JPH11506254A - 電気化学電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発明は電気化学電池に使用される被覆紙セパレータを提供し、被覆は高度に架橋されたスターチとゲル化剤などのエステル化セルロース誘導体とからなり、セパレータは例えばガス発生を減少する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学電池用セパレータ 本発明は、電池の保存及び使用中に生じる望ましくない作用を解消又は減少で きる電気化学電池のためのセパレータに関する。 れらに基づく原理を最初に発見した１８６６年にさかのぼる。電気化学電池の製 造及び設計は当時から長い道であったが、問題はまだ残っている。電池(バッテ リとしても知られるが、その用語は技術的には電池の直列に関する)は基本的に 陽極、陰極及び電解質からなる。近年における種々のルクランシェ電池には、陽 極が亜鉛、陰極が二酸化マンガン、電解質が亜鉛塩化物およびアンモニウム塩化 物の比率を変えた水溶液のものがある。他の１次電池においては、電解質はカリ ウム又は水酸化ナトリウムの水溶液がしばしば用いられる。どの場合においても 、構成要素の危険な漏れを防止するために、また大気が構成要素に影響を及ぼさ ないように、種々の成分を容器のカン内に封止する事は必要である。 電解質漏れ及びカン腐食問題(ルクランシェ電池内の亜鉛)は、カドミウム及び 水銀、特に、水銀の電池内容物への添加によって大きく克服された。 よって、水銀は誤用中のカン穿孔及び保存中の腐食及び穿孔を減少させる能力 を有していた、そして放電の補助の 点で有利であった。しかしながら、今では、水銀は環境汚染物の主なものである と見なされ、水銀無添加の電池が主に開発され、より低い程度で、カドミウム無 添加の電池も開発されている。 水銀無添加の電池の基本的問題は、水銀含有電池の有利を再生できる添加剤を 誰も発見していないことにある。実際、現在知られている添加剤のすべての最適 な選択でさえも水銀ほど良好ではない。 電池性能を評価する１つの要因は性能保存である。これは、電池を、長い期間 高温度(例えば、45℃で 50％r．h．[相対湿度]にて 13 週間)に初期保存するこ とによって測定され、そして、性能保存を、20℃にて２週間保存された同様なバ ッテリと比較して性能測定として計算され、その結果は理想的に 80％過剰であ る。公知添加剤は 75％だけの範囲において性能保存が、添加剤を含有しない電 池と比較して、一般的に得られ、かかる電池は典型的に 82％範囲で性能保存を 有している。 必要な陽極、陰極及び電解質から離れて、実際の考慮は、セパレータが、望ま しくない短絡を起こす陽極及び陰極間の短絡を防止するために陽極及び陰極間に 設けられることが望まれる。 一般的に、２つのタイプのセパレータの１つが採用され、ゲル／ペースト組成 物又は被覆紙のいずれかである。より大きい効率及び性能を発揮するためには、 被覆紙セパレー タが電池内の少ない空間ですむので特に好ましい。 被覆紙セパレータは電解質の存在下でスターチで被覆され、イオン的に伝導性 であるが電気的には伝導性ではない。 我々は驚くべきことに、セパレータを被覆に使用されるスターチの性質が水銀 無添加電池を使用するに当たって遭遇する問題に関して非常に重要な効果を有し ていることを発見した。 よって、第１の局面において、本発明は、被覆が高架橋スターチ及びゲル化剤 などのエステル化セルロース誘導体からなることを特徴とする電気化学電池のた めの被覆紙セパレータを提供する。本発明は、またセパレータ作成に適した被覆 の製法をも提供する。 本発明の利点は、セパレータが全体としてある時間にわたって実質的に安定で あることである。 異なるスターチは異なる特性を有し、水の存在によって異なって作用すること はスターチ工業界において公知である。基本的に、理論に縛られること無く、水 の水和物スターチ分子は分子をその通常の第３次構成から解き放ち、溶液粘度が 増加することは信じられている。スターチ分子内の架橋の増加につれて、分子が 水和及びゲル化が可能となることが減少する。 架橋スターチ分子はガム（またはゲル化剤）なので、被覆の必要な部分である 。これら成分がいかなる機能を働くかということは正確ではないが、我々は、架 橋スターチ分 子が、ゲル化した電解質が位置している格子を提供し、ガム又はゲル化剤も被覆 の必要な構成要素を供給するため、同様に亜鉛カンへの接着を提供するためにも 必要であると、信じる。 従って、高架橋である必要はないが、いかなる架橋スターチは被覆の第１次材 料として用いられ、そして多くのガム及び他のゲル化剤が第２次材料として用い られる（ここで第１次及び第２次は都合のためだけ用い、他に重要性はない）。 技術で使用された材料の組み合わせすべては採用された試験を条件としたとき 、他のどんなものともほぼ同程度に良好である。