CN1149695C - 电化学电池添加剂 - Google Patents

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Abstract

带有酸性电解液的电化学电池可用含聚氧化烯氮的化合物来抑制电池起气泡和漏泄。

Description

电化学电池添加剂
本发明涉及的是用于电化学电池的添加剂，该添加剂能消除或减少这种电池在贮存和使用不当过程中可能产生的不良影响。
电化学电池的历史可以追溯到1866年，当时Leclanché首先发现了电池所依据的原理。从那时以来，电化学电池的制造和设计经历了很长一段历程，但问题依然存在。电池〔Cell〕(也称作batteries，虽然这个词从技术上说是指一组电池)基本上是由阳极、阴极和电解液组成的。今天我们对Leclanché电池的理解是，阳极为锌，阴极为二氧化锰，电解液为不同配比的氯化锌和氯化铵水溶液。在早期的其它电池中，电解液常常是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。但不管怎样都必须将各种组分密封在一个电池壳里，以防止其中的组分可能的外漏造成危险，同时也为了防止大气对这些组分的影响。
往电池组分中加入镉和汞，特别是汞，电解液的漏泄问题和电池壳(Leclaché电池为锌电池壳)的腐蚀问题已在很大程度上得到克服。
因此，汞能减少在使用不当的情况下的电池壳穿孔，并能在贮存过程中减少腐蚀和防止穿孔，同时，汞还有一个优点，即有助于电池放电。但是，现在我们把汞看作是一种主要的环境污染物质，人们都极力推动开发无汞电池，至少也要开发无镉电池。
无汞电池最基本的问题是，现在还没有人找到一种添加剂能够重现含汞电池的优点。事实上，即使从目前已知的所有添加剂中选出最佳的一种添加剂也不如汞好。
现已查明的一些已知添加剂包括：例如，EP-A-421660的芳基硫化物(它能防止电池漏泄和穿孔，但未能抑制电池起泡)；US-A-4606984的氟烷基聚氧乙烯醚化合物(它能抑制电池起泡，但对防止电池的腐蚀、漏泄和穿孔不起作用)；US-A-3847669的烷基聚氧乙烯醚和GB-A-2170946的烷基聚氧乙烯磷酸醚(它能抑制电池起泡，但除此之外别无它用)；US-A-3945849的四烷基和烷基铵化合物(它能防止腐蚀、漏泄和穿孔，但未能防止起泡，此外，它的电性能也不佳)。
此外，诸如上面所列出的已知添加剂，虽然有某此些有益的效果，但也有会降低电池性能的不良副作用。为了证实这点，将电池放在高温下一段长时间(例如在45℃和50％相对湿度下保持13周)。然后与20℃下保持2周的类似电池进行比较，对电池性能的保留率进行计算，来判断电池的性能，计算结果理想地超过80％。事实上，与无添加剂的电池比较，上述添加剂的性能保留率一般只在75％以内，而无添加剂电池的性能保留率典型的是在82％以内。
除必须的阳极、阴极和电解液以外，出于实际经验的考虑，在阳极与阴极之间还要加一块隔板，以避免阳极与阴极之间可能发生的接触，阳极与阴极接触会导致不希望有的短路。
一般来说，可以采用两种隔板中的一种，即凝胶/糊精组合物或带涂层的纸之中的一种。为了产生更大的效率和更好的性能，特别优选的是带涂层的纸隔板，因为它在电池中占的空间比较小。
涂层纸隔板是用淀粉来涂覆的，在电解液的存在下，这种淀粉能传导离子而不能传导电子。
现在我们已惊人地发现，含聚氧化烯氮的化合物可以用作电化学电池的添加剂，以缓解或甚至克服与无汞电池有关的许多问题。
因此，本发明的第一方面是提供一种用于电化学电池的添加剂，该电池装有酸性电解液，其特征是，该添加剂是含聚氧化烯氮的化合物。
本发明的添加剂有助于抑制电化学电池，特别是无汞电池的起泡和漏泄，而且对电池性能的不利影响也极小。
事实上，我们已发现，含聚氧化烯氮的化合物，其性能与任何单独一种用来防止电池起泡、漏泄或腐蚀的其它添加剂一样好，甚至更好。此外，我们也发现，电池的性能常常还有所提高。因此，本发明的化合物一般可用来缓解电池的腐蚀、起泡和漏泄，这种综合性能以前在任何一种单一添加剂中是未曾看到的。
此外，如上所述，芳基烷基聚氧乙烯醚和三甲基烷基铵两者都具有良好的抗起泡性能，但当这两种化合物联用时就不具有像本发明化合物那样的效果。虽然化合物联用比芳基烷基聚氧乙烯醚单独使用稍好，但本发明化合物的气泡量比芳基烷基聚氧乙烯醚添加剂所生成的气泡量减少达一半或更多。
本发明的含氮化合物可以是任何一种可由一个或多个聚氧化烯基取代的化合物。虽然胺和铵化合物，特别是胺化合物是优选的，但带有可取代氮键的其它化合物也适用，诸如氨基甲酰、重氮基和酸硝基化合物。
聚氧化烯取代物中的各个来亚烷基部分可以是相同的或不同的，但一般都是相同的，这是由于这类化合物所采用的生产方法的缘故。有用的亚烷基往往被限定为亚乙基和亚丙基，但亚丙基在防止起泡方面不如亚乙基好，因此，含聚氧乙烯氮的化合物是优选的，特别是聚氧乙烯胺。应该懂得，任何既定的聚氧化烯部分都可能含有较低级的亚烷基，诸如甲基、乙基和丙基的混合物。若情况就是如此，我们则推荐平均烷基为2个或接近2个碳原子。
