CN1495956A - 用于锂-硫电池的聚合物电解液及包含它的锂-硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的聚合物电解液。该电解液包括具有甲基丙烯酸酯基团的单体，引发剂，有机溶剂，及锂盐。

Description

用于锂-硫电池的聚合物电解液 及包含它的锂-硫电池
                      相关申请的交叉引用
本申请要求韩国专利申请2002-46580和2003-28968的优先权，它们分别是于2002年8月7日和2003年5月7日向韩国知识产权局申请的，它们的内容在此引入作为参考。
                          发明领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的聚合物电解液以及含有这种聚合物电解液的锂-硫电池，更特别地，本发明涉及一种使锂硫电池显示出良好的循环寿命特性的聚合物电解液，以及含有这种聚合物电解液的锂-硫电池。
                          背景技术
便携式电子设备的发展导致对具有更小重量和更高容量的二次电池的需求也相应的增加。为了满足这些需求，最有前景的方法是一种具有由基于硫的化合物组成的正极的锂-硫电池。
锂-硫电池使用具有硫-硫键的基于硫的化合物作为正极活性物质，以及使用锂金属或基于碳的化合物作为负极活性物质。基于碳的化合物是一种可可逆地嵌入或释放金属离子例如锂离子的化合物。放电时(例如，电化学还原)，硫-硫键断裂，导致硫(S)的氧化值减少。充电时(例如，电化学氧化)，硫-硫键重新形成，导致S的氧化值增加。在充电期间电能以化学能的形式储存在电池中，在放电期间化学能重新转化为电能。
就比密度而言，在目前开发的电池中，锂-硫电池是最吸引人的，这是因为锂的比容量为3830mAh/g，硫的比容量为1675mAh/g。此外，基于硫的化合物比其它材料更便宜，而且它们对环境友好。
然而，在碱金属-硫电池体系中使用基于元素硫的正极被认为是有问题的。虽然，理论上将硫还原为碱金属的硫化物产生大量的比能，但是硫被公认为是一种极佳的绝缘体，使用它作为电极的问题是已知的。这些问题包括：由于硫和硫化锂(Li2S)从正极中溶解并扩散的结果，导致非常低的利用率和低的循环寿命特性。
此外，锂金属负极活性物质的高反应活性使它们与电解液反应不理想。该反应产生锂金属的树枝状晶体，因此损坏了循环寿命特性。
因此，进行了各种各样的尝试以降低在锂金属和电解液之间的反应活性。
                          发明内容
在一个实施方式中，本发明是要一种用于锂硫电池的聚合物电解液，该聚合物电解液包括单体，引发剂，有机溶剂和锂盐。单体包括甲基丙烯酸酯基团。
本发明还提供一种包括聚合物电解液，正极和负极的锂硫电池。正极包括至少一种选自元素硫，基于硫的化合物和它们的混合物的正极活性物质。负极包括一种选自那些能可逆地嵌入或释放锂离子的材料，与锂离子反应生成含锂化合物的材料，锂金属和锂合金的正极活性物质。
有利的是，已经发现本发明的聚合物电解液可有效地保护锂金属，并且在用于锂硫电池时可以使电池具有良好的循环寿命特性。
                          附图说明
本专利或申请文本包含至少一张有色彩的照片。具有彩色照片的该专利或专利申请出版物的副本，可通过提出请求和支付必要的费用，由知识产权局提供。当结合附随的附图考虑时，参考下面详细的描述，对本发明更加完整以及其许多附属优点的认识将会很容易明白并变得更好理解，其中：
图1是锂硫电池循环寿命特性试验完成之后，根据本发明实施例1的负极的照片；
图2是锂硫电池循环寿命特性试验完成之后，根据对比例1的负极的照片；
图3是根据本发明实施例1和对比例1的锂硫电池的循环寿命特性曲线图；和
图4是本发明的电池的透视图。
                        具体实施方式
通常，在锂硫电池中使用液态的电解液(在下文中称为“电解质溶液”)，其导致在负极活性物质特别是锂金属与电解质溶液之间发生反应。
为了阻止该反应，本发明提供了一种新的锂硫电池中的聚合物电解液，而不是电解质溶液。通常，聚合物电解液仅用于锂离子电池，而不能用于锂硫电池。一般的聚合物电解液已经在美国专利6329103中公开，其中教导了一种具有可聚合的亚烷基氧化物的聚合物的聚合物电解液，并且美国专利5925283中给出一种卤代的碳酸酯(非环状碳酸酯)的凝胶聚合物。
本发明是要一种不与锂金属反应的聚合物电解液。因此聚合物电解液不会引起循环寿命特性的损坏，该循环寿命特性与通过常规电解质溶液与锂金属之间反应得到的锂的树枝状晶体有关。这样的聚合物电解液可以是一种胶凝聚合物电解液，或选择性地可以是一种胶化的含溶液的聚合物电解液。在电池中胶化的含溶液的聚合物电解液在约75℃时聚合形成一种凝胶。
聚合物电解液包括一种含甲基丙烯酸酯的单体和一种引发剂。另外，聚合物电解液包括一种有机溶剂和一种锂盐。在本申请中，有机溶剂和锂盐称为“电解质溶液”。
