CN1412236A - 含氟共聚物、含其的聚合物电解质及用该电解质的锂电池 - Google Patents

含氟共聚物、含其的聚合物电解质及用该电解质的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含氟共聚物、含有该含氟共聚物的聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池。该聚合物电解质包括至少一种选自下述共聚物的含氟共聚物：聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)－2，2，2－三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)共聚物，PEGMA－TFEA－丙烯腈(AN)共聚物，PEGMA－TFEA－甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，PEGMA－TFEA－乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，PEGMA－TFEA－三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)共聚物，和PEGMA－TFEA－乙氧基乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物。

Description

含氟共聚物、含其的聚合物电解质 及用该电解质的锂电池
发明的背景
发明领域
本发明涉及一种含氟共聚物、聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池，更具体地说，本发明涉及一种含氟聚合物，能够用作电化学设备例如锂电池且具有好的力学性能和离子电导性的聚合物电解质，以及通过利用该聚合物电解质提高了充电/放电性能的锂电池。
相关技术的描述
随着各种电子设备和计算机相关业的快速发展，越来越需要一种高效率的二级电池。满足上述要求的二级电池所需要的性能包括安全性、可携带、致密性等。
通常，满足上述要求的电池是最希望作为下一代二级电池的锂聚合物电池，锂聚合物电池能够克服目前流行使用的锂离子电池的若干缺点，在于：安全性问题、高的材料费用、难以制造或难以得到高容量电池。具有高离子电导性、为更易处理所需要的好的力学性能和高的电化学稳定性的聚合物电解质的开发是锂聚合物电池得以实现的必要条件。
目前公知的聚合物电池包括含有有机电解质溶液的混合聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质和类似物。
混合聚合物电解质能够最小化液体电解质中遇到的问题。然而，它们仍然存在若干缺点，包括由于提取增塑剂或浸渍电解质溶液而复杂了的制备方法，鉴于电池质量的安全性问题，例如泄漏或难以确保重复性等。
另一方面，凝胶型聚合物电解质是这样制备的，在初始制备阶段中，将要铸塑的固体聚合物和有机电解质溶液混合。这样，就不需要进行随后的电解质溶液的注射工艺。还有，由于电解质溶液是在初始制备阶段与溶剂混合，因此电解质溶液能够均匀分布在整个电池中。此外，由于铸塑后大量液体电解质浸入聚合物基质中，因此离子电导性能够有利地提高。
凝胶型聚合物电解质的实例包括下述方法制备的聚合物电解质，即将有机电解质溶液加入到聚合物树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)或聚氯乙烯(PVC)中制备的。这种聚合物电解质是由具有偶极力矩的聚合物树脂制成的，其中锂盐溶解在有机溶剂中，当有机溶剂和锂盐以最佳比混合时，室温下具有10-3S/cm或更高的离子电导性。然而，凝胶型聚合物电解质仍然具有若干问题，例如复杂的电池制备方法，或增加了费用，这种费用的增加是由于凝胶型聚合物电解质的制备方法需要100℃或更高温度下的干燥步骤并且树脂熔融时具有高的粘度。
凝胶型聚合物电解质的另一个实例公开在日本专利申请JP03-207752A中，其中聚合物电解质是通过将乙二醇和二甲基丙烯酸酯混合并进行UV照射来制备的。该凝胶型聚合物电解质的离子电导性为10-4S/cm或更小，并且太软，UV照射时热固化，不能进一步成形。还有，电池制造过程中，每个电极和聚合物电解质之间的缝隙变得相对更大，由此增加了电极和聚合物电解质之间的界面电阻，使得凝胶型聚合物电解质难以在实际中用作二级电池。
US4,830,939A公开了一种聚合物电解质，是通过将具有一个或多个不饱和官能团的可聚合单体和电解质溶液混合并通过UV照射固化来制备的。尽管该聚合物电解质具有好的离子电导性，但是不利的是它具有差的柔韧性。
US5,463,179公开了一种提高聚合物电解质离子电导性的方法，是通过向形成聚合物电解质的聚合物基质中引入相对刚性的官能团，而在聚合物的分子之间形成三维的稳定空间来实现的。
然而，根据该方法，即使聚合物电解质的离子电导性增加到大约4×10-3S/cm，但是电极和聚合物电解质之间的界面电阻还是相应地增加，引起电池性能变差，使得聚合物电解质难以在实际中应用。
发明的简要描述
为了解决上述问题，本发明第一至第三个目的是提供含氟聚合物、其制备方法、和通过使用该含氟聚合物制备的聚合物电解质，所述含氟聚合物能够通过优化有机电解质溶液的浸渍而增加锂离子电导性并且能够制备具有好的力学性能的聚合物电解质。
