CN114556664A - 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液能够不仅通过降低电阻而在低温下运行，而且能够确保电池的稳定寿命特性并提高在低温下的放电容量。所述锂二次电池用电解液包含：第一溶剂，所述第一溶剂包含二醇二醚类化合物；第二溶剂，所述第二溶剂包含共轭杂环化合物；第三溶剂，所述第三溶剂包含非共轭环醚类化合物；和锂盐。

Description

锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年5月12日提交的韩国专利申请第10-2020-0056272号和2021年5月12日提交的韩国专利申请第10-2021-0061119号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液不仅能够通过降低电阻而在低温下运行，而且能够确保电池的稳定寿命特性并提高在低温下的放电容量。
背景技术
随着人们对能量存储技术的兴趣的增加，在其应用范围扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机的能源，并进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能源的同时，对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置是这方面最受关注的领域，其中，能够充电和放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发成为了关注的焦点。近年来，为了在开发这种电池时提高容量密度和比能量，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发。
在这种电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，因此作为能够代替锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这种锂硫电池中，在放电过程中发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应，此时硫由具有环状结构的S8形成具有直链结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特点是在多硫化物被完全还原为Li2S之前，显示出逐步放电的电压。
然而，锂硫电池商业化的最大障碍是寿命，并且在充电/放电过程期间，充电/放电效率降低并且电池的寿命缩短。造成锂硫电池寿命的这种缩短的原因是多方面的，例如电解液的副反应(由于电解液的分解而产生的副产物的沉积)、锂金属的不稳定性(枝晶在锂负极上的生长，导致短路)以及正极副产物的沉积(多硫化锂从正极溶出)。
即，在使用硫类化合物作为正极活性材料并使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料的电池中，在充电/放电期间会发生多硫化锂的溶出和穿梭现象，并且多硫化锂转移到负极，从而降低了锂硫电池的容量，因此锂硫电池存在的主要问题在于，其寿命缩短并且其反应性降低。即，因为从正极溶出的多硫化物在有机电解液中的溶解度高，所以它能够通过电解液不期望地向负极移动(PS穿梭)。结果，由于正极活性材料的不可逆损失而发生容量下降，并且由于因副反应而使得硫粒子沉积在锂金属的表面上，导致电池的寿命缩短。
另一方面，这种锂硫电池的行为因电解液的不同而会有很大差异。将当正极中的硫以多硫化锂(LiPS)的形式溶出到电解液中时的电解液称为阴极电解液，并且将当硫几乎不会以多硫化锂的形式溶出时的电解液称为微溶解或微溶剂化电解液(SSE)。即，在本领域中，对正极活性材料硫不会溶出到电解液中的锂硫电池进行了各种研究(例如向正极复合材料中添加LiPS吸附材料或对由现有的PE制成的隔膜进行改性等的研究)，特别地，还正在对能够进行其中硫转化为最终放电产物Li2S的固体到固体的反应的电解液进行研究，但尚未实现这样的结果。因此，需要一种更根本的方法来抑制多硫化锂向负极移动并由此缩短锂硫电池的寿命以及由于多硫化锂的量大而导致反应性降低的现象。
特别地，锂硫电池在25℃以下的温度下显示了电池电阻的急剧升高，使得其使用困难，并且其在低温下的性能往往受电池所含电解液的影响较大。在这点上，能够在低温下运行的电解液通常具有低的电阻，但是存在在锂负极中的稳定性和寿命特性劣化的问题。因此，需要开发一种能够在低温下运行并确保稳定的寿命特性的锂二次电池(具体地，锂硫电池)用电解液以及包含其的锂二次电池。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液不仅能够通过降低电阻而在低温下运行，而且能够确保电池的稳定的寿命电池并提高在低温下的放电容量。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含：第一溶剂，所述第一溶剂包含二醇二醚类化合物；第二溶剂，所述第二溶剂包含共轭杂环化合物；第三溶剂，所述第三溶剂包含非共轭环醚类化合物；和锂盐。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和锂二次电池用电解液。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，不仅可以通过降低电阻而在低温下运行，而且可以确保电池的稳定的寿命电池并且还能够提高在低温下的放电容量。
附图说明
图1和2是显示根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的放电容量的图。
图3是显示根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的锂二次电池用电解液包含：A)第一溶剂，所述第一溶剂包含二醇二醚类化合物；B)第二溶剂，所述第二溶剂包含共轭杂环化合物；C)第三溶剂，所述第三溶剂包含非共轭环醚类化合物；和D)锂盐。
通常，锂二次电池(尤其是锂硫电池)在25℃以下的温度下显示电池电阻的急剧增加，使得其使用困难，并且其在低温下的性能往往受电池所含电解液的影响较大。在这点上，能够在低温下运行的电解液通常具有小的电阻，但是存在在锂负极中的稳定性和寿命特性劣化的问题。因此，本申请人已经开发了一种锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液能够在低温下运行，确保稳定的寿命特性并提高了在低温下的放电容量。另一方面，本发明的电解液可以用于锂硫电池。