すなわち、従来材料の組み合わ せのすべては、組立時の電池の新鮮性能のいかなる明白な重要性なくして、必要 なイオン伝導性及び電子バッテリを供給する。 しかしながら、技術であらかじめ認識されていない何かは、材料のいくつかが 水溶性塩化亜鉛溶液の下で不安定であることになり、これは例えば、炭素亜鉛電 池技術の分野では主な欠点である。 工業化の初期の間に、我々は堆積試験を実施して、結果は注目を引いた。これ らの試験において、スターチは塩化亜鉛水溶性溶液へ、典型的に２５又は４６％ で添加され、そして試料は長く監視されながら４５℃にて保存される。時間は臨 界的ではないが、試験橋はしばしば週単位の期間、一般的に結果のきざしが現れ る約１３週間、にわたって実 行される。結果は驚くべきものである。我々は、いくつかのスターチは時間とと もに変色して又は黒くなって、スターチの破壊を示し、一方の他のスターチがは じめにゲル化し、例えば、時間とともに堆積量が連続的に減少し、望ましくない 安定性の欠如のきざしが現れた、ことを発見した。最も良いスターチは変色も、 堆積量の変化も示さなかった。 また、我々は２つの新しい試験を開発した、それらを我々は高流出連続試験( ＨＤＣＴ)及び低流出連続試験(ＬＤＣＴ)という。高流出連続試験は、使用者に よりバッテリが“あがった”後でさえもある期間“オン”状態にある懐中電灯を そのままにしてある場合を想定した誤用条件をシミレートするためのものである 。低流出連続試験は、例えば時計内部のバッテリの状態をシミレートするための ものである。ＨＤＣＴ結果は漏れ量に換算して測定され、ＬＤＣＴ結果はカンに 穴があいたり割れたりする事によるバッテリの破壊に換算して測定された。また 、これら試験は新規であって、別の状況でシミレートされた条件で得られるより かなり短い時間で高い情報量の多い結果が得られる。結果は、必要とする時間量 が例えば、試験される電池の要因及び試験電池に期待されるその程度の要因に依 存することが考慮されるであろうけれども、一般的にそれぞれ約４及び１０週間 で得られる。 これら新しい試験（詳細は以下に示される）は、我々に、電池構造の種々の構 成要素の効果を早くかつ容易に分析試 験できるようにさせた。特に、我々は工業界において使用された種々のスターチ を分析し、上記堆積試験との結合において、我々は、高架橋スターチ及びエステ ル化セルロース誘導体の組み合わせが従来のセパレータに比べて全体的により安 定でかつ割れ及び漏れの防止に役立つセパレータ被覆のきわめて優れた形態を提 供する、ことを立証した。 用語“高架橋”はスターチ工業界において公知であり、バッテリに関して、好 適なスターチはコーン、小麦及びポテトスターチであり、我々は高架橋コーンス ターチを含むセパレータで構成された電池が低流出及び高流出連続試験の双方に おいて驚くべき良好であることを立証した。堆積試験において、コーン、小麦及 びポテトスターチ間の選択が非常に少ない。 高架橋コーンスターチの適当な例は、バルカ９０(Ｖulca 90)及びバルカ８４( Ｖulca 84)(ナショナルの商標)、セレックス(Ｃelex)(日本スターチ精製会社(Ｎ ippon Ｓtarch Ｒefining Ｃompany Ｌimited)の商標)及びラブ 2211(Ｌab 2211 )などのロケッテ(Ｒoquette)により製造されたスターチである。高架橋ポテトス ターチの適当な例は、ベクタＲ１４０(Ｖector Ｒ140)及びベクタＲ１２０(Ｖec tor Ｒ120)(ロケッテの商標)を含む。小麦スターチの適当な例はラブ 2214(Ｌab 2214)(ロケッテ)である。 我々は被覆に用いるスターチは上記したような高架橋スターチだけであること を申し出る一方で、被覆において他 のスターチを使用することも可能である。かかる例においては、できるだけ高い 高架橋スターチの部分、好ましくは実質的に被覆混合物の乾燥重量の５０％を越 えるもの、さらに好ましくは８０％を越えるもの、理想的には９０％を越えるも のに保つことことが望ましい。 セパレータ製造に使用された種々の可溶スターチゲラント及びナチュラルガム のすべては保存中に分解を示す。しかしながら、エステル化セルロース誘導体は 堆積試験において安定である。本発明に使用される適当な例は、チロースＭＨ２ ００Ｋ(Ｔylose ＭＨ200Ｋ)(ヘキスト(Ｈoechst)の商標)、チロースＭＨ５０(Ｔ ylose ＭＨ50)、カルミナルＭＨＰＣ１００（Ｃulminal ＭＨＰＣ100）(アクア ロン(Ａqualon)の商標)及びコートアウルダスＤＰ１２０９(Ｃourtaulds ＤＰ 1 209)を含む。 エステル化セルロース誘導体は、適当なものならばどんなものでもよく、少な くとも上記した堆積試験の期間中において、水の存在の下で実質的にすぐに膨張 してゲル化し安定化してとどまる化合物を意味している。 