本发明的第四个目的是，通过使用聚合物电解质提供具有改善了充电/放电性能的锂电池。
为了达到本发明的第一个目的，本发明提供了一种用通式1表示的含氟共聚物：式1
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
当通式1中z不为0时，z为100-1,500。
含氟共聚物选自聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)共聚物，PEGMA-TFEA-丙烯腈(AN)共聚物，PEGMA-TFEA-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，PEGMA-TFEA-乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，PEGMA-TFEA-三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)共聚物，和PEGMA-TFEA-乙氧基乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物。
含氟共聚物的重均分子量为15,000-1,000,000。
为了达到本发明的第二个目的，本发明提供了一种制备通式1表示的含氟共聚物的方法，包括将通式2表示的PEG(M)A和通式3表示的2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯(TFE(M)A)的单体混合物进行溶液聚合：式2
Figure A0212704100101
式3
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100103
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
PEG(M)A的含量为10-50％摩尔，TFE(M)A的含量为50-90％摩尔。
本发明中，还向单体混合物中加入通式4表示的单体，此时，单体混合物由5-50％摩尔的PEG(M)A，5-50％摩尔的TFE(M)A和5-90％摩尔的通式4表示的单体：式4
其中，R3独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100105
PEGMA的重均分子量为150-2,100。
为了达到本发明的第三个目的，本发明提供一种含有通式1表示的含氟共聚物的聚合物电解质：式1
Figure A0212704100111
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100112
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
该聚合物电解质含包括选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)2和LiBF4的锂盐，其含量以100重量份含氟共聚物计为5-50重量份。还有，为了提高力学性能和离子电导性，该聚合物电解质还含有聚乙二醇二甲基醚，该聚乙二醇二甲基醚的含量以100重量份含氟共聚物计为10-200重量份。
此外，该聚合物电解质进一步包括选自下述溶剂的有机溶剂：乙二醇碳酸酯(EC)、丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、二乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚，该有机溶剂的含量以100重量份含氟共聚物计为50-400重量份。
本发明的聚合物电解质还进一步含有选自硅石、氧化铝、铝酸锂和沸石的陶瓷填料，该陶瓷填料的含量以100重量份含氟共聚物计为10-50重量份。
为了达到本发明的第四个目的，本发明提供了一种包括阴极、阳极和置于阴极阳极中间的聚合物电解质的锂电池，其中的聚合物电解质含有通式1表示的含氟共聚物：式1
Figure A0212704100121
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100122
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
在本发明的锂电池中，阴极含有硫，阳极是锂金属膜。此外，本发明的锂电池包括含有选自LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiMn2O4的锂复合氧化物的阴极和含有碳或石墨的阳极。
附图的简要说明
本发明的上述目的和优点将通过参考下面的附图而详细描述的优选实施方式而变得更加清楚。
图1表示本发明合成实施例1制备的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯共聚物的1H-NMR谱图。
图2表示本发明合成实施例2制备的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的1H-NMR谱图。
图3表示本发明实施例8和9制备的聚合物电解质的离子电导性随聚乙二醇二甲基醚含量的变化而变化。
图4表示本发明实施例9制备的聚合物电解质的离子电导性随锂盐含量的变化而变化。
图5是利用差示扫描量热计(DSC)对合成实施例2制备的共聚物和本发明实施例8和9制备的聚合物电解质的热分析数据的示图。