本发明的化合物一般就是市场上可以买到的表面活性剂，典型的是“工业表面活性剂电子手册”(Industrial Surfactants Electronic Handbook)中所提到的那些表面活性剂，该书由Gower出版，由Michael和Iren Ash编辑。
至于氮原子，最优选的是，这种氮原子含至少一个聚氧化烯基和一个烷基取代基。烷基可由一个或多个取代基取代，诸如由羟基和卤素原子取代，但一般优选的是烷基不被取代。同时还优选的是，烷基应该是直链的并含1～30碳原子。
本发明的化合物也可含多于一个胺中心，在这种情况下，优选的是各个胺基都由亚烷基桥联，优选的是由短链亚烷基，诸如三亚甲基桥联。
对本发明来说，聚氧化烯基的链长度并不特别重要，但我们推荐基链长度应在1～50之间，优选的是平均链长在3～15之间，特别是10左右，平均链长为10是最优选的。此外，由椰子胺制得的化合物是优选的，椰子烷基含有6～18(包括18)碳原子。因此，本发明最优选的化合物是一元胺和二元胺，其中的游离烷基含6～18碳原子，侧链是聚氧乙烯取代基，该取代基每个平均含10个氧乙烯单位，当化合物为二胺，2个胺中心之间的键都为三亚甲基。应当注意的是，虽然优选的平均链长为10，但这是给定样品分子侧链的总平均值，因此链长的范围可以为6～18，但其平均链长为10。例如，一种优选的化合物，Crodamet C20，它带有2个聚氧乙烯侧链的一元胺，氧乙烯单元数为20摩尔/摩尔Crodamet C20。
本发明优选化合物的合适化学式如下：
Figure C9619578300081
和
Figure C9619578300082
式中R代表任选的含1～30碳原子的被取代烷基，R′代表含2～10碳原子的烷基，每个m是相同的或不同的并代表1～4(包括4)的整数，n、x、y和z是相同的或不同的，每个代表1～30的一个整数。更优选的是具有下式的化合物。应当注意的是，凡同本发明化合物用化学式描述的地方，本发明都是涉及两种化学式中的一种或两种。
Figure C9619578300083
和
特别优选的是那些化合物，即其中的R平均有10碳原子左右，R′有3或4个碳原子，每个m为2，n、x、y和z每个平均是10左右。任选的取代基如上所述，但最好是没有取代基。
本发明添加剂可在电化学电池制备过程中的任一阶段加入。只要该添加剂能够溶解在电解液中，往本发明电池中加添加剂的方法并没有特别优选的。
往电池中加添加剂的一种方法是，将添加剂稀释水溶液涂覆在电池壳内。然后让溶剂干燥后，留下涂覆的电池壳。事实上，这种方法适用于对新添加剂进行试验，而通常不是工业上实际所采用的，虽然这种方法有利于提供添加剂，至少是在开始时，在那里它能作用于电池壳的表面。
带有本发明典型添加剂的电池有一个由二氧化锰和乙炔炭黑制成的阴极，这种二氧化锰是微细形式的，并且在与电解液混合之前先与乙炔炭黑相混，这是本领域众所周知的。本发明添加剂可以与阴极干组分相混，或者也可以与电解液一起引入。该混合物形成阴极并引入电池，在那里，阴极插入过程中施加在阴极上的压力会使少量解液从阴极溢出，以致于渗过隔板。这种添加剂添加方法没有什么问题，但要有足够量的添加剂，以便能分散在整个混合物里，典型的比例是约0.01～2％w/w(添加剂/混合物)，优选的是约0.04～1％，最优选的是0.1％。
我们推荐，将添加剂引入到隔板涂层中。为此，在加入淀粉之前，通常需将添加剂和胶凝剂加到水中，以提供尽可能的均匀分布。然后，可按已知方式将涂料涂覆到纸上，所制得的隔板就可用在电化学电池中了。本发明添加剂加到电化学电池中去的适用量对本领域的技术人员是显而易见的然而，加到隔板中去的适用量，例如，对涂料的干涂料重量面言是0.1-10％，更优选的是0.5～5％，尤其是约1.5％。应当懂得，这种使用本发明添加剂的方法是将添加剂加到阴极混合物中，因为这样所用的添加剂的量较少。
交联淀粉分子是涂料中必可少的组成部分，因为它是起一种胶水的作用(或胶凝剂)。本发明添加剂与涂层纸隔板结合起来使用是有利的，其中的涂料含有高交联淀粉，并有作为胶凝剂的醚化纤维素衍生物。
“高交联”这个词在淀粉工业中是众所周知的。就电池而言，优选的淀粉是玉米、小麦和土豆淀粉。适用的高交联玉米淀粉实例包括：Vulca 90和Vulca 84(National的商标)；Celex(日本淀粉精炼有限公司商标)和Roquette生产的淀粉，诸如Lab 2211。适用的高交联土豆淀粉例子包括：Vector R140和Vector R120(Roquette的商标)。适用的小麦淀粉例子是Lab 2214(Roquette商标)。
我们推荐，用于涂料的淀粉只是如上所述的高交联淀粉。如果不是，那么最好也让高交联淀粉的比例保持尽可能地高，优选的是基本上占涂料混合物干重的50％以上，更优选的是80％以上，理想的是90％以上。
我们也推荐采用醚化纤维素衍生物来作胶凝剂，适用的例子包括：Tylose MH200K(Hoechst商标)；Tylose MH 50，Culminal MHPC 100(Agualon商标)和Courtaulds DP 1209。