エステル化セルロースの適当な例は、メチルセルロース、エチルセルロース、 ハイドロオキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(ナトリウム塩 などの塩類を含む)、ハイドロオキシエチルセルロース、エチルハイドロオキシ エチルセルロース、メチルハイドロオキシエチルセルロース、2-ハイドロオキシ プロピルセルロース、メチル ハイドロオキシプロピルセルロース及び 2-ハイドロオキシプロピルメチルセル ロースを含む。 我々は、粘度が重要な要因であることも立証した。もしセパレータ混合がある 粘度限界、典型的には３０００〜７００００ｃＰ（３〜７．０Ｐａ．ｓ）の範囲 の外であるとすると、望ましくない結果及び不良電池が通常得られる。３０００ ｃＰ（３Ｐａ．ｓ）以下であると、混合物ははしばしば紙を直線的にしみ通るよ うな液体となり、これは、例えば紙の破断を引き起こす。７００００ｃＰ（７０ Ｐａ．ｓ）以上であると、混合物は一般的に紙上に厚く十分広がって厚くなる。 従って、上記した限界内に混合物を落ち着かせることが望ましく、これは一般 的に約２０ｃＰ（０．０２Ｐａ．ｓ）及び約３００ｃＰ（０．３Ｐａ．ｓ）の間 に粘度を有するエステル化セルロース誘導体を用いることによって可能である。 ここで（特記しない限り）使用された物質の粘度は、２０℃における中性ｐＨで の物質の２％ｗ／ｖ水溶性溶液において換算しての画定されている。理想的には 、粘度は５０及び１００ｃＰ（０．０５及び０．１Ｐａ．ｓ）の間である。 以下のエステル化セルロース誘導体は本発明において有効であり、上記の範疇 に入るものである。各ゲラントの名称に続く番号は、そのゲラントの製造業者に よって期待されるセンチポアズにおける粘度を示すものである。例えば、 ヘキストチロースＨ２０は２０ｃＰの期待粘度を有している。ゲラントは以下の とおりである。ハイドロキシエチルセルロース ヘキストチロースＨ２０ ヘキストチロースＨ３００メチルハイドロキシエチルセルロース ヘキストチロースＭＨ５０ ヘキストチロースＭＨ２００ ヘキストチロースＭＨ２００Ｋ ヘキストチロースＭＨ３００ ベロルモドコルＥ２０ ベロルモドコルＥ１００Ｎａ カルボキシメチルセルロース ヘキストチロースＣ３０ ヘキストチロースＣ３００メチルハイドロキシプロピルセルロース アクアロンカルミナルＭＨＰＣ５０ アクアロンカルミナルＭＨＰＣ１００ ダウメトセルＫ４Ｍ（２００） コートアウルダスＨＰＭ１００ＤＳ コートアウルダスＤＰ１２０８（１００） コートアウルダスＤＰ１２０９（５０）メチルセルロース アクアロンカルミナルＭＣ２５ Ｓ アクアロンカルミナルＭＣ４０ アクアロンカルミナルＭＣ６０Ｓ ダウメトセルＡ４Ｍ（２００） コートアウルダスＭＭ２０Ｐ 本発明被覆の作製に用いる特に好ましい組み合わせは、バルカ９０と、チロー スＭＨ２００Ｋ、チロースＭＨ５０またはコートアウルダスＤＰ１２０９とから なる。 高架橋スターチ対ゲル化剤の比率（用語のゲル化剤及びエステル化セルロース 誘導体はここでは交換自在に使用している）は、工業界で適当かつ認められてい るいかなるものでもよいが、一般的に好ましい範囲は重量で１：１〜１００：１ で、さらに好ましくは約２０：１〜５：１であり、約１０．５：１のスターチ： ゲラントの比率は特に好ましい。セパレータの被覆は、容易に被覆を付けるため に一般的に５０％過剰においてスターチ及びゲラントの水との混合からなる。水 の量は、被覆が紙セパレータに付いてカンへの挿入前に乾燥する限りにおいて、 臨界的ではないが、しかしながら、液体被覆は紙への付着の便宜を阻害するよう な一般的に薄すぎたり厚すぎたりすべきではない、ことが評価されるであろう（ 上記の粘度の記載を参照）。 被覆の付着の適当な方法は、紙を２つのローラー間に走らせ、そしてセパレー タの薄い層を重ね混ぜて紙に付けることである。紙上のセパレータ混合の量はロ ーラー間の間隙によって制御され得る。 乾燥は、赤外線や、蒸気ドラム、熱空気又はオーブン乾燥を通過させる適当な 手段でもよい。 使用される紙の性質は本発明では臨界的ではなく、セパレータとして従来から 用いるために知られているものであればよい。適当な単純紙はエンソ８０(Ｅnso 80)(エンソ(Ｅnso)の商標)、アムトフォース５７(Ａmtfors 57)及びシビレダレ ６４(Ｓibille Dalle 64)を含み、一方安定な二重紙はＰＢＤＥ１００及びＰＢ ＤＥ７０（ＮＫＫ）を含む。 我々は、電池が酸性電解質を有するとき添加物としてポリオキシアルキレン窒 素含有化合物を採用することが有効であり、ガス発生(gassing)及び漏れを減少 するのに役立つことをも発見した。 我々は、ポリオキシアルキレン窒素含有化合物が、一般的にガス発生、漏れ又 は腐食を防止することに期待されるいかなる単一の他の添加物よりも、さらに良 好に作用することをも発見した。