새로운 첨가제의 시험에는 적합하나, 캔의 표면에 작용할 수 있는 첨가제를 제공한다는 장점이 있음에도 불구하고 일반적으로 공업용으로 실시하기는 어렵다.

본 발명의 첨가제를 갖는 전지는 일반적으로 이산화망간과 아세틸렌 블랙으로 제조된 양극을 갖는다. 이산화망간은 미세하게 나누어진 형태로 전해질과 혼합 되기 전에 아세틸렌 블랙과 혼합되며, 이것은 당업계에서 주지의 사실이다. 본 발명의 첨가제는 양극의 건조 성분과 혼합되거나, 전해질과 함께 도입될 수도 있다.

혼합물이 양극으로 형성되어 전지에 도입되며, 삽입하는 동안 양극에 가해진 압력이 진해질을 양극으로부터 약간 물러나게 하여 분리재를투과하게 한다. 이러한 첨가제의 부가 방법은 아무 문제가 없으나, 혼합물 전체에 분산 가능하도록 충분한 첨가제가 필요하며, 일반적으로 0.01-2중량%(첨가제/혼합물), 바람직하게는 0.04-1중량%, 가장 바람직하게는 0.1중량%의 비율로 사용된다.

첨가제를 분리재 코팅에 도입하는 것이 더 바람직하다. 이렇게 하기 위해서는, 전분을 부가하기 전에 첨가제와 겔화제를 물에 부가하여 불균일한 분포로 인한 문제점을 최소화시킨다. 코팅은 공지의 방법으로 종이에 적용되고, 얻어진 분리재는 전기화학 전지에 사용된다. 전기화학 전지에 포함되는 본 발명의 첨가제의 적정량은 당업자에게는 자명하다. 그러나, 분리재에 부가하기에 적합한 양은, 예를 들어, 건조 코팅 무게에 대해 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%이고, 특히 1.5%이다. 본 발명의 첨가제는 이러한 방법으로 사용하는 것은 양극 혼합물에 포함시키는 것보다 사용량이 적어지므로, 더 바람직하다.

가교된 전분 분자는 검(또는 겔화제)이므로, 코팅의 필수부분이다. 바람직하게, 본 발명의 첨가제는 코팅된 종이 분리재와 함께 사용되며, 코팅은 고도로 가교된 전분으로 구성되고 겔화제로서 에테르화된 셀룰로즈 유도체를 갖는다.

고도로 가교된이란 용어는 전분 공업에서 전지에 대해 주지의 용어이며, 바람직한 전분은 옥수수, 밀 및 감자 전분이다. 고도로 가교된 옥수수저눈의 예:Vulca 90 및 Vulca 94(National의 상품명), Celex(일본 전분 정제 주식회사의 상품명), 및 Lab2211과 같은 Roquette사에 의해 제조된 전분. 고도로 가교된 감자 전분의 예로는 Vector R140 및 Vector R140(Roquette사의 상품명)이 있다. 밀 전분의 예로는 Lab2214(Roquette사의 상품명)이 있다.

코팅에 사용되는 전분은 상기한 바와 같이 고도로 가교된 전분만을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 고도로 가교된 전분의 비율을 가능한한 높게, 코팅 혼합물 건조중량의 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 이상적으로는 90% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또, 겔화제로 에테르화된 셀룰로즈 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는, Tylose MH200K(Hoechst의 상품명), Tylose MH50, Culminal MHPC100(Aqualon의 상품명) 및 Courtaulds DP 1209가 있다.

에테르화된 셀룰로즈 유도체는 물에서 팽윤되어 즉시 겔화되고 안정하게 유지되는 화합물이라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.

에테르화된 셀룰로즈 유도체의 예로는, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 히드록시메틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈(나트륨염과 같은 염 포함), 히드록시에 셀룰로즈, 에틸히드록시에틸 셀룰로즈, 메틸히드록시에틸 셀룰로즈, 2-히드록시프로필 셀룰로즈, 메틸히드록시프로필 셀룰로즈 및 2-히드록시프로필메틸 셀룰로즈가 있다.