醚化纤维衍生物可以是适用的任何一种，其意思是，这种化合物基本上应能立即膨胀和胶凝化，在水存在下仍能保持稳定。
适用的醚化纤维素例子包括：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素(包括盐类，诸如钠盐)、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、2-羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和2-羟丙基甲基纤维素。
特别优选是醚化纤维素衍生物的联用包括或由下列衍生物组成：Vulca90与Tylose MH 200K，Tylose MH 50或Courtaulds DP 1209。
对本发明来说，所用纸的性质并不非常严格，可以是任一种本领域所熟悉的用作隔板的纸。适用的单元纸包括：Enso 80(Enso的商标)、Amatfors 57和Sibille Dalle 64，而适用的双层纸包括：PBDE 100和PBDE70(NKK)。
我们发现，本发明化合物(在此也称作“添加剂”)最适用于带有酸性电解液的电化学电池。若在带有碱性电解液的电池中使用本发明的某些添加剂，特别是那些带有较长烷基链的添加剂，诸如那些以动物脂为基础的添加剂会导致大量起泡，因而这些添加剂不适用于这类电池。
能使用本发明化合物的典型电池包括：初级和二级锌碳电池，包括那些称为Leclanché的电池和氯化锌电池。这类电池中的典型电解液如下：Leclanché电解液-5～20％氯化锌，30～40％氯化铵，其余为水；氯化锌电解液-15～35％氯化锌，0～10％氯化铵，其余为水。某些适用于本发明的电池描述在“电池组及燃料电池手册”的第5章(该书由DavidLinden编辑，由McGraw Hill出版)中。
能使用本发明添加剂的电池可以是任一种合适的构形，诸如圆形、方形或扁形，不管是什么形状的电池，对于本领域的技术人员都很容易懂得如何引入本发明的添加剂。因此，除了上面所描述的内容外，本发明还提供一种电池，该电池包括隔板和/或上述一种化合物，具体地说，当电池中含有本发明化合物时，本发明所提供的电池就含有酸性电解液。
为了更好地测试使用本发明添加剂的电池，我们进一步开发了两种新的试验方法，我们称之为“高消耗连续试验法”(HDCT)和“低消耗连续试验法”(LDCT)。高消耗连续试验法是试图模拟违反使用规程的情况，诸如让手电筒开关在“开”的情况下放置一段时间所发生的情况，甚至对使用者来说电池已完全“耗尽”之后所发生的情况，低消耗连续试验法是模拟，例如电池在时钟中所经历的情况。高消耗连续试验法的测试结果根据漏泄量来判断，而低消耗试验法的测试结果则根据电池由于电池壳穿孔或破裂而失效的情况来判断。此外，这些测试方法是新颖的，并能得到非常大量信息的结果，所用的时间比被模拟条件下所经历的时间少得多。一般分别在4周和10周左右就可得到测试结果，虽然应当懂得，所需的时间长短将取决于，例如，所要测试的电池和电池所需测试的程度等因素。
这些新的试验方法(方法的详细内容将在下面描述)使我们能迅速而便利地检测出电池结构中各种组分的效果。
测试电化学电池的低消耗连续试验法，其特征是，电池壳是密封的，但把盖揭掉，在电池的电极之间固定一只高值电阻，以便完成一个回路并根据电池的情况对其进行测试。
应当明白，在这种试验中，对电池的检测是希望查明试验过程中电池是否失效。当电阻约为300Ω时，D型锌碳电池的典型使用寿命约为10周。还可使用其它合适的电阻，虽然300Ω就能提供有用的测试结果。C型电池的合适电阻约为500Ω，而对AA型电池来说其电阻约为810Ω。把底盖揭掉，而排气管子又将电池壳曝露在周围大气中，因此能加速电池可能出现的失效，这就是这种试验能在10周内完成的原因之一，在时钟中，这个过程可能，例如需要2年。
在测试电化学电池的高消耗连续试验法中，该电池最好加上底盖，在顶盖与邻近顶盖的壳壁上某一点之间固定一只低值电阻，然后将排气管子拉到电池壳上，以便基本上尽可能多地盖住电池壳，但没有移动电阻，对所得的电池组件进行称重，在常温，优选的是在20℃下把电池存放起来，如果愿意的话，在存放期间，每隔一段时间对电池称重一次，并用称重法测定存放期间电解液的损失量，以确定电解液是否漏泄。最后的称重可通过下述方法来完成，即在存放后移下排气管子并进行称重或对没有排气管子但带有电阻的电池称重，或两种情况的电池都称重。在这个试验中，加上底盖特别有利于防止试验期间电池壳底部的腐蚀。
在这个试验中，对D型电池来说合适的电阻是3.9Ω，对AA型电池来说是约5Ω，该试验一般进行4周，每周试验一次。在这个试验中，D型电池的正常放电寿命，在电池就得完全无用之前大约是6小时。例如，进行4周的试验来确定该电池在使用不当的情况下到底能耐受多久。
现在将通过以下实施例对本发明进行阐述，实例中的百分数，除另有说明外，均为重量百分数。试验实例是根据某些适合于这种实例的试验方案进行的，或者采用的某些试验方法是本领域不熟悉的。除另有说明，这些实施例中所采用的锌电池壳一般含有0.4％铅和0.03％锰，壁厚为0.46±0.03mm。制作阴极的混合物一般含有52％二氧化锰，0.4％氧化锌，6％乙炔炭黑和41.6％氯化锌溶液(26.5％氯化锌w/v)。另外，电池一般是根据EP-A-303737的方法制造的。