该单体在终端具有至少一个碳-碳双键。单体的例子包括多官能团的丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二乙烯基醚己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇单丙烯酸酯，己内酯丙烯酸酯以及它们的混合物。优选的是多官能团的丙烯酸酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，最优选的是多官能团的丙烯酸酯。术语“多官能团的丙烯酸酯”是指：聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中在聚酯型多元醇(具有至少三个羟基(-OH))中的羟基部分或全部地用(甲基)丙烯酸酯取代，未取代的羟基用不具有自由基反应活性的基团取代。合适的多官能丙烯酸酯的例子是式1和2表示的单体：
                               式1
                               式2
Figure A0312727500101
其中R1是H或C1-C6的烷基；n是1～100000的整数；及R2是H或C1-C6的烷基。
电解质溶液和单体的混合重量比优选为10～200∶1，更优选40～150∶1，最优选为60～120∶1。
如果电解质溶液的用量为单体的10倍或更小，则激活后续的聚合反应并形成坚硬的固体电解液。用于锂硫电池的聚合物电解液优选具有基本上介于液体和固体之间的物理性质，更优选接近与液体而不是固体的性质。当电解质溶液的用量大于单体的200倍时，将会使其从聚合物基质中挤出。
电解液包括电解质盐和有机溶剂。有机溶剂可以是单一组分的溶剂或者至少两种组分的混合有机溶剂。混合有机溶剂包括选自弱极性溶剂，强极性溶剂和锂保护溶剂中的至少两组。一些电解液包括至少一种或多种选自相同组的溶剂。
在此使用的术语“弱极性溶剂”定义为能够溶解元素硫并且介电常数小于15的溶剂。弱极性溶剂可以选自芳基化合物，二环醚和无环的碳酸酯化合物。在此使用的术语“强极性溶剂”定义为能溶解多硫化锂并且介电常数大于15的溶剂。强极性溶剂可以选自双环碳酸酯化合物，亚砜化合物，内酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物。在此使用的术语“锂保护溶剂”定义为可在锂表面上形成一层良好的保护层例如稳定的固体电解液界面(SEI)层而且其循环效率至少为50％的溶剂。锂保护溶剂可以选自饱和醚化合物，不饱和醚化合物和包括N，O和/或S的杂环化合物。
弱极性溶剂的例子包括二甲苯，二甲氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚(diglym)，四甘醇二甲醚。
强极性溶剂的例子包括六甲基磷酸三胺，γ-丁内酯，乙腈，碳酸亚乙酯，碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亚硫酸二甲酯和乙二醇亚硫酸酯。
锂保护溶剂的例子包括四氢呋喃，1，3-二氧戊环，3，5-二甲基异噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-环氧乙烷和4-甲基二氧戊环。
对本发明的电池任选的电解质盐的例子包括三氟甲磺酰亚胺化锂，三氟甲磺酸锂(lithium triflate)，高氯酸锂，LiPF6，LiBF4，四烷基铵盐如四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)，室温下为液体的盐如咪唑鎓盐，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双-(全氟乙基磺酰)亚胺(EMIBeti)，及它们的混合物。锂盐的浓度优选为0.6～2.0M，并且更优选为0.7～1.6M。如果锂盐的浓度小于0.6M，电解液的电导率将会降低，因此降低电池的性能。如果锂盐的浓度大于2.0M，电解液的粘度将会增加，因此降低锂离子的移动。
在本发明的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯单体中的所有丙烯酸酯基团都参与聚合反应。因此，本发明的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯单体就没有如差的低温和差的循环寿命特性这样的缺点，这样的缺点是与未参与反应的丙烯酸酯基团有关。
具有至少三个羟基的聚酯型多元醇可通过常规的制备方法得到，例如通过羟基碳酸的缩聚反应，内酯的开环聚合反应或1，2-乙二醇和二碳酸的缩聚反应，或选择性地从市场上获得。聚酯型多元醇的例子包括三烷基醇例如三甲醇，三乙醇和三丙醇；丙三醇；及1，2，3，4-丁四醇例如季戊四醇和双季戊四醇。
聚酯型多元醇中的羟基部分或全部地被甲基丙烯酸酯取代，未取代的羟基用不具有自由基反应活性的基团取代，从而产生了聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或它的聚合物。
取代的过程可以在常规的酯化反应的条件下进行：聚酯型多元醇和甲基丙烯酰卤在碱性催化剂下的缩合反应，或聚酯型多元醇和(甲基)丙烯酸在酸性催化剂存在下的缩合反应。
在碱性催化剂存在下的缩合反应将在下文中阐述。
(甲基)丙烯酰卤可以是丙烯酸氯和(甲基)丙烯酸氯。以1M的聚酯型多元醇中的羟基计，合适的(甲基)丙烯酰卤的量为0.5～5当量。
碱性催化剂可以是有机碱如三乙胺，吡啶，二甲氨基吡啶或氮杂双环十一碳烯(iazabicycloundecene)，或者无机碱如碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾。以甲基丙烯酰卤的量计，碱性催化剂的量优选为1.0～5.0当量。