에테르화된 셀룰로즈 유도체의 특히 바람직한 조합은 Vulca 90과 Tylose MH200K, Tylose MH50, 또는 Courtaulds DP 1209을 포함하거나 이들 화합물로 구성되는 것이다.

사용되는 종이의 성질은 본 발명에 중요하지 않으며, 분리재로 사용하는 것 하지 않으므로 당업계에 공지된 종이를 사용한다. 적합한 단일 종이의 예로는 Enso 80(Enso의 상품명), Amatfors 57 및 Sibille Dalle가 있고, 적합한 이중 종이로는 PBDE100 및 PBDE70(NKK)이 있다.

본 발명의 화합물(첨가제)는 산성 전해질을 갖는 전지에 가장 유용하다. 본 발명의 첨가제, 특히 긴 알킬 사슬을 갖는 것을 알칼리 전해질을 갖는 전지에 사용하는 경우에는 가스발생을 증가시킬 수도 있으므로, 그러한 전지에는 사용을 피해야 한다.

본 발명의 화합물을 사용할 수 있는 전형적인 전지는, Leclanche 및 염화아연 전지로 알려져 있는 것들을 포함하는, 일차 및 2차 아연 탄소 전지이다. 그러한 전지의 전해질은 다음과 같다: Leclanche 전해질 - 5-20% 염화아연, 30-40% 염화암모늄, 나머지의 물; 염화아연 전지 - 15-35% 염화아연, 0-10% 염화암모늄, 나머지의 물, 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 전지는 Handbook of Batteries and Fuel Cells(출판사 Mcgraw Hill)에 기술되어 있다.

본 발명의 첨가제를 갖는 전지는 둥글거나, 사각형 또는 평평하거나 하는 어떠한 형태를 이룰 수 있으며, 이들 형태에 첨가제를 도입하는 곳은 당업자에게는 자명한 기술이다. 따라서, 본 발명은 또한 분리재 및/또는 상기 화합물을 포함하는 전지, 특히 산성 전해질을 함유하는 전지에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 첨가제를 사용하는 전지를 보다 잘 검증하기 위해, 고 소모(高 消耗) 연속시험(HDCT) 및 저 소모 연속시험(LDCT)이라고 명명하는 두 개의 새로운 시험방법을 개발하였다. 고 소모 연속시험은, 사용자에게 있어서는 배터리가 나간 상태에서 장기간 온(ON) 상태로 켜진 채 방치된 플래쉬에서 발견되는 것과 같은, 과용 상태를 가상 시험하려는 의도이다. 저 소모 연속시험은 예를 들어 시계의 전지와 같은 조건을 가상 시험하려는 의도이다. HDCT 결과는 누출량으로 측정하고, LDCT결과는 캔의 구멍뚫림이나 넘침으로 인한 전지의 고장으로 측정한다. 다시 말해, 이들 시험은 신규하며, 생각보다 짧은 시간에 가상 조건에서 실험을 하여 유용한 결과를 보여준다. 결과는 각각 4 내지 10주간 행해지며, 필요한 시간은 시험되는 전지나 전지의 필요한 시험 정도와 같은 인자들에 따라 달라진다.

이러한 새로운 시험(하기에 상세히 설명한다)은 빠르고 쉽게 전지 구성에 사용된 여러 성분의 효과를 검증할 수 있게 한다.

따라서, 본 발명은 또한 캔을 밀봉하되 커버를 덮지는 않은 채로, 회로를 완성하도록 전지의 극 사이의 높은 저항을 보장하고, 그 조건에서 전지를 관찰하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 저 소모 연속시험 방법을 제공한다.

이 시험에서, 전지를 관찰한다는 것은 시험동안의 전지의 고장을 관찰한다는 것이다. D-사이즈 아연 탄소 전지의 일반적인 수명은 저항이 약 300Ω일 때 10주이다. 300Ω이 유용한 결과를 제공하나, 다른 저항치가 사용될 수도 있다. C-사이즈 전지에 적당한 저항은 500Ω이고, AA-사이즈 전지의 경우 810Ω이다. 하부 커버와 커버 튜브를 빼고 캔을 대기에 노출시켜 일어날 수 있는 고장을 증가시킨다. 이것이 예를 들어 시계에서 2년간 걸릴 수 있는 시험을 10주간에 시행하는 하나의 이유이다.