また、我々は、性能がしばしば高められること をも発見した。 もっとも有効なかかる添加物は、ポリオキシエチレン窒素含有化合物で、特に ポリオキシエチレンアミンである。特に好ましい添加物は、クロダメトＣ２０( Ｃrodamet Ｃ20)であり、これは２つのポリオキシエチレン側鎖を有するアミン であり、オキシエチレン単位の数はクロダメトＣ２０のモル当たり２０モルであ る。 好適な本発明の化合物のための適正な化学式を以下に示 す。 及び ［式中、Ｒは１〜３０の炭素原子を含む任意置換アルキル基を示し、Ｒ'は２〜 １０の炭素原子を含むアルキル基を示し、ｍの各々は同一又は異なる１〜４まで の整数を示し、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは同一又は異なる１〜３０までの整数を示す 。］より好適なものは、以下の化学式を有する化合物である。 及び 特に好適な化合物では、式中、Ｒは約１０の炭素原子の平均を有し、Ｒ'は３ 又は４の炭素原予を有し、ｍの各々は２であり、かつｎ、ｘ、ｙ、及びｚの各々 は平均約１０である。任意の置換基は上記のとおりだが、Ｒは置換されず置換基 がないことが好ましい。 本発明の添加剤は電気化学電池の製造中のいずれの段階においても添加できる 。本発明の電池への特に好適な添加方法はないが、添加剤が電解質に溶解できる ものであればよい。 添加物は、添加剤の希釈水溶液をカンすなわち容器内部に被覆することによっ て、電池に付けられる。そこで溶媒は乾燥され得、被覆カンを残して乾燥される 。しかしながら、実際、この方法は、一般的な工業の実際に適当でない。 添加剤が典型的に用いられる電池は二酸化マンガン及びアセチレンブラックか らなる陰極を有しており、二酸化マンガンは微細に分割された形態であって、従 来技術で知られているように電解質との混合の前にアセチレンブラックと混合さ れる。そこで，陰極の成分にかかる添加物を加えること、又はそれを電解質に一 緒に加えることする事は都合がよい。その添加物の好ましい量は、典型的に約０ ．０１〜２％ｗ/ｗ(添加剤/混合物)の割合、好ましくは約０．０４〜１％、もっ とも好ましくは約０．１％である。 セパレータ被覆中に添加剤を導入することが好ましい。これをなすためには、 一様でない分配に関して煩雑さを少なくするため、スターチ添加前に添加剤及び ゲラント(Ｇellant)を水に加えることが一般的に必要である。そこで被覆は公知 態様で紙に付加でき、結果のセパレータは電気化学電池中での使用の準備ができ る。電気化学電池へ加える本発明の添加剤の適当な量は当業者に明らかである。 しかしながら、セパレータへの適当な添加量は、例えば、乾燥被覆に関して、被 覆の重量は、０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％また、特に、約１ ．５％である。本発明の添加剤の使用方法はより少ない添加剤を使うので、陰極 混合物中へ添加されることが好ましいことが評価される。 本発明のセパレータに用いられる典型的な電池は、ルクランシェとして知られ る電池及び亜鉛塩化物電池を含む１ 次及び２次亜鉛炭素電池を含む。かかる電池内の電解質は典型的には以下のよう なものである。ルクランシェ電解質−５〜２０％亜鉛塩化物、３０〜４０％アン モニウム塩化物、残部水;亜鉛塩化物電解質−１５〜３５％亜鉛塩化物、０〜１ ０％アンモニウム塩化物、残部水。本発明に用いられる他の適当な電池は、バッ テリ及び燃料電池のハンドブック(the Ｈandbook of Ｂatteries and Ｆuel Ｃe lls)（デビッドリンデン(Ｄavid Ｌinden)編集、マグロウヒル(ＭcＧraw Ｈill) 出版）の第５章に記載されている。 本発明のセパレータが使用された電池は丸、四角、平坦などどんな適当な形状 でもよい。よって、上記した局面に加えて、本発明は、酸性電解質を含む場合、 上記の化合物を任意に含む本発明のセパレータからなる電池をも提供する。 本発明はさらに、上記の堆積試験をも提供するが、塩化亜鉛の濃度は適当に調 節され、セパレータ被覆のどんな構成要素も上記のように試験されると理解され るであろう。 本発明は、電気化学電池のための低流出連続試験であって、カンが覆いをかけ られていないが封止されており、高抵抗が電池の極の間に取り付けられ回路を完 成させられ、かつ電池その状態のままで監視されることを特徴とする試験方法を さらに提供する。 試験においては、試験中に電池が壊れたか否か確かめるために電池を監視する ことが理解されるであろう。Ｄ-サ イズの亜鉛炭素電池の典型的寿命は抵抗が約 300Ωの時、約 10 週間である。他 の抵抗は 300Ωが有効な結果を提供するけれども適当に使用され得る。Ｃ-サイ ズ電池のための適当な抵抗は約 500Ωであり、ＡＡ-サイズ電池では約 810Ωで ある。