图6表示本发明实施例12中制备的锂聚合物电池的生成曲线。
图7表示本发明实施例13制备的锂盐/硫电池的生成曲线。
本发明的详细描述
本发明提供了通式1表示的含氟共聚物{PEG(M)A-TFE(M)A-X共聚物}：
式1
Figure A0212704100131
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100132
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
当z为0时，通式1表示的化合物是二元共聚物，当z不为0时，通式1表示的化合物是三元共聚物。后一种情况下，z更优选为100-1,500。
根据对通式的理解，通式1表示的含氟共聚物包括PEG(M)A和TFE(M)A作为必要的重复单元，丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基吡咯烷酮(VP)、三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)和丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)作为选择性的重复单元。
含氟共聚物的玻璃化转变温度优选为-50℃至-30℃，其重均分子量为15,000-1,000,000，更优选为15,000-200,000。如果含氟共聚物的重均分子量超过上述范围，对溶剂的选择性降低。如果含氟共聚物的重均分子量低于上述范围，其力学性能就变差。
为了评价本发明的共聚物和聚合物电解质的热性能，利用DSC进行热分析，结果表示在图5中。
由于根据本发明的含氟共聚物含有丙烯酸酯基团，因此它能够与锂离子反应。PEG(M)A中的聚亚乙基氧促进了游离的锂离子的移动，由此提高了离子电导性。TFE(M)A末端的含氟烷基提高了由含氟共聚物组成的聚合物层的力学性能，由此使制备薄膜成为可能。选择性重复单元(X)增加了对电解质溶液的亲和力，允许引入所需的官能团。例如，为了达到电化学稳定性和增加介电常数，可以特别地引入上述重复单元中的丙烯腈(AN)。
现在将描述本发明制备通式1表示的含氟共聚物的方法。
通式1表示的含氟共聚物是通过通式2表示的PEG(M)A和通式3表示的TFE(M)A的共聚制备的，或者通式1表示的含氟共聚物是这样制备的：将通式4表示的单体加入到通式2表示的PEG(M)A和通式3表示的TFE(M)A的单体混合物中并使它们共聚：式2                       式3             式4
Figure A0212704100141
Figure A0212704100142
   
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100144
并且n为1-45。
共聚反应的条件没有特别限制，本发明使用的是溶液聚合。
溶液聚合中，加入溶剂以进行加成聚合。根据该技术，维持反应混合物的流动性直到聚合完成，这样容易除去反应热，由此得到均相聚合物。优选的共聚温度为70-90℃，优选的反应时间为4-24小时。此外，溶液聚合的反应溶剂取决于所用单体的种类，其实例包括四氢呋喃、二甲基亚砜和1，4-二噁烷。
为了提高反应活性，可以使用过氧化苯甲酰(benzoil peroxide)或偶氮二异丁腈为代表的聚合引发剂。以100重量份单体计，从反应产率的角度看，聚合引发剂的含量优选为0.1-1重量份。
共聚过程中，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10-50％摩尔，2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50-90％摩尔。当进一步向单体混合物中加入通式4表示的单体时，聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5-50％摩尔，2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5-50％摩尔，通式4表示的单体含量优选为5-90％摩尔。如果PEG(M)A的含量低于上述范围，共聚物的离子电导性变差。如果PEG(M)A的含量超过上述范围，共聚物的结晶度增加。此外，如果TFE(M)A的含量低于上述范围，共聚物的力学性能变差。如果TFE(M)A的含量超过上述范围，共聚物的离子电导性不利地降低。如果通式4表示的单体含量低于上述范围，共聚物的力学性能变差，并且电解质溶液的亲和力降低。如果通式4表示的单体含量超过上述范围，共聚物的离子电导性不利地降低。
共聚过程中，PEG(M)A的重均分子量优选为150-2,100，更优选为300-1,100。如果PEG(M)A的重均分子量大于2,100，PEG(M)A的结晶度高，造成由此制备的共聚物的结晶度增加。
通过使用由此制备的通式1表示的含氟共聚物，能够制备具有高的力学强度、高的离子电导性和改善了对电极粘合力的聚合物电解质。这些聚合物电解质能够毫无限制地使用，有利地用于锂电池。特别是，这些聚合物电解质能够在使用锂金属复合氧化物作阴极活性材料的锂聚合物电池中作凝胶或固体聚合物电解质，更有利地是在使用硫作阴极活性材料、锂金属作阳极的锂金属/硫电池中作聚合物电解质。
根据本发明的聚合物电解质含有通式1表示的含氟共聚物和锂盐，或者含有通式1表示的含氟共聚物和由锂盐和有机溶液组成的电解质溶液。聚合物电解质是通过下述方法制备的。