在下文中，将分别对本发明的锂二次电池用电解液中所包含的A)包含二醇二醚类化合物的第一溶剂、B)包含共轭杂环化合物的第二溶剂、C)包含非共轭环醚类化合物的第三溶剂和D)锂盐进行详细描述。
A)第一溶剂
包含二醇二醚类化合物的第一溶剂不仅溶解锂盐以使得电解液具有锂离子传导性，而且通过使作为正极活性材料的硫溶出来促进与锂的电化学反应。
二醇二醚类化合物的具体实例可以是但不限于选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。其中，优选使用二甲氧基乙烷。
B)第二溶剂
包含共轭杂环化合物的第二溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中的任一种的杂环化合物，并且能够通过在电池的初始放电阶段通过杂环化合物的开环反应在锂类金属(负极)的表面上形成聚合物保护膜(固体电解质界面，SEI层)来抑制锂枝晶的产生，并且通过减少电解液在锂类金属表面上的分解和随后的副反应而能够进一步提高锂硫电池的寿命特性。此外，由于杂原子(氧原子或硫原子)的孤对电子离域而导致所述第二溶剂难以溶解盐，从而它用于减少多硫化物向电解液溶出的量。
即，本发明的第二溶剂中所含的共轭杂环化合物必须含有两个以上的双键以在锂类金属的表面上形成聚合物保护膜，并且还必须含有杂原子(氧原子或硫原子)以通过使其具有极性来展示诸如增加与电解液中其它溶剂的亲和性的作用。
所述共轭杂环化合物可以为4至15元、优选4至7元、更优选5至6元的杂环化合物。此外，共轭杂环化合物可以为被选自如下中的至少一种取代或未取代的杂环化合物：具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、胺基(-NH2)和磺酰基(-SO2)。此外，共轭杂环化合物可以为杂环化合物与如下中的至少一种的多环化合物：具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基。
当共轭杂环化合物被具有1至4个碳原子的烷基取代时，这是优选的，因为自由基被稳定化并且能够抑制电解液之间的副反应。另外，当被卤素基团或硝基取代时，这是优选的，因为能够在锂类金属的表面上形成功能性保护膜，此时形成的功能性保护膜是致密的保护膜，由此，优点在于稳定，从而能够均匀地沉积锂类金属并抑制多硫化物与锂类金属之间的副反应。
这种共轭杂环化合物可以包含共轭环醚类化合物和噻吩类化合物中的任一种或多种。此外，根据一个实施方案，第二溶剂或共轭杂环化合物可以仅包含噻吩类化合物。
共轭环醚类化合物的实例可以为呋喃类化合物和吡喃类化合物，更具体地，可以为但不限于选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃和2-(2-硝基乙烯基)呋喃。其中，2-甲基呋喃可以是最优选的。此外，在本发明的一个实施方案中，所述第二溶剂可以包含共轭环醚类化合物。
此外，噻吩类化合物的具体实例可以为但不限于选自如下中的至少一种：噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。其中，2-甲基噻吩可以是最优选的。此外，在本发明的一个实施方案中，所述第二溶剂可以包含噻吩类化合物。
C)第三溶剂
在电解液中含有包含非共轭环醚类化合物的第三溶剂，所述第三溶剂与第一溶剂类似，用于溶解锂盐和活性材料硫。然而，与二醇二醚形式的第一溶剂相比，非共轭环醚类化合物具有如下特点：在25℃以下溶液粘度的升高得以缓和，从而降低了电解液的离子传导性的下降。非共轭环醚类化合物的具体实例可以为但不限于选自如下中的至少一种：四氢呋喃类化合物如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃和2-乙基-5-甲基四氢呋喃；和二氧戊环类化合物如1,3-二氧戊环。其中，可以最优选2-甲基四氢呋喃。
当研究如上所述的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的含量时，相对于包含第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的有机溶剂的总量，第一溶剂的含量可为45体积％至75体积％，优选50体积％至70体积％，第二溶剂的含量可以为5体积％至35体积％，优选10体积％至30体积％，并且第三溶剂的含量可以为5体积％以上，优选5体积％至45体积％更优选10体积％至40体积％。
如果第一溶剂相对于有机溶剂的总量的含量小于45体积％，则担忧可能发生如下问题：由于锂盐的溶解不充分而导致锂离子传导性降低的问题，以及存在活性材料硫超过可溶解浓度并由此发生沉淀的问题。另外，如果第一溶剂相对于有机溶剂的总量的含量超过75体积％，则作为活性材料的硫过度溶出，多硫化锂的浓度增加，从而导致电解液在低温下的粘度急剧升高的问题。最重要的是，如果含量超出上述范围，则可能存在由于低温下的电阻升高而导致电池的放电容量下降的问题。另一方面，在本发明中，低温是指15℃以下的温度。
另外，如果第二溶剂相对于有机溶剂的总量的含量小于5体积％，则存在如下问题：减少多硫化物溶出量的能力会降低，从而使得不可能抑制电解液的电阻升高，或可能发生保护膜未完全形成在锂类金属表面上，因此电池的寿命性能会劣化的问题。如果第二溶剂相对于有机溶剂的总量的含量超过35体积％，则过度防止多硫化物的溶出，使得电化学反应不能正常进行，从而可能出现电池的放电容量下降的问题。
此外，如果第三溶剂相对于有机溶剂的总量的含量小于5体积％，则可能由于电解液在低温下的粘度升高而导致电池难以放电。另一方面，第三溶剂的含量没有上限。即，即使过量使用第三溶剂，也没有缺点。然而，在这种情况下，因为第一溶剂和第二溶剂的含量相对减少，所以考虑到通过第一溶剂和第二溶剂能够获得的优点，可以期望将第三溶剂调节到合适的含量。
D)锂盐
锂盐是用于提高离子传导性的电解质盐，并且可以不受限制地使用，只要它是本领域常用的即可。锂盐的具体实例可以为选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。其中，优选使用LiFSI((SO2F)2NLi)作为必需组分，根据需要，更优选与硝酸锂(LiNO3)一起使用。此外，可以优选的是，本发明的电解液不包含LiFSI((SO2F)2NLi)。
锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，例如可以为0.1M至4M，优选0.2M至2M，并且更优选0.5M至2M。如果锂盐的浓度小于0.1M，则可能难以确保适合于运行电池的离子传导性。如果锂盐的浓度超过4M，则随着电解液粘度的升高，锂离子的迁移率降低，或者锂盐本身的分解反应增加，从而可能导致电池的性能劣化。
E)其它添加剂
另一方面，为了进一步提高电池的寿命，如果需要，根据本发明的锂二次电池用电解液还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸钾(KNO2)和亚硝酸铯(CsNO2)。此外，相对于锂二次电池用电解液的总重量，添加剂的含量可以为1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％，更优选2.5重量％至6重量％。如果添加剂的含量超过10重量％，则电解液的粘度可能升高，使其难以运行。
接下来，将对根据本发明的锂二次电池进行描述。锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和锂二次电池用电解液。所述锂二次电池用电解液按上述包含：A)包含二醇二醚类化合物的第一溶剂；B)包含共轭杂环化合物的第二溶剂；C)包含非共轭环醚类化合物的第三溶剂；和D)锂盐，并且它们的详细描述为如上所述。此外，锂二次电池可以为本领域常用的任何锂二次电池，其中，可以最优选的是锂硫电池。
锂二次电池，特别是如上所述的锂硫电池，即使在15℃以下、特别是10℃以下的低温下也表现出优异的放电容量。例如，本发明的锂硫电池在15℃以下的低温下表现出90％至97％的放电容量保持率，更具体地，如果将本发明的锂硫电池在约10℃下以0.1C进行充电和放电，则与25℃下的相同条件相比，第三次循环中的放电容量保持率为85％至95％。
在下文中，将对本发明的锂二次电池中的正极、负极和隔膜进行更详细地描述。
如上所述，包含在本发明的锂二次电池中的正极包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。正极活性材料可以为能够应用于常规锂二次电池的正极活性材料，并且例如可以包括元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。具体地，硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫复合材料((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。此外，正极活性材料可以包含硫-碳复合材料，并且因为硫材料单独不具有导电性，所以它可以与导电材料组合使用。构成硫-碳复合材料的碳材料(或碳源)可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以使用任何碳材料，只要它是本领域常用的即可。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭，并且其形状可以为球状、棒状、针状、板状、管状或块状，并且它能够没有限制地加以使用，只要它是锂二次电池中常用的即可。
另外，在碳材料中形成孔，并且孔的孔隙率为40％至90％，优选60％至80％。如果孔的孔隙率小于40％，则因为锂离子无法正常输送，所以它充当电阻元件并引起问题。如果孔的孔隙率超过90％，则可能会出现机械强度降低的问题。另外，碳材料的孔径为10nm至5μm，优选50nm至5μm。如果孔径小于10nm，则可能存在锂离子不能通过的问题。如果孔径超过5μm，则可能出现由于电极之间的接触而导致电池短路并造成安全问题。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的组分，并且例如可以为但不限于选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化的聚环氧乙烷、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
基于100重量份正极的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量份至50重量份，优选3重量份至15重量份。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘合强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则粘合强度提高，但正极活性材料的含量可能相应减少，从而降低电池的容量。
对正极中包含的导电材料没有特别限制，只要它在电池的内部环境中不引起副反应并且在不引起电池中的化学变化的同时具有优异的传导性即可。导电材料通常可以为石墨或导电碳，并且例如可以为但不限于选自如下中的一种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑和灯黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如氧化钛；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；以及其两种以上的混合物。
基于100重量份的正极的总重量，导电材料的添加量通常为0.5重量份至50重量份，优选1重量份至30重量份。如果导电材料的含量过低，即如果它小于0.5重量份，则难以获得提高导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果它太多，则正极活性材料的量相对较少，由此容量和能量密度可能降低。对将导电材料并入正极的方法没有特别限制，并且能够使用相关领域中已知的常规方法，例如涂布在正极活性材料上。此外，如果需要，向正极活性材料添加具有导电性的第二涂层可以代替如上所述的导电材料的添加。
另外，可以选择性地向本发明的正极添加填料以作为抑制正极膨胀的组分。对这种填料没有特别限制，只要它能够抑制电极的膨胀而不引起电池的化学变化即可，并且其实例可以包括；烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