反应可以在存在或缺少溶剂的条件下进行。有用的溶剂包括卤代烃例如二氯乙烷和氯仿；芳烃例如苯，甲苯，二甲苯；饱和烃例如己烷，庚烷，癸烷和环己烷；以及醚例如二乙醚，二异丙基醚和四氢呋喃。
反应可以在-20～100℃，优选在-5～50℃下进行。
在酸性催化剂存在下的缩合反应将更加详细的阐述。
以1M的在聚酯型多元醇中的羟基计，甲基丙烯酸的用量优选为0.1～10当量。酸性催化剂可以是硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，盐酸，磷酸，磷酸钨或磷酸钼。酸性催化剂的量优选为0.01～10wt％的聚酯型多元醇。
反应在惰性溶剂例如芳烃如苯，甲苯或二甲苯；或饱和烃例如己烷，庚烷，癸烷和环己烷中进行。产生的水优选通过共沸反应除去。溶剂用量为0.1～10重量份的聚酯型多元醇。反应在50～200℃，优选在70～150℃下进行。
根据上述的过程，多元醇中的羟基部分或全部地用(甲基)丙烯酸酯取代。取代的甲基丙烯酸酯优选为-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2或-OC(CH2)nC(CH3)＝CH2，其中n是从1～20的整数。
未取代的羟基用不具有自由基反应活性的基团取代(下文中，“自由基非活性基团”)。
自由基非活性基团可以选自C1-C20的脂肪烃，C6-C20的芳烃，C1-C20的醚，优选为OC(＝O)(CH2)2CH3，-O(C＝O)Ar其中Ar是未取代或取代的芳烃，OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3其中n是从1～20的整数，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3其中n是从1～20的整数和-O(C＝O)CH＝CH2。
其中一个过程包括未反应的羟基的酯化反应，该反应使用相当于羟基的自由基非活性基团。自由基非活性基团可以是羰基酸或具有C1-C20的脂肪烃的卤素化合物；或具有C6-C20的芳烃的基于羰基的或卤素的化合物，C1-C20的醚或C1-C20的酯。它的一个例子是丁基碳酸。
改良的聚酯型多元醇可以在酯化反应中使用。改良的聚酯型多元醇可以通过聚酯型多元醇与内酯的开环聚合反应获得，它具有改良的结构。改良的聚酯型多元醇可以控制羟基的长度，羟基在分子结构中作为活性基团，因此它可有效地控制电解液的物理性质。内酯可以是ε-己内酯或γ-己内酯。己内酯的用量依赖于聚酯型多元醇的总的羟基。因此，不需要限制内酯的用量，但是根据内酯取代的改良的聚酯型多元醇的溶解度和分子大小，内酯的用量为聚酯型多元醇的总羟基量的1000摩尔％或更少，优选为0.01～10M∶1M的多元醇的羟基。
活化开环聚合反应的催化剂可以选自有机基于钛的化合物，有机基于锡的化合物和有机碳酸的金属盐。有机基于钛的化合物的一个实例是四丙基钛酸酯。
以100重量份的内酯计，催化剂的用量优选为0.001～1重量份。
如果使用改良的聚酯型多元醇，将改良的聚酯型多元醇，丙烯酸或其衍生物，和具有自由基非活性基团的化合物同时混合以进行酯化反应。三种材料之间的摩尔比可以测定在用甲基丙烯酸酯取代和用自由基非活性基团取代之间的比值。
聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物可以按照上述的过程制得。
一种优选的单体如下面的式3所示：
                         式3
Figure A0312727500131
(甲基)丙烯酸酯与自由基非活性基团的摩尔比优选为1∶0.01～1∶100。如果该摩尔比小于1∶0.01，交联度的增加将降低离子电导率。如果该摩尔比大于1∶100，就不能激活交联，也就不能形成聚合物。
聚合物电解液包括一种引发剂。该引发剂用于引发聚酯甲基丙烯酸聚合物的聚合反应，其具有-C(＝O)-O-O-C(＝O)-极性(亲水性)部分和C6-C40的脂肪烃或芳烃非极性(疏水性)部分。
与基于偶氮苯的引发剂如产生对电解液不溶解的惰性气体N2的2，2′-偶氮异丁腈相比，该引发剂产生与电解液具有良好的亲和力的CO2以提高电池的初始的充电或放电的效率。
锂硫电池的初始充电和放电效率依赖于电极特别是负极上的薄层。薄层的形态影响电池的性能。薄层的均匀性可以得到良好的初始充电和放电效率，不均匀性(锂的萃取)会导致差的初始充电和放电效率。
引发剂的例子包括异丁基过氧化物，月桂酰过氧化物，苯甲酰基过氧化物，间甲苯甲酰基过氧化物，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二硼酸叔丁酯，叔丁氧基新癸酸酯，脱异丙基过氧二碳酸酯，二乙氧基过氧二碳酸酯，双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯，二环己基过氧二碳酸酯，3，3，5-三甲基己酰基过氧化物，琥珀酸过氧二脱羰基过氧化物，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷，α-枯基过氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，3，3-二(叔丁基过氧)-丁酸乙酯，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二仲丁基过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯和偶氮双异丁腈或其混合物。优选为月桂酰过氧化物和苯甲酰基过氧化物。