본 발명은 또한, 셀의 바람직하게는 하부 커버에 끼우고, 상부 커버와 탑 커버에 수직인 캔 벽 위의 한 점과의 사이에 낮은 저항을 보장한 후, 캔 위로 오버튜브를 슬라이딩시켜 저항을 제거하지 않고 가능한 한 캔을 많이 덮도록 하고, 장치의 무게를 재로, 전지를 실온, 바람직하게는 20℃에서 보관하고, 보관하는 동안 필요하다면 일정간격으로 무게를 재고, 누출에 의한 전지의 손실 량을 측정하는, 고 소모 연속시험 방법을 제공한다. 이 최종 무게측정은 보관 후 오버튜브를 제거하고 행해지거나, 오버튜브없이 저항만 있는 상태에서, 또는 둘 다 있는 상태에서 행해질 수 있다. 이 시험동안 하부 커버의 부가는 특히 시험동안 캔 하부에서 부식을 방지하는데 유용하다.

이 시험에서 적절한 저항은 D-사이즈 전지에서 3.9Ω, AA-사이즈 전지의 경우 5Ω이다. 시험은 일반적으로 4주간 행해지고, 주 간격으로 시험을 행한다. 이 시험에서 전지가 소용없어질 때까지의 D-사이즈 전지의 일반적인 방전 수명은 6시간이다. 시험은 4주간, 예를 들어 전지가 남용 조건에서 어떻게 견디나를 보는 것이다.

본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예에서 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다. 시험예는 시험예에 적합한 몇 시험방법 또는 공지되지 않은 방법에 의해 행해졌다. 별다른 언급이 없는 한, 본 실시예에 사용된 아연 캔은 0.4% 납 및 0.03% 망간을 함유하고 벽 두께는 0.46±0.03mm이다. 양극 혼합물은 일반적으로 52% 이산화망간, 0.4% 산화아연, 6% 아세틸렌 블랙 및 41.6% 염화아연 용액(26.5% 염화아연 w/v)으로 구성된다. 그렇지 않으면, 전지는 일반적으로 유럽특허 공개공보 303737호에 따라 제조된다.

[실시예 1]

성능유지시험

성능유지(PR) 시험은 여러 첨가제를 사용하여 행하였으며, 결과는 하기와 같다.

따라서, 본 발명의 화합물은 전지에 사용되는 경우 성능 유지능을 실질적으로 향상시킨다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

부식, 누출 및 구멍뚫림을 방지하는 첨가제의 성능

첨가제는 캔 위에 첨가제를 코팅하는 것에 의해 스크린된다. 이것은 첨가제를 1-10% 수용액으로 만드는 것으로 수행된다. 용액을 빈 아연 캔에 부어 과량을 쏟아 버린다. 물을 증발시키고 첨가제 층이 캔 내부에 형성되게 한다. 첨가제 잔류물을 갖는 이 캔을 HDCT/LDCT 시험과 같은 시험을 위해 전지로 제조된다. 사용되는 분리재는 첨가제 없이 고도로 가교된 전분과 겔화제로 구성된다(전분:겔화제 비율 10.5:1, Vulca 90+Tylose MH200K).

결과는 하기 표 1에 나타내었다. 100%는 전지의 완전 고장을 나타낸다. *는 본 발명의 화합물을 나타낸다.

[표 1]

상기에서, 본 발명의 화합물이 HDCT 및 LDCT 시험에서 공지화합물들만큼 우수하거나 더 나은 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

단독 또는 조합의 공지 첨가제는 본 발명의 화합물에 의해 나타난 정도까지 가스발생을 감소시키지 않음

상기 실시예의 방법을 따라, 단독 또는 조합의 공지 계면활성제의 장점을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다(마지막 열만 본 발명의 화합물).

[표 2]

HDCT, LDCT 및 가스발생에 대한 바람직한 성질은 트리메틸 알킬 암모늄과 아릴알킬폴리옥시에틸렌 에테르의 단순한 혼합으로 얻어지지 않았다.