首先，将通式1表示的含氟共聚物和锂盐溶解在第一有机溶剂中制备聚合物电解质组合物。此时，含氟共聚物的优选实例包括PEGMA-TFEA共聚物、PEGMA-TFEA-AN共聚物、PEGMA-TFEA-MMA共聚物、PEGMA-TFEA-VP共聚物、PEGMA-TFEA-TMVS共聚物、PEGMA-TFEA-EEA共聚物和它们的混合物。特别是，x优选为5-200，y优选为10-800，z优选为100-1,500，n为4-23。在这些范围内，聚合物电解质具有好的力学性能和好的锂离子电导性。
锂盐的实例包括LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)2和LiBF4，以100重量份含氟共聚物计，其含量优选为5-50重量份。如果锂盐的含量低于5重量份，共聚物的离子电导性低。如果锂盐的含量高于50重量份，就不利地发生锂离子的重组和锂的沉淀。
溶解含氟共聚物和锂盐的任何有机溶剂都可以用作第一有机溶剂，其实例包括乙腈(ACN)、四氢呋喃和丙酮。以100重量份含氟共聚物计，第一有机溶剂的含量优选为200-800重量份。当第一有机溶剂的含量在上述范围内，能够容易地进行聚合物电解质组合物的涂覆。
然后，将独立的载体膜或电极用组合物涂覆并干燥，由此得到聚合物电解质。干燥是在室温或50℃下进行，以除去第一有机溶剂的组分。作为载体膜，可以使用玻璃基体、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜。
聚合物电解质组合物的涂覆并不限定于特定的方法，优选使用刮刀方法。
还可以进一步向组合物中加入聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)作为低聚物添加剂来形成本发明的聚合物电解质。PEGDME的添加提高了聚合物电解质的力学性能和离子电导性。以100重量份含氟共聚物计，其含量优选为10-200重量份，更优选为50-150重量份。如果PEGDME含量超过200重量份，聚合物电解质的力学强度不利地降低。如果PEGDME含量低于10重量份，提高聚合物电解质离子电导性的效果就微乎其微。
另外，可以进一步向聚合物电解质组合物中加入形成电解质溶液的第二有机溶剂。该第二有机溶剂的可用实例包括一种或多种选自乙二醇碳酸酯(EC)、丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二氧戊烷、环丁砜、二乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚。以100重量份含氟共聚物计，该第二有机溶剂的含量为50-400重量份。
有时，为了提高力学强度和离子电导性，在制备聚合物电解质组合物中可以进一步加入陶瓷填料。
可用的陶瓷填料的实例包括硅石、氧化铝、铝酸锂和沸石。以100重量份含氟共聚物计，该陶瓷填料的含量优选为10-50重量份。如果陶瓷填料的含量小于10重量份，添加陶瓷填料所产生的效果几乎看不出来。如果陶瓷填料的含量大于50重量份，聚合物电解质组合物的粘度急剧增加。
由此制备的本发明聚合物电解质是不含有或含有少量第二有机溶剂的固体型或凝胶型。由于聚合物电解质中含有氟，因此它具有极好的力学性能和高的离子电导性。
下面，将描述使用本发明的聚合物电解质制备锂二级电池的方法。
首先，利用常规方法制备阴极和阳极。对用作阴极的活性材料没有特别限制，其有用的实例包括锂复合氧化物例如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2或LiMn2O4和硫。对于阳极活性材料，可以使用碳或石墨。此外，由锂金属本身制成的薄膜也可以用作阳极。有时，阴极和阳极可以消化在电解质溶液中，将电解质溶液浸满阴极和阳极。此时，电解质溶液由用于制备聚合物电解质的锂盐和第二有机溶剂组成。如果电解质溶液按照这种方式浸满阴极和阳极，锂离子的移动性提高，由此提高了离子电导性。然后，将阴极和阳极分别固定在载体膜上。
随后，将上述方法制备的聚合物电解质组合物铸塑在支持在载体膜上的阴极和/或阳极上，并干燥，由此制备了聚合物电解质。然后将制备的聚合物电解质插入阴极和阳极之间。
如上所述，聚合物电解质是通过将组合物铸塑在阴极和/或阳极上并干燥所得产品制成的。另外，可以用聚合物电解质组合物铸塑成单独的载体膜并干燥，然后将聚合物电解质从载体膜上剥离。随后，将从载体膜上剥离的聚合物电解质插入阴极和阳极之间，由此形成电池的电极组件。
本发明中，还可以在阴极(或阳极)和聚合物电解质之间插入隔离层。此时，任何具有网状结构的绝缘材料都可以用作隔离层。提供在聚合物电解质中的隔离层提高了聚合物电解质的力学性能。
隔离层的实例包括单层聚乙烯膜、双层聚乙烯/聚丙烯或三层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯。隔离层的厚度优选为9-40μm，其孔隙优选为30-70％。
本发明的锂电池没有特别限制其类型，既包括锂原电池又包括锂二级电池。特别是，根据本发明的锂电池优选是具有硫组成的阴极和锂金属薄膜作为阳极的锂金属/硫二级电池，或者是具有锂金属复合氧化物例如LiCoO2组成的阴极和碳或石墨组成的阳极的锂聚合物二级电池。
下面，本发明将参考下面的实施例进行更详细地描述，所述实施例决不限制本发明。
合成实施例1