以100重量份的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯计，引发剂的用量优选为0.3～5重量份。如果引发剂的用量少于0.3重量份，它就难以聚合，如果引发剂的用量大于5重量份，它就形成过大的聚合物，这会降低较差的机械性能。
聚(酯)(甲基)丙烯酸酯优选具有300～100000的重均分子量。
按照本发明的一个实施方案而得到的锂硫电池如图1所示。电池包括一个容器1，该容器含有正极3，负极4和在正极3和负极4之间的根据本申请的聚合物电解液2。
使用聚合物电解液制备锂硫电池的方法将进行更加详细的描述。
将具有甲基丙烯酸酯基团的单体，引发剂和电解液混合，以制备用于制备聚合物电解液的组合物。
使用该组合物制得薄膜型聚合物电解液。或者将组合物注入电池盒中并在电池中聚合。薄膜型聚合物电解液优选具有5～90微米的厚度以提供良好的离子电导率。
薄膜型聚合物电解液可以通过下面的方法制备：将组合物涂到基材上并通过热处理或UV辐射聚合，然后从基材上分离所得的材料。热处理的温度依赖于自由基反应的引发剂的半衰期，合适地是40～110℃，优选为60～85℃。如果热处理在太低的温度下进行，会使得剩余未反应单体的数量增加或反应的时间太长，这导致费用的增加。如果热处理在太高的温度下进行，会使过量的锂盐分解。
此外薄膜型的聚合物电解液也可作为分离器，因此不需要另外的分离器。
为了在电池内进行聚合反应，将电极部件插入电池盒中并将制备聚合物的组合物注入盒中以装配成电池。电极部件包括正极，负极和插在正极和负极之间的分离器。电池可以在70～80℃下放置2～6小时。在此期间，聚合反应发生形成聚合物电解液。分离器可以是聚乙烯分离器，聚丙烯分离器，聚乙烯/聚丙烯双层分离器，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分离器，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分离器或其它合适类型的分离器。
正极活性物质包括元素硫(S8)，基于硫的化合物，或它们的混合物。基于硫的化合物可以选自Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物或碳-硫聚合物(C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。负极活性物质包括锂金属或锂/铝的锂合金。
下面的实施例进一步详细的阐述本发明，但是应该明白，本发明不被这些实施例限制。
* 电解液的合成
对比例1～8
将重均分子量为330的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)加入到1M的LiN(SO2CF3)2于二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20的体积比)中的溶液中，并摇动10分钟。将微量的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到所得的材料中，并在75℃下加热4小时成凝胶。所得电解液的物理性质如下表1所示。
                              表1
                组分用量(g)     物理性质
    电解液   PEGDMA     AIBN
  对比例1     30   1     0.01     没有凝胶化且粘度增加
  对比例2     25   1     0.01     没有凝胶化且粘度增加
  对比例3     20   1     0.01     没有凝胶化且粘度增加
  对比例4     15   1     0.01     没有凝胶化且粘度增加
  对比例5     12.5   1     0.01     凝胶化
  对比例6     10   1     0.01     凝胶化
  对比例7     7.5   1     0.01     凝胶化
  对比例8     5   1     0.01     凝胶化
如表1中所示，当电解液的用量为等于或小于单体用量的1250％时，发生凝胶化，但是当电解液的用量为等于或大于单体用量的1500％时，不发生凝胶化。
将根据对比例6得到的产物流延成盘状样品。将样品粘附到不锈钢的电极上，并在室温下测量离子电导率。结果获得2.0×10-3(S/cm)的良好离子电导率。
实施例1～7
将四丙基钛酸酯催化剂加入到1M的二季戊四醇，2M的ε-己内酯和甲苯的混合物中。四丙基钛酸酯的用量为0.01wt％的二季戊四醇。所得混合物在50℃下反应以合成终端的羟基被ε-己内酯取代的二季戊四醇。然后，4M的丙烯酸和2M的丁基碳酸与1M的单体反应，制得聚酯六丙烯酸酯基化合物(PEHA)，其中单体终端的四个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2所取代，余下的两个羟基被-OC(＝O)(CH2)3所取代。
将聚酯六丙烯酸酯基化合物加入到1M的LiN(SO2CF3)2在二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20的体积比)中的溶液中，并振荡10分钟。将微量的AIBN加入到所得的材料中，并在75℃下加热4小时成凝胶状。所得的电解液的物理性质如下表2所示。