底部カバー及びオーバーチューブを省略するのは周囲環境にカンをさらし て、起こり得るいかなる故障発生を高めるためであり、これが、なぜこの試験が 例えば時計内に２年間あるとしても 10 週間も実行されるかの理由の１つとなる 。 本発明は、電池が好ましくは底部カバーに装着され、低抵抗が上部カバーと、 上部カバーの基部に近いカン壁のある点との間に接続され、その後、オーバーチ ューブをカン上にスライドさせて、できるだけ抵抗をはずすことなく、実質的に カンを覆い、得られた組立体の重さを量り、電池を周囲温度、好ましくは 20℃ にて保存し、必要なら保存中の電池の重さをある間隔で量り、そして保存中の減 っている電解質の量を、漏れを画定するために重量を量ることによって、測定す ることを特徴とする電気化学電池のための高流出連続試験の方法をさらに提供す る。この最後の重量を量ることは、保存後の取り除いたオーバーチューブの重量 を量ることによって、又は、抵抗はあるがオーバーチューブがない電池重量を量 るか、或いは両者がない電池重量を量ることによって、有効となる。この試験中 の底部カバーに付属物を取り付けることは、試験中のカン底部の腐 食を防止するのに特に有効である。 Ｄ−サイズ電池に対するこの試験の適当な抵抗は３．９Ωであり、約５ΩはＡ Ａ−サイズ電池のためであり、試験は典型的に４週間実行され、週間隔で試験さ れてる。この試験において、電池不使用になるまでＤ電池の通常放電寿命は約６ 時間である。例えば、４週間の試験は、どの程度電池が誤用条件となるかを画定 する。 本発明を、実施例に基づいて説明する。実施例において、特記しない限り、パ ーセントは重量百分率である。試験例は従来知られていないすなわち試験例に適 当なある試験プロトコルに従う。特記しない限り、本例に使用の亜鉛カンは典型 的に０．４％鉛及び０．０３％マンガンを含み、壁厚０．４６±０．０３ｍｍを 有している。陰極の混合物は典型的には５２％二酸化マンガン、０．４％亜鉛酸 化物、６％アセチレンブラック及び41．6％亜鉛塩化物溶液(26．5％亜鉛塩化物 w/v)からなる。これら以外は、電池はヨーロッパ特許公開第ＥＰ−Ａ−３０３７ ３７号に従って一般的に作製される。 例１ 堆積試験 １ｇの試験材料を１００ｍｌの２６％又は４６．５％塩化亜鉛溶液に混合して 、混合物を閉じた測定シリンダ内に４５℃で放置することによって、試験が実行 された。混合物は１３週間にわたって観察された。結果を表１に示す。 結果は２、６及び１３週間（２ｗ、６ｗ及び１３ｗ）目における試験材料の％膨 張を示す。 キー クラス１： ほとんど又は無し膨張及び時間とともに小変化 クラス２： いくつかの初期ゲル化及び時間とともに堆積増加 クラス３： 急速及び完全ゲル化 安定： 色変化なし 不安定： 時間とともに色変化結果 安定クラス１高架橋コーンスターチ バルカ９０ セレックス ロケッテ２２１１安定クラス１高架橋ポテトスターチ ロケッテ（ベクタＲ１２０又はＲ１４０）不安定クラス２コーンスターチ ロンガムＣＥ３ クリアゲル安定クラス３ゲラント メチルセルロースエーテル：− チロースＭＨ２００Ｋ チロースＭＨ５０ カルミナルＭＨＰＣ１００ コートアウルダス１２０９ ポリビニルピロリドン(Ｐolyvinylpyrrolidone)不安定クラス３ゲラント インスタントピュアフロ(Ｉnstant Ｐureflo) キプロガム 例２ 低流出連続試験及び高流出連続試験における スターチ及びゲラントの組み合わせ試験実験 セパレータは試験プロトコルに記載されたように作製され、ＬＤＣＴ及びＨＤ ＣＴ試験が４週間（４ｗ）及び７週間（７ｗ）にわたってそれぞれ行われた。表 ２において、Ｘは物質が存在しないことを示し、一方、各々の内容物とともに数 字は、乾燥被覆作製における内容物の重量％を示す。 表から、高架橋スターチを主成分として乾燥被覆作製において供給することが 必要であることが分かる。もしスターチが高架橋でない被覆作製において使用さ れた場合、これら実質的に５０％乾燥被覆作製以下になるはずである。 例３ 異なるセパレータ比較 セパレータは上記のようにされた。その種々の試験結果を以下の表３に示す。 セパレータ(Ｓｅｐ．１〜５で示す)は以下の如くである。Ｓｅｐ．１ 安定クラス１高架橋コーンスターチ バルカ９０ 不安定クラス２コーンスターチ クリアゲル （Ｃleargel） 不安定クラス３可溶スターチ インスタントピュアフロ アリールスルホン酸塩 Ｎa トルエンスルホン酸塩 （Ａrylsulphonate）Ｓｅｐ．２ 安定クラス１高架橋ポテトスターチ ベクタＲ１２０ 安定クラス３メチルセルロース チロースＭＨ２００Ｋ エーテルゲラント フルオロポリオキシエチレン ホラファク１１１０Ｄ エーテルＳｅｐ．３ 安定クラス１高架橋コーンスターチ セレックス 不安定クラス２コーンスターチ ロンガムＣＥ３ （Ｒongum ＣＥ３) 不安定クラス３ガムゲラント キプロガム （Ｋiprogum） 添加剤無しＳｅｐ．