N2保护下，向反应烧瓶中加入15.41g(0.1mol)2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)、27.5g(0.025mol)重均分子量为1100的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)，使之溶解在150ml四氢呋喃中，随后加入0.05g过氧化苯甲酰，80℃下进行溶液聚合。随着反应进行，制成了高粘度的黄色溶液。将溶液聚合进行大约18小时。然后，向反应混合物中加入戊烷作为非溶剂，得到黄色固体。将固体在80℃下真空干燥大约24小时，由此合成了PEGMA-TFEA共聚物(下文中称作“FAMP”)，产率为95％。
将PEGMA-TFEA共聚物用1H-NMR进行分析，分析结果表示在图1中，由此证实，PEGMA和TFEA存在的摩尔比为1∶4。共聚物的重均分子量大约为16,000，x＝9，y＝36和n＝23。
合成实施例2
除了进一步向PEGMA和TFEA混合物中加入60g(1.13mol)乙腈之外，按照与合成实施例1相同的方法合成了PEGMA-TFEA-AN共聚物(后文中称作“TAMP”)，产率为45％。
将PEGMA-TFEA-AN共聚物用1H-NMR进行分析，分析结果表示在图2中。共聚物的重均分子量大约为45,000，x＝24，y＝28，z＝288和n＝23。
合成实施例3-6
除了分别代替AN加入MMA、VP、TMVS和EEA之外，按照与合成实施例2相同的方法分别合成PEGMA-TFEA-MMA共聚物、PEGMA-TFEA-VP共聚物、PEGMA-TFEA-TMVS共聚物和PEGMA-TFEA-EEA共聚物。PEGMA-TFEA-MMA共聚物的重均分子量大约为87,000，x＝22，y＝55，z＝506和n＝23。PEGMA-TFEA-VP共聚物的重均分子量大约为130,000，x＝21，y＝74，z＝840和n＝23。PEGMA-TFEA-TMVS共聚物的重均分子量大约为43,000，x＝14，y＝28，z＝168和n＝23。PEGMA-TFEA-EEA共聚物的重均分子量大约为120,000，x＝18，y＝56，z＝612和n＝23。
实施例1
将0.2g LiCF3SO3加入到2g PEGMA与TFEA摩尔比为1∶1的PEGMA-TFEA共聚物中，并完全溶解在5gACN中，然后利用刮刀涂覆在玻璃基质上。随后，将所得制品干燥除去溶剂，由此制成了聚合物电解质。
实施例2-5
除了PEGMA-TFEA共聚物中PEGMA与TFEA的摩尔比分别变为1∶3，1∶5，1∶7和1∶10之外，按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解质。
对实施例1-5中制备的聚合物电解质测试其离子电导性和力学性能，其结果表示在表1中。在此，离子电导性是在聚合物电解质形成薄膜并切成面积为1cm2大小时测试的。力学性能是通过膜的易加工程度评价的。
                                 表1
    PEGMA-TFEA共聚物中PEGMA与TFEA的摩尔比
    1∶1     1∶3     1∶5     1∶7     1∶10
离子电导性(S/cm)     5.26×10-5     3.82×10-5     2.58×10-5     6.84×10-6     1.83×10-6
力学性能     差     差     好     好     优异
从表1中可以证实，随着PEGMA含量的增加，聚合物电解质的力学性能变差，随着TFEA含量的增加，其离子电导性变得更差。
实施例6
向0.025mol PEGMA和0.125mol TFEA混合物中分别加入0.5mol选自AN、MMA、VP、TMVS和EEA的单体，并反应，由此制备了PEGMA-TFEA-X三元共聚物，其中X是AN、MMA、VP、TMVS和EEA。
向各个三元共聚物中加入电解质溶液(EC/PC混合的体积比为1∶1中的1.0M LiPF6)。以100重量份三元共聚物计，每种三元共聚物的含量为200重量份。
测试了凝胶型聚合物电解质的离子电导性，结果列在表2中。
                             表2
    PEGMA-TFEA-X三元共聚物
X单体     AN     MMA     VP     TMVS     EEA
离子电导性(S/cm) 2.35×10-3 6.67×10-4  1.83×10-3 3.97×10-4 5.18×10-4
力学性能     好     优异     好     好     优异
从表2中可以看出，离子电导性随所用单体X的种类变化地并不大，当单体X是丙烯酸酯基单体时，力学性能特别好。
实施例7
以100重量份共聚物计，按照表3中列出的量向实施例6中制备的2gTAMP共聚物中加入锂盐(LiCF3SO3)，并溶解在5gACN中，随后用刮刀涂覆在玻璃基质上。随后，将所得制品室温干燥除去溶剂，由此制成了固体聚合物电解质。
按照与实施例2相同的方法测试制备的固体聚合物电解质的力学强度和离子电导性。力学强度要高到足以进行膜处理，离子电导性表示在表3中。
                                       表3
    1     2     3     4
  LiCF3SO3含量   5重量份     10重量份     15重量份     20重量份