                                    表2
                  组分用量(g) 物理性质
  电解液   聚酯六丙烯酸酯基化合物   AIBN
  实施例1   60   1   0.01   凝胶化并发生电解液的轻微泄漏
  实施例2   50   1   0.01   凝胶化并发生电解液的轻微泄漏
  实施例3   40   1   0.01   凝胶化并发生电解液的轻微泄漏
  实施例4   30   1   0.01   凝胶化
  实施例5   20   1   0.01   凝胶化
  实施例6   10   1   0.01   凝胶化
  实施例7   5   1   0.01   凝胶化
如表2中所示，当电解液的用量为等于或小于单体用量的3000％时，适当地发生凝胶化作用，因此电解液没有从聚合物基材中漏出，当电解液的用量为等于或大于4000％时，即使发生了凝胶化作用，但是引起电解液从聚合物基质中漏出。
将实施例1～4的聚合物基质流延成盘状样品。将每个样品粘附到不锈钢的电极上，并在室温下测量离子电导率。结果给出良好的离子电导率，在实施例4中为2.5×10-3(S/cm)，而实施例5的为3.4×10-3(S/cm)。
对比例8：使用聚乙二醇二乙烯基醚(PEGDVE，分子量为240)
凝胶化测试在电解质溶液的用量在相当于500～3000％单体用量中变化时进行，但是没有发生凝胶化作用。
* 锂硫电池的制造
对比例9
在乙腈溶剂中，将67.5wt％的元素硫，11.4wt％的SUPER-P导电材料和21.1wt％的聚氧化乙烯粘合剂混合，制得正极活性物质浆液。将浆液涂布在碳涂布的A1集电体上。压制所涂布的集电体，并在室温下干燥2小时，接着在50℃下继续干燥12小时得到正极。
用正极和锂箔负极制造标称容量为838mAh/g的锂硫电池。使用1M的LiN(SO2CF3)2于二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20的体积比)中的溶液作为电解液。
对比例10～15
除了使用用于制备聚合物电解液的组合物外，按照与对比例9相同的步骤制造锂硫电池。所述组合物是通过将表3中所示量的PEGDMA和AIBN加到电解质溶液中而制备的。所述电解质溶液是1M的LiN(SO2CF3)2于二甲氧基乙烷(80/20的体积比)中。
将对比例9～15的电池在下列的条件下进行充电和放电，并测定在各种c-速率下的容量(特性)和循环寿命特性。结果示于表3中。在表3中，容量保留表达为循环寿命测试中第20循环的容量与第1循环的容量的百分比数。
第1循环：0.1C放电(截止电压：1.5V)
第2循环：0.2C充电(截止电压：120％的标称容量或2.8V)
         0.1C放电(截止电压：1.5V)
第3循环：0.2C充电(截止电压：120％的标称容量或2.8V)
         0.2C放电(截止电压：1.5V)
第4循环(循环寿命中第1循环)：
         0.2C充电(截止电压：120％的标称容量或2.8V)
         0.5C放电(截止电压：1.5V)
第5或更多的循环：与第4循环一致
                                                            表3
         组分比例           各C-速率下的容量(mAh/g)   0.5C下循环寿命第1循环的容量(mAh/g)   0.5C下循环寿命第20循环的容量(mAh/g)     容量保留(％)
  电解液   PEGDMA   AIBN     0.1C下第1循环   0.1C   0.2C   0.5C
  对比例9   10   0   0     1522   797   793   804   804   877     109
  对比例10   25   1   0.01     1058   843   709   562   562   473     84
  对比例11   20   1   0.01     1097   835   670   517   517   453     88
  对比例12   15   1   0.01     1099   839   647   500   500   403     81
  对比例13   12   1   0.01     918   750   499   437   437   340     78
  对比例14   10   1   0.01     1004   825   639   495   495   310     62
  对比例15   8   1   0.01     827   820   610   462   462   278     60
如表3所示，根据对比例10～15使用组合物得到的电池比根据对比例9使用电解质溶液所得到的电池显示出更差的容量和循环寿命特性。
对比例16～19
除了使用制备聚合物电解液的组合物外，按照对比例9中的相同的步骤制造锂硫电池。组合物通过将PEGDMA和AIBN加入到如表4中所示的电解质溶液中制备。电解质溶液是1M的LiN(SO2CF3)2于二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(80/20的体积比)中。
