CN114566699A - 新型含氟复合锂离子固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型含氟复合锂离子固态电解质及其制备方法，包括新型部分含氟单体、硅烷偶联剂、锂盐，无机填料；以合成的新型含氟复合锂离子固态电解质的总重量为基准，新型部分含氟单体的含量为24‑86重量％，硅烷偶联剂的含量为3‑56重量％，锂盐含量4‑28重量％，无机填料含量3‑16重量％。得到的具有良好性能的新型含氟复合锂离子固态电解质膜可应用于磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂电池(LCO)等中，具有广阔的开发前景。该新型含氟复合锂离子电解质不仅能有效的解决含氟聚合物电解质制备工艺复杂，生产成本过高等问题，而且还能提高聚合物电解质离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口、电解质耐高压稳定性，抑制锂枝晶的生成。
Description
技术领域
本发明属于电解质技术领域，涉及新型含氟复合锂离子固态电解质，还涉及上述新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法。
背景技术
由于含氟聚合物不仅具有高介电常数(ε＝6～12)和强吸电子基团(C-F)以促进锂盐的解离，有效提高载流子在体系中的浓度，而且具有较好的高压稳定性、热稳定性及耐磨性，被广泛应用于电子电器、航天航空、海洋防腐涂料等国民行业中。近年来，以锂离子液态电池作为储能元件的产品如特斯拉汽车、LG手机等，频频发生安全事故，因此急需开发一种安全且具有高能量密度的电池来避免此类事件的发生。作为商业液态电池中重要组件之一的电解质是由有机电解液及锂盐组成。易燃的有机溶液和电池在充放电过程所形成的锂枝晶是导致火灾发生的“元凶”。固态电解质的出现除了有望解决目前频发的安全问题外，还能与金属锂负极适配以提高电池容量。其中含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)等，因具有以上诸多优点，将来有望应用于锂离子电池的隔膜及电解质组件。但目前含氟聚合物电解质离子电导率低、机械强度较差等问题也亟待解决。此外，由于制备含氟聚合物的原料如PVDF普遍价格偏高(230元/kg)、聚合工艺复杂无法满足大批量工业化生成，因此急需寻找新的含氟单体来解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型含氟复合锂离子固态电解质，制备该复合电解质所采用的为新型部分含氟单体，解决了现有技术中存在的聚合物电解质制备成本过高、电导率较低的问题。
本发明所采用的技术方案是，新型含氟复合锂离子固态电解质，包括硅烷偶联剂、新型部分含氟单体、锂盐，无机填料；以合成的新型含氟复合锂离子固态电解质的总重量为基准，新型部分含氟单体的含量为24-86重量％，硅烷偶联剂的含量为3-56重量％，锂盐含量4-28重量％，无机填料含量3-16重量％。
本发明的另一目的是提供一种新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法。
本发明所采用的另一技术方案是，新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将硅烷偶联剂、新型部分含氟单体及引发剂加入有机溶剂中，加热得到反应产物，将反应产物中的溶剂及未反应完单体除去后得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于有机溶剂中，再加入锂盐，得到聚合物体系；将无机填料分散于有机溶剂后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将聚合物体系在聚四氟乙烯板上进行浇膜，干燥后得到新型含氟复合固态电解质膜
步骤1中有机溶剂为甲苯。
硅烷偶联剂、新型部分含氟单体的摩尔比为1：1-19。
硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
新型部分含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。
引发剂为偶氮二异丁腈
步骤1对加热反应后的反应产物后，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作多次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物。
步骤2中有机溶剂是乙腈。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，锂盐的加入量为聚合物的5-40wt％。
无机填料为SiO2、CeO2纳米粒子中的一种或两种的组合物，无机填料的加入量为聚合物的5-20wt％。
本发明的有益效果是：本发明的新型含氟复合锂离子固态电解质，提高了锂离子电导率、锂离子迁移数及电化学窗口；本发明的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，得到的具有良好性能的新型含氟复合锂离子固态电解质膜可应用于磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂电池(LCO)等中，具有广阔的开发前景；不仅能有效的解决聚合物电解质电导率较低的问题外，还能抑制锂枝晶的生成，提高电解质耐高压稳定性。
附图说明
图1是本发明新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法得到的电解质的电导率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
新型含氟复合锂离子固态电解质，包括硅烷偶联剂、新型部分含氟单体、锂盐、无机填料，以合成的新型含氟复合锂离子固态电解质的总重量为基准，新型部分含氟单体的含量为24-86重量％，硅烷偶联剂的含量为3-56重量％，锂盐含量4-28重量％，无机填料含量3-16重量％。
新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将硅烷偶联剂、新型部分含氟单体及引发剂分别加入甲苯中，在65-80℃的油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作多次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物。其中，硅烷偶联剂、新型部分含氟单体的摩尔比为1：1-19；硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。新型部分含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸六氟丁酯。
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中，再加入质量为含氟聚合物的5-40wt％的锂盐，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的5-20wt％的无机填料分散于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6-10h后转移至真空烘箱内干燥12-24h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。其中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，无机填料为SiO2、CeO2纳米粒子中的一种或两种的组合物。