  离子电导性(S/cm)   5.23×10-8     8.52×10-8     1.37×10-7     4.68×10-7
参考表3可以看出，实施例7制备的固体聚合物电解质随着锂盐含量的增加而具有更好的离子电导性。
实施例8
向实施例6中制备TAMP共聚物中加入重均分子量为250的聚乙二醇二甲基醚(缩写为“PEGDME 250”)和LiCF3SO3，并溶解在ACN中，随后用刮刀涂覆在玻璃基质上。在此，除非另作说明，各个组分的所有含量用“重量份”表示。
随后，将所得制品室温下干燥除去溶剂，由此制备了聚合物电解质。
测试制备的聚合物电解质的离子电导性，结果列在表4中。
                                                            表4
    1     2     3     4     5     6     7
 TMAP     0.4     0.5     0.6     0.7     0.8     0.85     0.9
 PEGDME 250     0.6     0.5     0.4     0.3     0.2     0.15     0.1
 LiCF3SO3     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 CAN     3     3     4     4     5     5     5
离子电导性(S/cm) 9.67×10-5  6.51×10-5  2.75×10-5 8.50×10-6  1.55×10-6  8.41×10-7 6.15×10-7
从表4中可以证实，聚合物电解质的离子电导性随PEGDME含量的增加而增加。
实施例9
除了用重均分子量为500的聚乙二醇二甲基醚(缩写为“PEGDME500”)代替PEGDME 250之外，按照与实施例8相同的方法制备聚合物电解质。
测试制备的聚合物电解质的离子电导性，结果表示在表5中。表5中，除非另作说明，各个组分的所有含量是用“重量份”表示的。
                                                        表5
    1     2     3     4     5     6     7
 TMAP     0.4     0.5     0.6     0.7     0.8     0.85     0.9
 PEGDME 500     0.6     0.5     0.4     0.3     0.2     0.15     0.1
 LiCF3SO3     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 CAN     3     3     4     4     5     5     5
离子电导性(S/cm) 3.60×10-5 1.98×10-5  7.56×10-6  6.54×10-6 1.45×10-6  7.69×10-7 6.36×10-7
从表5中可以理解，聚合物电解质的离子电导性随着PEGDME含量的增加而增加。
图3表示了实施例8和9中制备的聚合物电解质的离子电导性随着PEGDME含量的变化而变化。
参考图3，假设制备的聚合物电解质的组成是相同的，使用PEGDME250比使用PEGDME 500的聚合物电解质的离子电导性要高。
实施例10
将实施例6制备的50重量份TAMP加入到50重量份PEGDME 250和用量分别为5、10、15和20重量份LiCF3SO3中，并溶解在300重量份ACN中，随后用刮刀涂覆在玻璃基质上。随后，将所得制品室温下干燥除去溶剂，由此制备了聚合物电解质。
还有，将50重量份实施例6制备的TAMP加入到50重量份PEGDME500和用量分别为5、10、15和20重量份LiCF3SO3中，并溶解在300重量份ACN中，随后用刮刀涂覆在玻璃基质上。随后，将所得制品室温下干燥除去溶剂，由此制备了聚合物电解质。
测试制备的固体聚合物电解质的力学强度和离子电导性。结果表明，力学强度足够高到便于膜加工，离子电导性表示在图4中。
参考图4，当LiCF3SO3含量大约为10重量份时，利用PEGDME 250制备的聚合物电解质具有最高的离子电导性。还有，当LiCF3SO3含量大约为15重量份时，利用PEGDME 500制备的聚合物电解质具有最高的离子电导性。
实施例11
将合成实施例1和2中制备的FAMP和TAMP共聚物混合，其中加入PEGDME 250和LiCF3SO3，随后用刮刀涂覆在玻璃基质上。将各个组分的含量按照表6中列出的量改变，除非另作说明，各个组分的所有含量用“重量份”表示。
                                          表6
    1     2     3     4
 FAMP     0.1     0.2     0.1     0.2
 TMAP     0.4     0.4     0.3     0.3
 PEGDME 250     0.5     0.4     0.6     0.5
 LiCF3SO3     0.1     0.1     0.1     0.1
离子电导性(S/cm)   5.47×10-5   9.05×10-6     1.56×10-4     7.18×10-5
参考表6，当加入少量FAMP时，TAMP的含量降低，PEGDME含量增加，这促进了锂离子的移动性，增加了聚合物电解质的离子电导性。