根据对比例9～12，14，16，19制得的电池在0.2C下充电(截止电压：120％的标称容量或2.8V)和在0.5C放电(截止电压：1.5V)100次。将锂负极从电池中分离出来，然后暴露在空气中使其自燃。结果列于表4中。
                                           表4
             组分比例     最终状况     燃烧结果
    电解液     PEGDMA     AIBN
  对比例16     30     1     0.01     没有凝胶化且粘度增加     两个电池燃烧
  对比例10     25     1     0.01     没有凝胶化且粘度增加     一个电池燃烧
  对比例11     20     1     0.01     没有凝胶化且粘度增加     没有燃烧
  对比例12     15     1     0.01     没有凝胶状且粘度增加     没有燃烧
  对比例18     12.5     1     0.01     凝胶化     没有燃烧
  对比例14     10     1     0.01     凝胶化     没有燃烧
  对比例18     7.5     1     0.01     凝胶化     没有燃烧
  对比例19     5     1     0.01     凝胶化     没有燃烧
  对比例9     10     0     0     电解质溶液     五个电池燃烧
与对比例9制得的电池相反，根据对比例10～12，14，16和19制得的电池没有燃烧。出现这种结果是被认为因为在锂负极上形成了聚合物层，其阻止锂的表面和湿气之间的接触。
实施例8～9
除了使用得自实施例1的PEHA，并如表5中所示改变其用量之外，按与对比例10相同的步骤制备锂硫电池。
在与上述相同的条件下，对根据实施例8和9的电池进行充电和放电，结果列于表5中。为了比较，还将对比例9的结果列于表5中。
                                                     表5
        组分比例          各C-速率下的容量(mAh/g)   0.5C下第1循环的容量(mAh/g)   0.5C下第300循环的容量(mAh/g)   容量保留(1)(％)   0.5C下第400循环的容量(mAh/g)   容量保留(2)(％)
  电解液 PEHA AIBN   第1循环(0.1C) 0.1C 0.2C 0.5C
实施例8   60   1     0.01   1347     796   762   708   708   398   56   358   51
实施例9   30   1     0.01   1264     724   651   563   563   -   -   -   -
对比例9   10   0     0   1522     797   793   804   804   313   39   -   -
(1)：容量保留是各循环寿命试验中通过第300循环的容量与第1循环的容量相比较而得到的百分比数。
(2)：容量保留是各循环寿命试验中通过第400循环的容量与第1循环的容量相比较而得到的百分比数。
如表5中所示，根据实施例8的电池比对比例9的电池显示出更高的容量保留和更好的循环寿命特性。根据实施例8具有更大量电解液的电池用比根据实施例9的电池显示出更高的容量保留。
根据实施例8的电池具有相当于对比例9在0.1C和0.2C时的容量，以及具有比对比例9在0.5C时更低的容量。然而，根据实施例8的电池具有良好的循环寿命特性且在300次循环后的容量保留为56％，而对比例9的电池的容量保留为39％。特别地，根据实施例8的电池在重复循环时具有减小的容量损失和在400次循环后的容量保留为51％，也就是说，在第300次和第400次这100次的循环期间的容量损失为5％。这些结果被认为肯定会发生，因为锂负极的腐蚀受到限制，通过从重复充放电的电池中分离负极的方法测定。
在完成了循环寿命测试之后，从实施例8和对比例9的电池中分离出的负极分别在图和图2所示。实施例8中的负极在经过400次循环后基本上没有损坏并且还是清晰的(图1)，然而对比例9中的负极在经过300次循环后形成树枝晶体而损坏。
实施例3～6和参考例1
除了使用PEHA以及其用量的变化如表6所示外，锂硫电池根据对比例9相同的步骤制备。
                    表6
             组分比例     最终条件     燃烧测试结果
  电解液   PEGDMA   AIBN
  实施例8   60     1   0.01     凝胶化但少量漏出     1个电池燃烧
  实施例10   50     1   0.01     凝胶化但少量漏出     没有燃烧
  实施例11   40     1   0.01     凝胶化但少量漏出     没有燃烧
  实施例12   30     1   0.01     凝胶化     没有燃烧
  实施例13   20     1   0.01     凝胶化     没有燃烧
  实施例9   10     1   0.01     凝胶化     没有燃烧
  参考例1   5     1   0.01     凝胶化     没有燃烧
  对比例9   10     0   0     电解质溶液     五个电池燃烧