                      实施例1
                   性能保留率试验
性能保留率(PR)试验采用各种不同的添加剂来完成，试验结果如下：
添加剂                   (PR)性能保留率(％)
无                              82％
Cetrimide                       75％
对甲苯磺酸钠                    75％
Forafac 1110D                   75％
Crodamet C20                    85％
Triton×45                      82％
因此可以看出，本发明化合物实际上能提高采用这种化合物的电池的性能保留率。
                             实施例2
               添加剂防止电池腐蚀、漏泄和穿孔的能力
将添加剂涂覆到电池壳上，以这种方法来筛选添加剂。这项工作是配成1～10％的添加剂水溶液来完成的。然后将溶液倒入一只空的电池壳中，多余部分便倒掉。有一些溶液粘附在电池壳的内部。将电池壳存放起来，让水分蒸发掉，在电池壳内留下一层添加剂。把带有残留添加剂的这些电池壳制成电池供试验用，例如进行HDCT/LDCT试验。采用的隔板是无添加剂的隔板，其中含高交联淀粉+胶凝剂(淀粉：胶凝剂之比为10.5∶1，Vulca 90+Tylose MH200K)。
结果如表1所示。100％代表电池完全失效。星号“*”表示在本发明的化合物。
                                            表1
化合物种类     商品名称  腐蚀指数   4周HDCT   5周HDCT
氟烷基聚氧乙烯醚   Forafac 1110D   20   2.7g   100％
无     无   12   2.7g   60％
烷基聚氧乙烯醚   Tergitol TMN6   12   2.1g   10％
芳烷基聚氧乙烯醚   Synperionic OP11   12   2.7g   17％
芳烷基聚氧乙烯醚   Triton X45   16   2.0g   0％
烷基磷酸酯   Triton QS44   10   2.8g   71％
咪唑啉   Crodazoline O   6   5.0g   100％
烷基聚氧乙烯酯   Makon NF12   6   2.0g   80％
两性化合物(铵+硫)   Manro NAB   10   1.5g   14％
*烷基聚氧乙烯酰胺   Crillion LDE   6   1.6g   30％
*苄基三烷基铵   Dodigen 226X   8   1.8g   66％
*烷基聚氧乙烯铵   Quadrilan MY211   8   1.7g   40％
*动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝＜6   Ethylan TT05   6   1.9g   60％
*动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝＜6   Ethylan TT203   8   2.0g   40％
*动物脂-聚氧乙烯-二胺x+n＝6-30   Ethylan TD10   8   1.9g   14％
*动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝＞30   Ethylan TT40   8   1.7g   30％
*动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝6-30   Crodamet T15   10   0.7g   25％
*动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝6-30   Ethylan TT15   8   1.0g   65％
*甲苯磺酸钠   10   1.9g   5％
*椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝＜6   Crodamet C5   8   1.6g   0％
*三甲基烷基铵   Cetrimide   10   1.2g   0％
*椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝6-30   Ethylan TLM   8   1.3g   0％
*椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝6-30   Crodamet C20   8   1.2g   0％
从上表可以看出，在HDCT和LDCT试验中，本发明化合物与本领域已知化合物相比是一样好或更好一些。
                            实施例3
已知添加剂单独使用或联用时减少起泡的程度不如本发明化合物
按照前面实施例的方法对已知表面活性剂进行单独使用或联用的试验，测定其有利的性能。结果如表2所示(只有最后一行是本发明化合物)。
                                            表2
有机表面活性剂种类 商品名称    腐蚀指数     4周HDCT     7周LDCT    起泡率与F(EtO)的关系＝100％
F(EtO) 氟聚氧乙烯醚 Forafac 1110D     100％
N 三甲基烷基铵 Cetrimide     8     1.4g     14％     140％
EtO 芳烷基聚氧乙烯醚 Triton X45     13     2.0g     0％     85％
N+EtO 三甲基烷基铵+芳烷基聚氧乙烯醚 Cetrimide+Triton X45     -     2.0g     0％     85％
N(EtO) 椰子聚氧乙烯胺 Crodamet C20     8     1.2g     0％     50％
只将聚氧乙烯醚和三甲基烷基铵进行简单的掺混，在进行高消耗连续试验、低消耗连续试验和起泡试验时，未能完全获得理想的性能。
                           实施例4
                         不同隔板的对比
按上述方法制做隔板，不同试验结果示于表3。隔板(称作隔板1-5)由下列材料制成：—
隔板1.稳定的1类高交联玉米淀粉            Vulca 90
      不稳定的2类玉米淀粉                Cleaigel
      不稳定的3类可溶淀粉                Instant Pureflo
      芳基磺酸盐                         甲苯磺酸钠
隔板2.稳定的1类高交联土豆淀粉            Vector R120
      稳定的3类甲基纤维素醚胶凝剂        Tylose MH200K
      氟化聚氧乙烯醚                     Forafac 1110D
隔板3.稳定的1类高交联玉米淀粉            Celex
      不稳定的2类玉米淀粉                Rongum CE3
      不稳定的3类树胶胶凝剂              Kiprogum
      无添加剂
隔板4.稳定的1类高交联玉米淀粉           Vulca 90
      稳定的3类甲基纤维素醚胶凝剂       Tylose MH200K
      三甲基烷基铵                      Cetrimide
隔板5.稳定的1类高交联玉米淀粉           Vulea 90
      稳定的3类甲基纤维素醚胶凝剂       Tylose MH200K
      椰子聚氧乙烯胺                    Crodamet C20
                                                 表3
  HDCT   LDCT   起泡性   新性能   新SCA   45℃/50％r.h.13周之后的性能
隔板1   1.9g   60％   231％   100％   6.2A     100％
隔板2   2.6g   78％   100％   103％   6.0A     99％
隔板3   4.2g   100％   217％   99％   7.0A     106％
隔板4 1.4g 30％ 140％ 99％ 5.7A 93％
隔板5   1.2g   10％   50％   102％   6.3A     105％
*SCA＝短路电流
在上表中，取隔板2当作起泡试验的标准(100％)取隔板1当作性能试验的标准(100％)。
隔板1
优点：高消耗连续试验、新性能试验和SCA试验适中。
缺点：抗起泡性不佳
隔板2
优点：现有隔板中起泡率最低，新性能和SCA试验良好
缺点：高消耗连续试验和低消耗连续试验不佳
隔板3
优点：贮存性能和SCA良好
缺点：高消耗连续试验和低消耗连续试验不佳
隔板4
优点：高消耗连续试验和低消耗连续试验良好，起泡率适中
缺点：新性能和SCA不佳。45℃/50％相对温度下13周后的性能非常差
隔板5
优点：高消耗连续试验和低消耗连续试验良好，所有隔板中起泡率最低。SCA适中，性能良好
缺点：无
应当懂得，只有隔板5(本发明唯一的隔板)能达到隔板所有理想的要求。
                       实施例5