[실시예 4]

분리재의 비교

분리재를 상기한 바와 같이 제조하여, 결과를 표 3에 게재하였다. 분리재 1-5를 하기 재료로 만들었다.

분리재 1

안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수전분Vulca 90

불안정한 클래스 2 옥수수 전분Cleargel

불안정한 클래스 3 녹는 전분Instant Pureflo

아릴설포네이트소듐 톨루엔설포네이트

분리재 2

안정한 클래스 1 고도로 가교된 감자 전분Vector R120

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

플루오로 폴리옥시에틸렌테르Forafc 1110D

분리재 3

안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Celex

불안정한 클래스 2 옥수수 전분Rongum CE3

불안정한 클래스 3 검 겔화제Kiprogum

분리재 4

안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Vulca 90

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

트리메틸 알킬 암모늄Certrimide

분리재 5

안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Vulca 90

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

코코넛 폴리옥시에틸렌 아민CrodametC20

[표 3]

상기 표에서, 분리재 2를 가스발생 시험에서 표준(10%)으로, 분리재 1을 성능시험의 표준(100%)으로 삼았다.

분리재 1

장점:중간정도의 HDCT, 초기 성능 및 SCA

단점:낮은 가스발생 방지능

분리재 2

장점:분리재에 존재하는 가스발생 최저, 우수한 초기 성능 및 SCA

단점:낮은 HDCT 및 LDCT

분리재 3

장점:우수한 저장 성능 및 SCA

단점:낮은 HDCT 및 LDCT

분리재 4

장점:우수한 HDCT 및 LDCT, 중간정도의 가스발생 방지능

단점:낮은 초기 성능 및 SCA, 매우 낮은 13w/45℃/50%r.h 성능

분리재 5

장점:우수한 HDCT 및 LDCT, 가장 낮은 가스발생, 중간정도의 SCA 및 우수한 성능

단점:없음

[실시예 5]

첨가제 및 코팅조성물의 조합의 비교 시험

여러 가지첨가제를 전분과 겔화제로 코팅된 여러 가지 분리재와 조합하여 HDCT 및 LDCT 시험을 하였다. 이 시험에서 분리재 코팅으로서 고도로 가교된 전분과 메틸 셀룰로즈 에테르가 바람직하고, 본 발명의 화합물로는 폴리옥시에틸렌 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 동물성 유지 화합물은 평균, 최소 10단위 길이, 바람직하게는 최소 40단위 길이의 폴리옥시에틸렌 측쇄를 갖는다.

[표 4]

시험방법

분리재의 제조

분리재 제조의 첫 단계는 종이 코팅에 사용될 페이스트를 만드는 것이다. 본 실시예에 사용된 조성은 다음과 같다:

물64.3%

유기 첨가제(예:Crodamet C20)0.5%

겔화제(예:Tylose MH200K)3.1%

전분(예:Vulca 90)32.1%

페이스트를 만드는 데는 하기의 세가지 방법을 사용하였다:

페이스트 방법 1(실시예의 분리재로 사용)

1. 유기 첨가제와 겔화제를 물에 가해, Silversen 형 믹서(Silversen Machine Mixer Emulsifier Model L2R, 영국)와 같은 고전단 믹서를 사용하여 혼합한다.

2. 혼합물 Hobart 믹서와 같은 패들 믹서에 넣고, 전분을 가해 부드러운 페이스트가 얻어질 때까지 혼합한다.

페이스트 방법 2

1. 겔화제를 물에 가해, VMI 믹서와 같은 패들 믹서에 넣는다.

2. 전분을 넣고 혼합을 계속한다.

3. 유기첨가제를 가하고 부드러운 페이스트가 얻어질 때까지 혼합한다.

페이스트 방법 3

1. 분말을 함께 혼합한다.

2. 혼합된 분말을 물에 넣고 패들 믹서에서 교반한다.

3. 유기첨가제를 가하고 부드러운 페이스트가 얻어질 때까지 혼합한다.

이들 방법에 의해 얻어진 최종 생성물은 동일하며 모든 방법이 적합하다.