与对比例9相反，根据实施例8-13的电池没有自燃。这些结果被认为肯定会发生，因为在负极上形成的聚合物膜阻止了锂和湿气之间的接触。
根据实施8和对比例9的电池的循环寿命特性列在表7和图2中。充电是在0.2C下充电(截止电压：120％的标称容量或2.8V)和在0.5C下放电(截止电压：1.5V)重复300次或更多次而进行的。
                  表7
Figure A0312727500201
实施例8的电池比对比例9的电池具有略低的容量和更好的循环寿命特性。
这些结果被认为肯定会发生，因为电解质溶液的流动性使得多硫化物活性物质从正极到负极的移动变慢和使锂的腐蚀变难。
本申请的聚合物电解液显示出良好的循环寿命特性。
尽管根据优选实施方案已经详细描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种改进和替换，如在从属权利要求中提出的那样。

Claims (34)

1.一种用于锂硫电池的聚合物电解液，包括：
含有甲基丙烯酸酯基团的单体；
引发剂；及
包含有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
2.权利要求1的聚合物电解液，其中所述单体在其终端具有至少一个碳-碳双键。
3.权利要求2的聚合物电解液，其中所述单体选自多官能团的丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇单丙烯酸酯，己内酯丙烯酸酯，以及它们的混合物，其中所述多官能团的丙烯酸酯为其中(聚酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求3的聚合物电解液，其中所述单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者其中聚(酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求3的聚合物电解液，其中所述不具有自由基反应活性的基团选自C1-C20的脂族烃基，C5-C20的芳烃基，C1-C20的醚基，及C1-C20的酯基。
6.权利要求3的聚合物电解液，其中所述甲基丙烯酸酯与不具有自由基反应活性的基团的混合摩尔比为1∶0.01～1∶100。
7.权利要求3的聚合物电解液，其中所述单体为其中聚(酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求1的聚合物电解液，其中所述电解质溶液与单体的混合重量比从大于10∶1～200∶1。
9.权利要求8的聚合物电解液，其中所述电解质溶液与单体的混合重量比为40～150∶1。
10.权利要求9的聚合物电解液，其中所述电解质溶液和单体的混合重量比为60～120∶1。
11.权利要求3的聚合物电解液，其中所述不具有自由基反应活性的基团选自-OC(＝O)(CH2)3CH3，-O(C＝O)Ar其中Ar是未取代或取代的芳烃基，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3其中n为1～20的整数，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3其中n是从1～20的整数，及-O(C＝O)CH＝CH2。
12.权利要求1的聚合物电解液，其中所述单体为(甲基)丙烯酸酯并选自-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2和-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2其中n为1～20的整数。
13.权利要求1的聚合物电解液，其中单体选自由式1和2表示的化合物：
式1
式2
其中R1是H或C1-C6的烷基；n是从1～100000的整数；及R2是H或C1-C6的烷基。
14.权利要求1的聚合物电解液，其中所述引发剂为选自下列中的至少一种：异丁基过氧化物，月桂酰过氧化物，苯甲酰基过氧化物，间甲苯甲酰基过氧化物，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二硼酸叔丁酯，叔丁氧基新癸酸酯，二异丙基过氧二碳酸酯，二乙氧基过氧二碳酸酯，双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯，二环己基过氧二碳酸酯，3，3，5-三甲基己酰基过氧化物，琥珀酸过氧二脱羰基过氧化物，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷，α-枯基过氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，3，3-二(叔丁基过氧)-丁酸乙酯，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二仲丁基过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，及偶氮双异丁腈。
15.权利要求1的聚合物电解液，其中以100重量份的聚合物计，引发剂的用量为0.3～5重量份。
16.权利要求1的聚合物电解液，其中所述聚酯多元醇为选自三烷基醇，丙三醇和1，2，3，4-丁四醇中的至少一种。
17.一种锂硫电池，包括：