通过以上方式，本发明的新型含氟复合锂离子固态电解质，提高了电导率；本发明的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，得到的具有良好性能的新型含氟复合锂离子固态电解质膜可应用于磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂电池(LCO)等中，具有广阔的开发前景；不仅能有效的解决聚合物电解质电导率较低的问题外，还能抑制锂枝晶的生成，提高电解质耐高压稳定性。
实施例1(PMPS-co-TFEMA-10SiO2)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)按摩尔比1：4加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂。在75℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的10wt％SiO2的纳米粒子分别加于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜(命名简写为P-10SiO2，P＝PMPS-co-TFEMA)；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。如图1所示，35℃下P-10SiO2离子电导率分别为5.62×10-5S/cm，均高于同等条件下的PEO基聚合物电解质(2.2×10-5S/cm)。
实施例2(PMPS-co-TFEMA)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)按摩尔比1：4加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂，在75℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的10wt％CeO2的纳米粒子分别加于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜(命名简写为P-10CeO2及，P＝PMPS-co-TFEMA)；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。如图1所示，35℃下P-10CeO2离子电导率分别为2.2×10-4S/cm，均高于同等条件下的PEO基电解质(2.2×10-5S/cm)。
实施例3(PMPS-co-TFEMA)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)按摩尔比1：4加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂，在75℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的5wt％SiO2+5wt％CeO2的纳米粒子分别加于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜(命名简写为P-5SiO2+5CeO2，P＝PMPS-co-TFEMA)；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。如图1所示，35℃下P-5SiO2+5CeO2离子电导率分别为1.2×10-4S/cm，均高于同等条件下的PEO基电解质(2.2×10-5S/cm)。
实施例4(PMPS-co-TFEA)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三氟乙酯(TFEA)按摩尔比1：4加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂，在75℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的10wt％CeO2的纳米粒子于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。该新型含氟复合电解质离子电导率优于PEO基聚合物电解质。
实施例5(PMPS-co-HFBMA)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)按摩尔比1：4加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂，在80℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；将质量为含氟聚合物的5wt％SiO2、质量为新型部分含氟聚合物的5wt％CeO2的纳米粒子共同于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。该新型含氟复合锂离子固态电解质电导率优于PEO基聚合物电解质。
实施例6(PMPS-co-HFBA)
步骤1、将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)按摩尔比1：5加入甲苯中，偶氮二异丁腈作为引发剂，在80℃油浴中磁力搅拌进行聚合反应得到反应产物(反应式如下)，将反应产物溶解于四氢呋喃中，用石油醚进行提纯，重复操作3次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将新型部分含氟聚合物溶解于乙腈中(聚合物占溶剂的10wt％)，再加入质量为新型部分含氟聚合物的40wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，得到聚合物体系；得到聚合物体系；将质量为新型部分含氟聚合物10wt％CeO2的纳米粒子于乙腈中，超声分散30min后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将混合物在聚四氟乙烯板上进行浇膜，在Ar气氛中干燥6h后转移至真空烘箱内干燥12h，得到新型含氟复合锂离子固态电解质膜；最后在固态电解质膜上滴加5μL离子液体(EC:DMC:EMC＝1:1:1)以降低与电极间界面阻抗。该新型含氟复合锂离子电解质离子电导率优于PEO基聚合物电解质。
Claims (10)
1.新型含氟复合锂离子固态电解质，其特征在于，包括新型部分含氟单体、硅烷偶联剂、锂盐，无机填料；以合成的新型含氟复合锂离子固态电解质的总重量为基准，所述新型部分含氟单体的含量为24-86重量％，所述硅烷偶联剂的含量为3-56重量％，所述锂盐含量4-28重量％，所述无机填料含量3-16重量％。
2.新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将硅烷偶联剂、新型部分含氟单体及引发剂加入有机溶剂中，加热得到反应产物，将反应产物中的溶剂除去后得到新型部分含氟聚合物；
步骤2、将所述新型部分含氟聚合物溶解于有机溶剂中，再加入锂盐，得到聚合物体系；将无机填料分散于有机溶剂后加入聚合物体系中混合，得到混合物；将聚合物体系在聚四氟乙烯板上进行浇膜，干燥后得到复合固态电解质膜。
3.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中所述有机溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂、新型部分含氟单体的摩尔比为1：1-19。
5.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述新型含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。
7.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1对加热反应后的反应产物后，将所述反应产物溶解于四氢呋喃中，并用石油醚进行提纯，重复操作多次；随后采用减压蒸馏的手段去除反应产物中溶剂，并进行干燥处理得到含氟聚合物。