분리재 코팅을 종이에 코팅한다. 상기 실시예에 사용된 기술은 예정된 간격으로 떨어진 두 개의 롤러 사이로 종이를 넣어 건조시 바람직한 코팅을 얻는 것이다. 롤러는 적절하게 설치되어 반대방향으로 운행되고, 앞쪽 롤러가 더 빠르게 이동한다. 적합한 코딩 기계로는 Dixon사 제품(Dixon Pilot Coating Machine Model 160, 영국)이 있다.

건조 코팅무게는 gm-2(gsm)로 측정된다. 적합한 gsm dms 40(D전지), 30(C전지) 및 20(AA전지)이다.

코팅된 종이는 100-140℃에서 오븐-건조 및/또는 100-150℃에서 증기 드럼건조로 건조한다.

HDCT

1. 전지를 상기한 바와 같이 제조한다. 오버튜브는 없이 커버를 덮는다.

2. 3.9Ω 저항기를 커버와 커버에 부착된 캔의 상부 사이에 납땜으로 고정한다. 셀의 무게를 잰다(w1).

3. 오버튜브의 무게를 잰다(w2).

4. 오버튜브를 전지 위에 밀어 넣되 잡아늘이지는 않는다. 셀의 무게를 잰다(w3).

5. HDCT전지를 20℃에서 4주간 보관한다. D전지에 대한 정상적인 방전수명은 기간은 3.9Ω 시험에서 6시간이다. 4주는 소비자가 장치의 스위치를 켜둔 상태의 과용 시험을 나타낸다.

6. 일주 간격(1주, 2주, 3주, 4주)으로 원래 전지의 1/4을 제거하여 측정한 완전히 방전된 전지의 무게를 잰다(w4).

7. 오버튜브를 제거하여 무게를 잰다(w5).

8. 그때까지 그대로인 납땜인 저항기와 전지의 무게를 잰다(w6).

LDCT

1. 전지를 상기한 바와 같이 제조한다. 오버튜브 및 하부 커버는 사용하지 않는다.

2. 300Ω 저항기를 커버와 커버에 부착된 캔의 상부 사이에 납땜으로 고정한다.

3. 전지를 10주간 일주간격으로 관찰한다. 이것은 300Ω 시험에서 D전지에 대한 정상적인 수명이다. 이 시험은 시계와 같이 장기간 사용된은 전지에 대한 가상 시험이다.

4. 캔의 구멍 뚫림이나 넘침 등이 관찰될 때가 고장이다. 이것은 전지로 산소를 들어가게 하여 장기간 시험일 때 고장을 일으킨다.

SCA 시험

전지를 단전시키고 통과전류를 임피던스 미터로 제로(매우 낮음)가 되게 한다. 측정 결과가 전지의 SCA(단기 회로 전류)이다.

IEC 방전 성능 시험

이것은 새 전지(20℃에서 1-2주)와 노화된 전지(45℃ 및 상대습도 50%)에서측정된 공업 표준 시험이다.

가스발생 시험

전지를 밀봉재나 덮개를 끼우지 않고, 전지에서 발생된 가스가 누출되도록 한다. 전지를 유리용기에 끼우고 스토퍼를 닫은 후 유리 튜브를 끼운다. 필요한 온도에서 용기를 수조에 잠기게 한다. 유리 튜브의 개방 단부를 수조에 넣고 물이 찬 눈금이 있는 가스 튜브를 튜브로부터 수집된 가스 수집을 위해 연결시킨다. 발생된 가스의 부피를 30일 이상 측정한다.

부식 시험

용기를 0.01%의 포텐셜 인히비터(potential inhibior)를 포함하는 25% 염화연 용액으로 채운다. 전지 아연 합금의 스트립을 용액에 담그고 용기를 닫아 공기를 제거한다. 시험 시편은 45℃에서 저장한다.

스트립의 육안관찰은 3주 간격으로 행하고 4가지를 분석하였다.

1. 일반적인 부식

2. 작은 점(0.1mm)

3. 큰 점(0.1mm)

4. 부식의 균일성

각 분야벼로 1(낮음) 내지 5(높음)으로 측정한다. 점수를 합하여 전체 스코어를 부식지수로 한다. 대조군은 포텐셜 인히비터(potential inhibitor) 없이 수행한다.