正极，其包含至少一种选自元素硫，基于硫的化合物，及它们的混合物的正极活性物质；
负极，其包含一种选自能可逆地嵌入或释放锂离子的材料，能与锂离子反应生成含锂化合物的材料，锂金属，及锂合金的负极活性物质；和
聚合物电解液，其包括含有甲基丙烯酸酯基团的单体，引发剂，及包含有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
18.权利要求17的聚合物电解液，其中所述单体的终端具有至少一个碳-碳双键。
19.权利要求18的锂硫电池，其中所述单体选自多官能团的丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，己内酯丙烯酸酯，及它们的混合物，其中所述多官能团的丙烯酸酯为其中(聚酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
20.权利要求19的锂硫电池，其中所述单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者其中所述多官能团的丙烯酸酯为其中(聚酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
21.权利要求20的锂硫电池，其中所述单体为其中所述多官能团的丙烯酸酯为其中(聚酯)多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯基取代且未取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。
22.权利要求19的锂硫电池，其中所述不具有自由基反应活性的基团选自C1-C20脂族烃基，C5-C20的芳烃基，C1-C20的醚基，及C1-C20的酯基。
23.权利要求19的锂硫电池，其中所述不具有自由基反应活性的基团选自-OC(＝O)(CH2)3CH3，-O(C＝O)Ar其中Ar是未取代或取代的芳烃基，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)n(CH3)其中n是从1～20的整数，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3其中n是从1到20的整数，及-O(C＝O)CH＝CH2。
24.权利要求17的锂硫电池，其中所述电解质溶液与单体的混合重量比为大于10∶1～200∶1。
25.权利要求24的锂硫电池，其中所述电解质溶液与单体的混合重量比为40～150∶1。
26.权利要求25的锂硫电池，其中所述电解质溶液和单体的混合重量比为60～120∶1。
27.权利要求17的锂硫电池，其中所述单体为(甲基)丙烯酸酯，并选自-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2和-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中n为1～20的整数。
28.权利要求17的锂硫，其中所述单体选自其中聚酯多元醇中的羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇单丙烯酸酯，己内酯丙烯酸酯，及它们的混合物。
29.权利要求17的锂硫电池，其中所述单体为选自下列式1和2所示的化合物：
式1
Figure A0312727500051
式2
其中R1是H或C1-C6的烷基；n是从1～100000的整数；及R2是H或C1-C6的烷基。
30.权利要求17的锂硫电池，其中所述甲基丙烯酸酯与不具有自由基反应活性的基团的混合摩尔比为1∶0.01～1∶100。
31.权利要求17的锂硫电池，其中所述引发剂为选自下列中的至少一种：异丁基过氧化物，月桂酰过氧化物，苯甲酰基过氧化物，间甲苯甲酰基过氧化物，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二硼酸叔丁酯，叔丁氧基新癸酸酯，二异丙基过氧二碳酸酯，二乙氧基过氧二碳酸酯，双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯，二环己基过氧二碳酸酯，3，3，5-三甲基己酰基过氧化物，琥珀酸过氧二脱羰基过氧化物，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷，α-枯基过氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，3，3-二(叔丁基过氧)-丁酸乙酯，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二仲丁基过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，及偶氮双异丁腈。
32.权利要求17的锂硫电池，其中以100重量份的聚合物计，引发剂的用量为0.3～5重量份。
33.权利要求17的锂硫电池，其中所述聚酯多元醇为选自三烷基醇，丙三醇和1，2，3，4-丁四醇中的至少一种。
34.权利要求17的锂硫电池，其中所述正极活性物质选自：元素硫，选自Li2Sn其中n≥1和溶于阴极电解液的Li2Sn其中n≥1的有机硫化合物，及式(C2Sx)n其中x＝2.5～50和n≥2所示的碳-硫聚合物。
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