４ 安定クラス１高架橋コーンスターチ バルカ９０ 安定クラス３メチルセルロース チロースＭＨ２００Ｋ エーテルゲラント トリメチルアルキルアンモニウム セトリミドＳｅｐ．５ 安定クラス１高架橋コーンスターチ バルカ９０ 安定クラス３メチルセルロース チロースＭＨ２００Ｋ エーテルゲラント ヤシ油ポリオキシエチレンアミン クロダメトＣ２０ 上記表において、セパレータ２はガス発生試験における標準(100％)として行 われ、セパレータ１は性能試験における標準(100％)として行われた。 ガス発生試験において、本発明のセパレータは、ポリオキシエチレンアミンと 協働して、より良いかつ最高のセパレータとして機能することが分かる。 例４ 添加剤組み合わせ比較試験及び被覆組成 ＬＤＣＴ及びＨＤＣＴ試験において、種々の添加剤は、種々のスターチ及びゲ ラントで被覆された種々のセパレータの組み合わせで試験された。その結果を表 ４に示す。 この結果から、高架橋スターチ及びメチルセルロースエーテルがこれら試験に おいて被覆として好ましく、本発明のポリオキシエチレンアミンが従来の化合物 より好ましいことが分かる。好ましくは本発明の獣脂化合物は、少なくとも 10 単位長さ、好ましくは平均で少なくとも 40 単位長さであるポリオキシエチレン 側鎖を有している。 試験プロトコル セパレータ作成 セパレータ作成の第１ステップは、紙の被覆に使うペーストを作成することで ある。その本例の配合は以下のとおり。 水 ６４．３％ 有機添加剤（例えばクロダメトＣ２０） ０．５％ ゲラント（例えばチロースＭＨ２００Ｋ） ３．１％ スターチ（例えばバルカ９０） ３２．１％ ３つの方法はペースト作成のために共通して採用された。これらは以下のとお りであった。ペースト方法１ （例のセパレータに使用された） １． 有機添加剤及びゲラントを水に添加し、シルバーセン(Ｓilversen)型ミキ サー(シルバーセン機械ミキサー乳化器モデルＬ２Ｒ、イギリス国(Ｓilversen Ｍachine Ｍixer Ｅmulsifier Ｍodel Ｌ2Ｒ，ＵＫ))などの高剪断ミキサーを用 いて混合する。 ２． 得られた混合物をホバート(Ｈobart)ミキサーなどのパドルミキサーに置 き、スターチを加え、平滑ペーストが得られるまで混合する。ペースト方法２ １． ゲラントを水に添加し、ＶＭＩミキサー(ライネリモデル Ｒ6001、フラン ス国(Ｒayneri Ｍodel Ｒ6001，Ｆrance))などのパドルミキサーにおいて混合す る。 ２． スターチを加え、混合を続ける。 ３． 有機添加剤を加え、平滑ペーストが得られるまで混合する。ペースト方法３ １． 粉末と一緒に混合する。 ２． 混合した乾燥粉末を水に添加し、パドルミキサー内で撹拌する。 ３． 有機添加剤を加え、平滑ペーストが得られるまで混合を続ける。 これら方法の終了生成物は事実上同一であり、どの方法も適当である。 そしてセパレータペーストは紙の上に塗布される。上記実施例で用いられた技 術は、乾燥時の所望の被覆重量を得るために、被覆紙を、所定距離離れた２つの ローラーセットの間に走らせることである。そのローラーは、もっとも速く走る 前方ローラーでもってそれらが反対方向に走るように適当に設定される。適当な 被覆機械はディクソン（ディクソンパイロット被覆機械モデル−１−１６０イギ リス国(Ｄixons Ｐilot Ｃoating Ｍachine Ｍodel 160，ＵＫ)）の製品である 。 乾燥被覆重量はｇｍ^-2（ｇｓｍ）にて測定された。適当なｇｓｍは４０（Ｄ電 池に対して）、３０（Ｃ電池に対して）及び２０（ＡＡ電池に対して）である。 上記実施例では被覆紙は１００〜１４０℃のオーブン乾 燥及び／又は１００〜１５０℃の蒸気ドラム乾燥によって、乾燥される。ＨＤＣＴ（高流出連続試験） １． 電池は上記のように作製される。底部カバーはオーバーチューブ無しで付 加される。 ２． ３．９Ω抵抗はカバーとカバー近傍のカン上部との間にハンダで付けられ る。電池はその重量を測定される（Ｗ₁）。 ３． オーバーチューブはその重量を測定される（ｗ₂）。 ４． オーバーチューブは回転させることなく電池上に押される。電池はその重 量を測定される（ｗ₃）。 ５． ＨＤＣＴ電池は２０℃にて４ｗのために保存される。３．９Ω試験のＤの ための通常放電寿命はほぼ６時間である。４ｗは消費者のスイッチオン状態での 放置のシミレートの誤用試験を示す。 ６． 週間隔において、元の電池（１ｗ、２ｗ、３ｗ及び４ｗ）の１／４は取り 除かれ、測定される。完全放電された電池はその重量を測定される（ｗ₄）。 ７． オーバーチューブは取り除かれ、その重量測定がなされる（ｗ₅）。 ８． 抵抗をハンダ付けされた得られた電池そのものの重量測定がなされる（ｗ₆ ）。 ９． ＨＤＣＴ漏れはｗ₆〜ｗ₁である。ＬＤＣＴ（低流出連続試験） １． 電池は上記のように作製される。