实施例12
将68.5重量份LiCoO2，1.5重量份超级P和1.5重量份聚氟乙烯与28.5重量份NMP混合制备形成阴极组合物。然后，将铝电流收集器用形成阴极组合物涂覆并干燥，由此制成了阴极。
将53.6重量份碳、3.4重量份聚氯乙烯与43重量份NMP混合制成形成阳极的组合物。然后，用形成阳极的组合物涂覆铜电流收集器并干燥，由此制成了阳极。
将制备的阴极和阳极浸渍在电解质溶液(EC/PC混合体积比为1∶1中的1.0M LiPF6)中，使电解质溶液浸满阴极和阳极。
利用双面胶带将阴极和阳极固定在聚酯膜上。将200重量份电解质溶液加入到聚合物电解质组合物中，该组合物是将100重量份TAMP溶解在300重量份ACN中制备的，然后用聚合物电解质涂覆阴极和阳极。
随后，将聚酯膜从所得制品中除去。然后，将聚乙烯隔离层放置在聚合物电解质中，并用玻璃固定以使之不能移动。将电极端子粘合到所得产品上，用蓝袋子缠绕并密封，随后在高压下压缩制成阴极，将聚合物电解质和阳极紧密粘合，由此完成锂聚合物电池。
实施例13
将55重量份硫、28重量份超级P和17重量份聚环氧乙烷混合制备阴极活性材料组合物。将阴极电流收集器用阴极活性材料组合物涂覆并干燥，制成阴极。
使用锂金属膜本身作阳极。
将用聚合物电解质涂覆的聚乙烯隔离层放置在锂金属阳极上，并将制备的阴极放置在聚合物电解质上，由此制成了锂金属/硫电池。用聚合物电解质涂覆的聚乙烯隔离层是按照下述方法制备的。
通过将50重量份TAMP、50重量份PEGMDE 250和10重量份LiCF3SO3溶解在300重量份ACN中制成聚合物电解质组合物。将聚乙烯膜浸渍在该聚合物电解质组合物中并干燥，制成用聚合物电解质涂覆的聚乙烯隔离层。
将实施例12制成的锂聚合物电池进行充电/放电循环测试，结果表示在表6中。充电/放电循环测试是在电流速率为0.2C、电压为2.7-4.2V的条件下进行的。
参考图6，在充电和放电的初始阶段，在不存在电极和电解质引起的副反应峰的情况下，具有非常稳定的充电和放电状态。
然后，将实施例13制备的锂金属/硫聚合物电池进行充电/放电循环测试，结果表示在图7中。该充电/放电循环测试是在电流速率为0.25C、电压为1.5-2.8V的条件下进行的。
与仅仅使用常规液体电解质相比，聚合物电解质和电极之间更好的粘合力归功于使用了聚合物电解质。还有，如图7所示，得到的放电容量接近于硫的理论容量，即1674mAh/g，这意味着，聚合物电解质能够增加锂金属/硫电池中产生的多硫化物的可逆性。
根据本发明，通式1表示的含氟共聚物具有低的结晶度，结果在不妨碍锂离子移动性的情况下，在力学性能、热稳定性和化学稳定性方面是好的。
当将本发明的含氟共聚物用作聚合物电解质时，制备的聚合物电解质具有下述优点。
第一由于含氟共聚物具有低的结晶度，其加工效率高，由于其好的力学性能因此能够容易地制成薄膜。
第二，由于含氟共聚物室温下具有非常低的结晶度并且聚合物基质中存在能够移动锂离子的组分，因此含氟共聚物能够不含有或含有少量电解质溶液下用作固体电解质。因此，没有发生由于使用过量电解质而引起的副反应。
第三，聚合物电解质和电极之间具有好的粘合力。
使用具有上述优点的聚合物电解质制备的锂电池提高了包括高的离子电导性的电化学性能，和好的充电/放电循环性能。

Claims (22)

1、一种通式1表示的含氟共聚物：式1
Figure A0212704100021
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
2、根据权利要求1的含氟共聚物，其中当通式1中z不为0时，z为100-1,500。
3、根据权利要求1的含氟共聚物，其中含氟共聚物选自聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)共聚物，PEGMA-TFEA-丙烯腈(AN)共聚物，PEGMA-TFEA-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，PEGMA-TFEA-乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，PEGMA-TFEA-三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)共聚物，和PEGMA-TFEA-乙氧基乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物。
4、根据权利要求1的含氟共聚物，其中含氟共聚物的重均分子量为15,000-1,000,000。
5、一种制备通式1表示的含氟共聚物的方法，包括将通式2表示的PEG(M)A和通式3表示的2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯(TFE(M)A)的单体混合物进行溶液聚合：式2 式3
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100032
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
6 根据权利要求5的方法，其中PEG(M)A的含量为10-50％摩尔，TFE(M)A的含量为50-90％摩尔。