           添加剂和涂料组合物联用的对比试验
在LDCT和HDCT这两种试验中都对不同添加剂与不同隔板联用的效果进行了试验，上述隔板上涂有不同的淀粉和胶凝剂。试验结果示于表4。
从试验结果可以清楚地看出，在这些试验中高交联淀粉和甲基纤维素醚是优选的涂料，而本发明的聚氧乙烯胺比本领域的化合物更好。本发明的动物脂化合物优选的是带有聚氧乙烯侧链，侧链长度至少为10单位，优选的是平均至少40单位。
                                                           表4
稳定的1类高交联玉米淀粉Vulca 90                   Vulca90稳定的3类甲基纤维素醚  Tylose MH200K                            Tylose                     Tylose MH200KMH200K稳定的1类高交联土豆淀粉                                         Vector R120  Vector R120不稳定的3类中交联玉米淀粉                         Cleargel                   Cleargel      Rongum CE3不稳定的3类常溶解淀粉                             Instant Pureello           Instant Purello
涂在电池壳上的添加剂
3周和5周LDCT                                                                                                  平均3周  5周   3周   5周   3周   5周    3周   5周    3周    5周      3周   5周氟烷基聚氧乙烯醚Forafac 1110D             10％ 40％  40％  100％ 92％  100％  100％ 100％  100％  100％    67％  85％无                无                      10％ 50％  60％  100％              100％ 100％  100％  100％    68％  88％三甲基烷基铵Cetrimide                     0％  7％   30％  70％  0％   30％   80％  100％  100％  100％    53％  69％芳基硫甲苯磺酸钠                          0％  47％  60％  70％  100％ 100％  100％ 100％  100％  100％    63％  79％动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝5 Ethylan TT05    10％ 40％  90％  100％              100％ 100％  100％  100％    75％  85％动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝40 Ethylan TT40   0％  10％  80％  100％              100％ 100％  100％  100％    70％  78％椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝5 Crodamet C5       0％  10％  10％  60％               80％  100％  90％   100％    45％  68％椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝20 Crodamet C20     0％  0％   0％   20％  0％   20％   70％  100％  42％   80％     28％  50％平均    4％  25％  49％  78％  48％  63％   90％  100％  91％   98％
涂在电池壳上的添加剂