8.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2中所述有机溶剂是乙腈。
9.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，锂盐的加入量为聚合物的5-40wt％。
10.根据权利要求1所述的新型含氟复合锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机填料为SiO2、CeO2纳米粒子中的一种或两种的组合物，所述无机填料的加入量为聚合物的5-20wt％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114914539A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-16 | 肇庆小鹏汽车有限公司 | 固态/半固体电解质及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1412236A (zh) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | 三星Sdi株式会社 | 含氟共聚物、含其的聚合物电解质及用该电解质的锂电池 |
| JP2010015904A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| CN103985899A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-08-13 | 江苏科技大学 | 掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法 |
| WO2015024479A1 (zh) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| CN105914397A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN106756953A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 张庆 | 一种聚乙烯醇无铬耐腐蚀型硅烷钝化膜 |
| CN110380114A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN111602265A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-08-28 | 旭化成株式会社 | 锂离子电池用分隔件 |
| CN111969245A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-11-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高安全固态电解质及其制备方法和应用 |
| WO2021248766A1 (zh) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 华南理工大学 | 一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN113897007A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 湖南大学 | 一种高强度复合材料固态电解质及其制备方法及其电致变色器件应用 |
-
2022
- 2022-01-15 CN CN202210046763.4A patent/CN114566699B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1412236A (zh) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | 三星Sdi株式会社 | 含氟共聚物、含其的聚合物电解质及用该电解质的锂电池 |
| JP2010015904A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2015024479A1 (zh) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| CN103985899A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-08-13 | 江苏科技大学 | 掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法 |
| CN105914397A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN106756953A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 张庆 | 一种聚乙烯醇无铬耐腐蚀型硅烷钝化膜 |
| CN111602265A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-08-28 | 旭化成株式会社 | 锂离子电池用分隔件 |
| CN110380114A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN111969245A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-11-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高安全固态电解质及其制备方法和应用 |
| WO2021248766A1 (zh) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 华南理工大学 | 一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN113897007A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 湖南大学 | 一种高强度复合材料固态电解质及其制备方法及其电致变色器件应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 朱成志 等: "丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物的微流控自组装及模拟", 《高分子科学与工程》, vol. 34, no. 8, 31 August 2018 (2018-08-31), pages 107 - 112 * |
| 王洪;谢文峰;郭春泰;: "用于锂离子电池的全固态聚合物电解质", 材料导报, no. 08, 25 April 2016 (2016-04-25), pages 36 - 39 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114914539A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-08-16 | 肇庆小鹏汽车有限公司 | 固态/半固体电解质及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114566699B (zh) | 2024-02-27 |
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