7 根据权利要求5的方法，其中还加入通式4表示的单体，此时，单体混合物由5-50％摩尔的PEG(M)A，5-50％摩尔的TFE(M)A和5-90％摩尔的通式4表示的单体组成：式4
其中，R3独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100034
8、根据权利要求5的方法，其中PEGMA的重均分子量为150-2,100。
9、一种含有通式1表示的含氟共聚物的聚合物电解质：式1
Figure A0212704100041
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
Figure A0212704100042
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
10、根据权利要求9的聚合物电解质，其中含氟共聚物选自聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)共聚物，PEGMA-TFEA-丙烯腈(AN)共聚物，PEGMA-TFEA-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，PEGMA-TFEA-乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，PEGMA-TFEA-三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)共聚物，和PEGMA-TFEA-乙氧基乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物。
11、根据权利要求9的聚合物电解质，还含有选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)2和LiBF4的锂盐，其含量以100重量份含氟共聚物计为5-50重量份。
12、根据权利要求11的聚合物电解质，还包括聚乙二醇二甲基醚，该聚乙二醇二甲基醚的含量以100重量份含氟共聚物计为10-200重量份。
13、根据权利要求11的聚合物电解质，还含有选自下述溶剂的有机溶剂：乙二醇碳酸酯(EC)、丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、二乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚，该有机溶剂的含量以100重量份含氟共聚物计为50-400重量份。
14、根据权利要求11的聚合物电解质，还含有选自硅石、氧化铝、铝酸锂和沸石的陶瓷填料，该陶瓷填料的含量以100重量份含氟共聚物计为10-50重量份。
15、一种包括阳极、阴极和置于阴极阳极之间的聚合物电解质的锂电池，其中的聚合物电解质含有通式1表示的含氟共聚物：式1
Figure A0212704100051
其中，R1、R2和R3分别独立地为H或CH3，R4选自-C≡N，-C(＝O)OCH3和下述结构式表示的基团：
n为1-45，x为5-200，y为10-800，z为0-2,000。
16、根据权利要求15的锂电池，其中阴极包括硫，阳极是锂金属膜。
17、根据权利要求15的锂电池，其中阴极含有选自LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiMn2O4的锂复合氧化物，阳极含有碳或石墨。
18、根据权利要求15的锂电池，其中含氟共聚物选自聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)共聚物，PEGMA-TFEA-丙烯腈(AN)共聚物，PEGMA-TFEA-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，PEGMA-TFEA-乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，PEGMA-TFEA-三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)共聚物，和PEGMA-TFEA-乙氧基乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物。
19、根据权利要求15的锂电池，还含有选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)2和LiBF4的锂盐，其含量以100重量份含氟共聚物计为5-50重量份。
20、根据权利要求19的锂电池，还包括聚乙二醇二甲基醚，该聚乙二醇二甲基醚的含量以100重量份含氟共聚物计为10-200重量份。
21、根据权利要求19的锂电池，还含有选自下述溶剂的有机溶剂：乙二醇碳酸酯(EC)、丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、二乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚，该有机溶剂的含量以100重量份含氟共聚物计为50-400重量份。
22、根据权利要求19的锂电池，还含有选自硅石、氧化铝、铝酸锂和沸石的陶瓷填料，该陶瓷填料的含量以100重量份含氟共聚物计为10-50重量份。
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