4周HDCT                                                                                                       平均4周         4周         4周          4周          4周             4周氟烷基聚氧乙烯醚Forafac 1110D               2.4         2.4         2.6          2.4          2.8             2.5无                无                        2.4         2.2                      2.3          2.7             2.4三甲基烷基铵Cetrimide                       1.8         2.3         1.8          1.8          3.1             2.2芳基烷 甲笨磺酸钠                           2.0         1.8         2.4          2.0          2.2             2.1动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝5 Ethylan TT05      2.0         2.2                      2.0          3.1             2.3动物脂-聚氧乙烯一胺x+y＝40 Ethylan TT40     1.8         1.9                      2.1          2.3             2.0椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝5 Ctodamet C5         1.6         1.8                      1.9          2.4             1.9椰子-聚氧乙烯一胺x+y＝20 Crodamet C20       1.5         1.8         1.7          1.6          2.2             1.8平均       1.9         2.1         2.1          2.0          2.6
                            试验方案
隔板的制备
制备隔板的第一步是制备用于涂复纸的糊精。用于本实施例的糊精配方如下：
水                                          64.3％
有机添加剂(例如Crodamet C20)                0.5％
胶凝剂    (例如Tylose MH200K)               3.1％
淀粉      (例如Vulea 90)                    32.1％
制作糊精的常用方法有三种。这三种方法如下：
糊精制作方法1(用于制作实施例中的隔板)
1.把有机添加剂和胶凝剂加入水中并用高剪切混合机，诸如Silversen型混合机(Silversen机械混合机乳化器L2R型，英国)来混合。
2.将得到的混合物放入搅拌混合机中，诸如Hobart混合机，加入淀粉，然后进行混合，直至得到一种均匀的糊精为止。
糊精制作方法2
1.将胶凝剂加入水中并在搅拌混合机中混合，诸如VMI混合机(Rayneri R6001型，法国)。
2.加入淀粉并继续混合
3.加入有机添加剂并继续混合，直至得到均匀的糊精为止。
糊精制作方法3
1.将粉末混合到一起。
2.将混合后干燥的粉末加入水中并在搅拌混合机中搅拌。
3.加入有机添加剂并继续混合，直至得到均匀的糊精为止。
这些方法的最终产品实际上是相同的，哪一种方法都适用。
然后将隔板糊精涂复到纸上。上述实施例中所采用的技术是将涂层纸通过两个滚筒之间，两滚筒之间的距离是预先设定好的，这是为了干燥后能得到所希望的涂层重量。滚筒要这样设定，让两个滚筒作相反方向转动，而向前转动的滚筒转动最快。由Dixons(Dixons试验涂复机160型，英国)制造的涂复机是适用的。
干涂层重量以gm-2(gsm)计算。合适的gsm是40(对D型电池而言)，30(C电池)和20(AA电型)。
然后，上述例中的涂层纸或用烘箱干燥法在100-140℃下进行干燥，或用汽包干燥法在100-150℃下进行干燥。
HDCT(高消耗连续试验)
1.按上述方法制作电池。加上底盖，但不加排气管。
2.在盖子和邻近盖子的电池壳顶部之间固定一只3.9Ω的电阻。将电池称重(w1)。
3.将排气管称重(w2)。
4.将排气管推到电池上，但不要进入电池内部。将电池称重(w3)。
5.将HDCT电池在20℃下贮存4周。在3.9Ω试验过程中，D电池的一般放电寿命为～6小时。4周是代表模拟使用者让设备开关开着的违反使用规定的试验。
6.每一周(1周，2周，3周和4周)，取下1/4原有的电池并进行测试。对放完电的电池进行称重(w4)。
7.将排气管取下并称重(w5)。
8.将得到的，固定电阻依然完好的电池称重(w6)。
9.HDCT的漏泄量为w6-w1。
LDCT(低消耗连续试验)
1.按上述方法制作电池。在LDCT试验中，不加底盖，也没有排气管。
2.在顶盖与邻近顶盖的电池壳顶部之间固定一只300Ω的电阻。