Claims (34)

1. 전기화학전지, 특히 산성 전해질을 갖는 전지에 사용하기 위한 첨가제에 있어서, 첨가제가 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 첨가제가 아민인 것을 특징으로 하는 첨가제.
3. 제1항에 있어서, 첨가제가 암모늄인 것을 특징으로 하는 첨가제.
4. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물의 알킬렌 부분이 동일한 것을 특징으로 하는 첨가제.
5. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물의 알킬렌 부분이 에틸렌 및 프로필렌 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 첨가제.
6. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물의 알킬렌 부분이 에틸렌 그룹인 것을 특징으로 하는 첨가제.
7. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물의 질소 부분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 그룹 및 하나 이상의 임의로 치환된 알킬그룹에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 첨가제.
8. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 그룹은 하나 이상의 히드록시 그룹 및/또는 할로겐 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 첨가제.
9. 제7항에 있어서, 알킬 그룹은 비치환된 것을 특징으로 하는 첨가제.
10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 그룹은 직쇄인 것을 특징으로 하는 첨가제.
11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 그루은 1 내지 30 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
12. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제는 다수의 아민 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
13. 제12항에 있어서, 아민 그룹은 알킬렌 그룹에 의해 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 첨가제.
14. 제13항에 있어서, 알킬렌 그룹은 짧은 사슬의 알킬렌 그룹인 것을 특징으로 하는 첨가제.
15. 제13항에 있어서, 알킬렌 그룹은 트리메틸렌 그룹인 것을 특징으로 하는 첨가제.
16. 제13항에 있어서, 아민 그룹은 제14항 또는 제15항의 알킬렌 그룹에 의해 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 첨가제.
17. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제는 두개의 아민 그룹을 포함하고, 아민 그룹은 알킬렌 그룹에 의해 서로 연결되어 있으며, 첫 번째 아민 그룹은 폴리옥시알킬렌 치환기 하나와 1 내지 30 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 치환기 하나를 가지고, 두 번째 아민 그룹은 두 개의 폴리옥시알킬렌 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
18. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제의 폴리옥시알킬렌 부분은 평균 1 내지 50의 사슬길이를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
19. 제18항에 있어서, 첨가제의 폴리옥시알킬렌 부분은 평균 3 내지 15의 사슬길이를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
20. 제18항에 있어서, 첨가제의 폴리옥시알킬렌 부분은 평균 10의 사슬길이를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
21. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제는 코코넛 아민으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 첨가제.
22. 산성 전해질을 갖는 전지에 사용하기 위한 첨가제에 있어서, 첨가제가 하기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중의 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제:

    상기 식에서, R은 1-30 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹이고, R'은 2-10 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 각 m은 같거나 다르고 1 내지 4의 정수를 나타내며, n, x, y 및 z는 같거나 다르고 각각은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
23. 제22항에 있어서, R은 평균 10 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
24. 제22항 또는 제23항에 있어서, R'은 3 또는 4 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
25. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 m은 2인 것을 특징으로 하는 첨가제.
26. 제22항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, n, x, y 및 z는 각각 평균 약 10인 것을 특징으로 하는 첨가제.
27. 제22항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, R은 비치환된 알킬인 것을 특징으로 하는 첨가제.
28. 산성 전해질을 갖는 전지에 사용하기 위한 첨가제에 있어서, 첨가제가 하기 식(Ⅰ') 및 (Ⅱ') 중의 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제:

    상기 식에서, R은 1-30 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹이고, R'은 2-10 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 각 m은 같거나 다르고 1 내지 4의 정수를 나타내며, n, x, y 및 z는 같거나 다르고 각각은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
29. 제28항에 있어서, R은 평균 10 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
30. 제28항 또는 제29항에 있어서, R'은 3 또는 4 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
31. 제28항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 m은 2인 것을 특징으로 하는 첨가제.
32. 제28항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, n, x, y 및 z는 각각 평균 약 10인 것을 특징으로 하는 첨가제.
33. 제28항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, R은 비치환된 알킬인 것을 특징으로 하는 첨가제.
34. 산성 전해질을 가지는 무수은 전기화학 전지에 있어서, 전지가 상기 항중의 어느 한 항의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.