ＬＤＣＴのために底部カバー及びオーバ ーチューブは付加されない。 ２． ３００Ω抵抗はカバーとカバー近傍のカン上部との間にハンダで付けられ る。 ３． 電池は１０ｗまで週間隔で監視される。これは３００Ω試験のＤ電池の通 常寿命であろう。この試験は時計のような長期間使用される試験に用いられる電 池のシミレーションである。 ４． 故障はカン穿孔又は割れが観察されたときである。これは、Ｏ₂が電池内 への長期間試験のとき穿孔故障を起こすことである。ＳＣＡ試験 電池は短絡され、通過電流はゼロ(非常に低い)インピーダンスメータにて測定 される。測定結果は電池のＳＣＡ(短絡電流)である。ＩＥＣ放電性能試験 これらは新鮮電池（２０℃にて１〜２週間）及び古い電池（約４５℃、５０％ ｒ．ｈ．にて１３週間）について測定された工業規格試験である。ガス発生試験 電池は封止材又は栓にて止められていないで、電池内で発生したガスが逃げ得 るようにしてある。電池はストッパ及びガラス管でガラス容器内に封止される。 容器は所望温度の水浴に浸される。ガラス管の開放端部は水浴に置かれ、 水浴に水充填目盛ガス管はガラス管からのガスを収集するために配置される。発 生したガス量は３０日間にわたって測定される。腐食試験 容器は０．０１％電位抑制剤を含む２５％亜鉛塩化物溶液で満たされた。バッ テリの亜鉛合金の帯状片はその溶液に浸され、容器は空気除外のために閉ざされ る。その試験試料は４５℃に保存される。 帯状片の目視実験は３週間隔行われ、帯状片は４基準によって分析される。 １． 全体的腐食； ２． 小さい孔（＜０．１ｍｍ）； ３． 大きい孔（＞０．１ｍｍ）； ４． 不均一腐食。 各基準は１（低）から５（高）までのスケールにおいて測定される。得点は合 計され、全得点は腐食指標（ＣＩ）となる。コントロールは電位抑制剤を用いず に実行された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電気化学電池のための被覆紙セパレータであって、被覆は高架橋スターチ 及びゲル化剤などのエステル化セルロース誘導体からなることを特徴とする。 ２． スターチ及びゲル化剤の双方は水溶性塩化亜鉛溶液の下の時間にわたって 実質的に安定であることを特徴とする請求項１記載の被覆紙セパレータ。 ３． 高架橋スターチはコーン、小麦及びポテトスターチからなる群から選択さ れることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆紙セパレータ。 ４． 高架橋スターチはコーンスターチであることを特徴とする請求項３記載の 被覆紙セパレータ。 ５． 高架橋スターチは、バルカ９０、バルカ８４、セレックス及びラブ２２１ １から選択されるコーンスターチであることを特徴とする請求項１又は２記載の 被覆紙セパレータ。 ６． 高架橋スターチは、ベクタＲ１４０及びベクタＲ１２０から選択されるポ テトスターチであることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆紙セパレータ。 ７． 高架橋スターチはラブ２２１４小麦スターチであることを特徴とする請求 項１又は２記載の被覆紙セパレータ。 ８． エステル化セルロース誘導体はチロースＭＨ２００Ｋ、チロースＭＨ５０ 、カルミナルＭＨＰＣ１００及びコートアウルダスＤＰ１２０９から選択される ことを特徴と する請求項１〜７のいずれか１記載の被覆紙セパレータ。 ９． ２０℃の被覆の２％ｗ／ｖ水溶性溶液は３０００ｃＰ以下の粘度を有する ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１記載の被覆紙セパレータ。 １０． ２０℃のエステル化セルロース誘導体の２％ｗ／ｖ水溶性溶液は約２０ 及び約３００ｃＰの間の粘度を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか １記載の被覆紙セパレータ。 １１． ２０℃のエステル化セルロース誘導体の２％ｗ／ｖ水溶性溶液は約５０ 及び約１００ｃＰの間の粘度を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれ か１記載の被覆紙セパレータ。 １２． エステル化セルロース誘導体は、ハイドロキシエチルセルロース ヘキストチロースＨ２０ ヘキストチロースＨ３００メチルハイドロキシエチルセルロース ヘキストチロースＭＨ５０ ヘキストチロースＭＨ２００ ヘキストチロースＭＨ２００Ｋ ヘキストチロースＭＨ３００ ベロルモドコルＥ２０ ベロルモドコルＥ１００Ｎａ カルボキシメチルセルロース ヘキストチロースＣ３０ ヘキストチロースＣ３００メチルハイドロキシプロピルセルロース アクアロンカルミナルＭＨＰＣ５０ アクアロンカルミナルＭＨＰＣ１００ ダウメトセルＫ４Ｍ（２００） コートアウルダスＨＰＭ１００ＤＳ コートアウルダスＤＰ１２０８（１００） コートアウルダスＤＰ１２０９（５０）メチルセルロース アクアロンカルミナルＭＣ２５Ｓ アクアロンカルミナルＭＣ４０ アクアロンカルミナルＭＣ６０Ｓ ダウメトセルＡ４Ｍ（２００）及び コートアウルダスＭＭ２０Ｐ から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１記載の被覆紙セパ レータ。 １３． バルカ９０とチロースＭＨ２００Ｋとの、バルカ９０とチロースＭＨ５ ０との及びバルカ９０とコートアウルダスＤＰ１２０９との組から選択される組 み合わせからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１記載の被覆紙セ パレータ被覆。 １４． 高架橋スターチ対ゲル化剤の比率は重量で３５：３５〜１００：３５で あることを特徴とする請求項１〜１ ３のいずれか１記載の被覆紙セパレータ。 １５． 高架橋スターチ対ゲル化剤の比率は約２０：３５〜５：１であることを 特徴とする請求項１４記載の被覆紙セパレータ。 １６． 高架橋スターチ対ゲル化剤の比率は約１０．５：１であることを特徴と する請求項１４記載の被覆紙セパレータ。 １７． 紙はエンソ８０、アムトフォース５７、シビレダレ６４、ＰＤＥ１００ 及びＰＤＥ７０から選択されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１記 載の被覆紙セパレータ。 １８． 電気化学電池のセパレータの製造に用いられるスターチ又はゲル化剤の 試験方法であって、スターチ又はゲル化剤を塩化亜鉛水溶性溶液へ添加し、ある 時間にわたってスターチ又はゲル化剤の状態を観察することを特徴とする試験方 法。 １９． 塩化亜鉛の水溶性溶液の濃度が２５％であることを特徴とする請求項１ ８記載の試験方法。 ２０． 塩化亜鉛の水溶性溶液の濃度が４６％であることを特徴とする請求項１ ８記載の試験方法。 ２１． 塩化亜鉛の水溶性溶液は試験中４５℃の温度に保持されることを特徴と する請求項１８、１９又は２０記載の試験方法。 ２２． 試験の期間は１３週間であることを特徴とする請 求項１８〜２１のいずれか１記載の試験方法。 ２３． 電気化学電池のための低流出連続試験であって、カンが覆いをかけられ ていないが封止されており、高抵抗が電池の極の間に接続されて回路を完成させ られ、かつ電池その状態のままで監視されることを特徴とする試験方法。 ２４． 高抵抗はＤサイズ電池では３００Ω、Ｃ−サイズ電池では５００Ω及び ＡＡサイズ電池では８１０Ωからなる群から選択されることを特徴とする請求項 ２３記載の試験方法。 ２５． ２０℃にて実行されることを特徴とする請求項２３又は２４記載の試験 方法。 ２６． 電気化学電池のための高流出連続試験の方法であって、低抵抗が上部カ バーと、上部カバーの基部に近いカン壁のある点との間に接続され、その後、オ ーバーチューブをカン上にスライドさせて、できるだけ抵抗をはずすことなく、 実質的にカンを覆い、得られた組立体の重さを量り、電池を周囲温度にて保持し 、必要なら保存中の電池の重さをある間隔で量り、そして保存中の減っている電 解質の量を、漏れを画定するために重量を量ることによって、測定することを特 徴とする試験方法。 ２７． 電池が底部カバーに装着されることを特徴とする請求項２６記載の試験 方法。 ２８． 試験は２０℃にて実行されることを特徴とする請求項２６又は２７記載 の試験方法。 ２９． 保存中の電解質の損失量は保存前後のオーバーチューブの重量を比較す ることによって測定されることを特徴とする請求項２６、２７又は２８のいずれ か１記載の試験方法。 ３０． 保存中の電解質の損失量は保存前後のオーバーチューブ無しの電池の重 量を比較することによって測定されることを特徴とする請求項２６〜２９のいず れか１記載の試験方法。 ３１． 保存中の電解質の損失量は保存前後のオーバーチューブの重量を比較す ること並びに保存前後のオーバーチューブ無しの電池の重量を比較することによ って測定されることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか１記載の試験方法 ． ３２． 抵抗は、Ｄサイズ電池では３．９Ω、及びＡＡサイズ電池では５Ωから なる群から選択されることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれか１記載の試 験方法。 ３３． 請求項１〜１７のいずれか１に記載される被覆紙セパレータのための被 覆組成物であって、高架橋スターチ及びエステル化セルロース誘導体の混合物か らなることを特徴とする被覆組成物。 ３４． 請求項１〜１７のいずれか１に記載されるセパレータを有することを特 徴とする電気化学電池。 ３５． 請求項１〜１７のいずれか１に記載されるセパレータ及びポリオキシア ルキレン添加剤を有することを特徴 とする電気化学電池。