3.每周检测一次电池，检测到10周。这就是D电池在300Ω试验中的正常使用寿命。这个试验是模拟持续时间较长的试验中所用的电池，例如在时钟中。
4.当发现电池壳穿孔或破裂时，就说明电池已失效，穿孔或破裂会让O2进入电池，在持续时间较长的试验中这会使电池过早失效。
SCA(短路电流)试验
将电池短路，用零(非常低)阻抗计来测量通过的电流。所得测量值就是电池的SCA。
IEC放电性能试验
这是工业标准试验，用来测量新电池(在20℃下1-2周)和旧电池(在45℃和相对湿度50％下13周)。
起泡试验
电池不填充密封胶或不加盖，让电池中产生的气体溢出。将电池密封在一只玻璃容器里，玻璃容器加上一个盖子并装上一只玻璃管。将容器在规定温度下浸在一只水浴器中。将玻璃管的开口端置于水浴中，并放置一只充满水的玻璃量管来收集玻璃管中出来的气体。在30天内计量发生气体的体积。
腐蚀试验
将含有0.01％潜在抑制剂的25％的氯化锌溶液加入一只容器中。将电池的锌合金片浸在该溶液中，把容器盖起来以避免空气进入。将试片在45℃下贮存起来。
每隔3周对锌合金片做一次目测检查，该锌合金片由4个标准来评估：
1.总的腐蚀情况；
2.小腐蚀坑(＜0.1mm)；
3.大腐蚀坑(＞0.1mm)；
4.腐蚀均匀性。
每项评估标准按1(低)～(高)级来衡量。将得分相加，其总分即为腐蚀指数(CI)。进行对比试验时不使用潜在抑制剂。

Claims (34)

1.一种装有酸性电解液和涂层纸隔板的电化学电池，特征是该电池含有一种添加剂，该添加剂是一种含聚氧化烯氮的化合物。
2.权利要求1所述的电化学电池，其中的添加剂是一种胺。
3.权利要求1所述的电化学电池，其中的添加剂是一种铵化合物。
4.权利要求1所述的电化学电池，其中作为添加剂的含聚氧化烯氮化合物的亚烷基部分是相同的。
5.权利要求4所述的电化学电池，其中的含聚氧化烯化合物的亚烷基部分是选自亚乙基和亚丙基。
6.权利要求5所述的电化学电池，其中的含聚氧化烯氮化合物的亚烷基部分是亚乙基。
7.权利要求1所述的电化学电池，其中作为添加剂的含聚氧化烯氮化合物的氮部分由至少一个聚氧化烯基和至少一个任选取代的烷基所取代。
8.权利要求7所述的电化学电池，其中的烷基是被一个或多个羟基和/或卤素原子取代的烷基。
9.权利要求7的电化学电池，其中的烷基不被取代。
10.权利要求7～9中任一项所述的电化学电池，其中所述的烷基是直链烷基。
11.权利要求7～9中任一项所述的电化学电池，其中的烷基含1～30碳原子。
12.权利要求2所述的电化学电池，其中的添加剂含有多个胺基。
13.权利要求12的电化学电池，其中的胺基由亚烷基将其互相联接在一起。
14.权利要求13的电化学电池，其中的亚烷基是短链亚烷基。
15.权利要求13的电化学电池，其中的亚烷基是三亚甲基。
16.权利要求13的电化学电池，该添加剂含有两个胺基，这些胺基由一个亚烷基相联结。
17.权利要求16所述的电化学电池，其中的第一个胺基含有一个聚氧化烯取代基和一个含1～30碳原子的直链烷基取代基，而第二个胺基含有两个聚氧化烯取代基。
18.权利要求17所述的电化学电池，其中的添加剂中的聚氧化烯部分的平均链长为1～50。
19.权利要求18的电化学电池，其中的添加剂的聚氧化烯部分的平均链长为3～15。
20.权利要求18的电化学电池，其中的添加剂的聚氧化烯部分的平均链长为10。
21.权利要求12-20之任一项所述的电化学电池，其中的添加剂来自椰子胺。
22.一种装有酸性电解液和涂层纸隔板的电化学电池，特征是该电池含有一种添加剂，该添加剂具有下述两个通式中的一个：
Figure C9619578300031
和
式中R代表有1～30碳原子的任选取代烷基，R′代表有2～10碳原子的烷基，每个m是相同的或不同的，并代表1～4的整数，n，x，y和z是相同的或不同的，每个代表1～30的整数。
23.权利要求22的电化学电池，其中R的平均碳原子数为10。
24.权利要求22的电化学电池，其中的R′含有3个或4个碳原子。
25.权利要求22的电化学电池，其中每个m都是2。
26.权利要求22的电化学电池，其中n，x，y和z每个平均为10。
27.权利要求22～26之任一项的电化学电池，其中的R不被取代。
28.一种用于装有酸性电解液和涂层纸隔板的电化学电池，特征是该电池含有一种添加剂，该添加剂具有下述两个通式中的一个：
和
Figure C9619578300042
式中R代表含有1～30碳原子的任选取代烷基，R′代表含有2～10碳原子的烷基，n，x，y和z是相同的或不同的，每个代表1～30的整数。
29.权利要求28的电化学电池，其中R平均含有约10个碳原子。
30.权利要求28的电化学电池，其中R′含有3或4个碳原子。
31.权利要求28的电化学电池，其中每个m都是2。
32.权利要求28的电化学电池，其中n，x，y和z每个平均为10。
33.权利要求28～32之任一项的电化学电池，其中的R未被取代。
34.权利要求1-33之任一项的电化学电池，其中所述电池中不加汞。
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