将正极活性材料、粘合剂、导电材料等在分散介质(溶剂)中分散并混合以形成浆料，可以将浆料涂布在正极集电器上，随后将其干燥并压延以制备正极。分散介质可以为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
正极集电器可以为但不限于：铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂的SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)或其合金；或表面经碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理的铝(Al)或不锈钢。正极集电器的形状可以为箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等的形式。
负极是锂类金属，并且还可以包含在锂类金属一侧上的集电器。集电器可以为负极集电器。对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且可以选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。所述不锈钢能够用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且所述合金可以为铝-镉合金。此外，可以使用烧结碳和表面经导电材料或导电聚合物处理的非导电聚合物。通常，将薄铜箔用作负极集电器。
另外，负极集电器的形状能够为各种形式，例如在表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。另外，负极集电器的厚度范围为3μm至500μm。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则在折叠然后组装电池时，存在工作性降低的问题。
锂类金属可以为锂或锂合金。在这种情况下，锂合金含有能够与锂形成合金的元素，具体地，锂合金可以为锂与选自如下中的至少一种的合金：Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al。锂类金属可以呈片或箔的形式，在某些情况下，可以呈锂或锂合金通过干法沉积或涂布在集电器上的形式，或者可以呈通过湿法等沉积或涂布粒子相中的金属和合金的形式。
可以将常规隔膜插入正极与负极之间。隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，并且能够没有特别限制地使用，只要它用作常规隔膜即可，特别地，对电解液中的离子迁移的阻力低并且对电解液具有优异的浸渍能力的隔膜是优选的。此外，隔膜能够在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时在正极与负极之间传输锂离子。隔膜可以由多孔、非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以为诸如膜的独立构件或添加到正极和/或负极的涂层。
能够用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以为由选自如下的任意聚合物单独形成的膜或其聚合物混合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；和聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。能够用作隔膜的无纺布的实例是由如下聚合物单独形成的无纺布或其混合物形成的无纺布：聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等。这种无纺布包括以纤维形式形成多孔布的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能保持机械性能。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜充当电阻层，从而劣化电池的性能。对隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选孔径为0.1μm至50μm且孔隙率为10％至95％。如果隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔膜充当电阻层。如果隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％，则不能保持机械性能。
包含如上所述的正极、负极、隔膜和电解液的本发明的锂二次电池可以通过使正极面对负极并在其间插入隔膜、然后注入根据本发明的锂二次电池用电解液的工艺来制造。
另一方面，根据本发明的锂二次电池不仅能够应用于用作小型装置的电源的电池单元，而且能够特别适合地用作作为中型和大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供一种其中至少两个锂二次电池电连接(串联或并联)的电池模块。不用说，考虑到电池模块的用途和容量，可以对电池模块中包含的锂二次电池的数量进行各种调整。此外，本发明提供一种其中根据本领域的常规技术对电池模块进行电连接的电池组。电池模块和电池组可以用作选自如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车辆；或电力存储系统，但本发明不限于此。
实施例
在下文中，提供了优选的实例以帮助理解本发明，但如下实例仅用于示例本发明，并且对本领域技术人员显而易见的是，能够在本发明的范围和实质内完成多种变化和修改，并且这种变化和修改都在所附权利要求书的范围内。
实施例1：锂二次电池的制造
电解液的制备
首先，将LiFSI溶解在有机溶剂中至0.75M的浓度，然后基于电解液的总重量添加3重量％的硝酸锂(LiNO3)以制备锂二次电池用电解液，所述有机溶剂是通过将二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)以5:1:4的体积比(v/v)进行混合而得到的。
正极的制造
将90重量份作为正极活性材料的硫-碳(CNT)复合材料(S/C的重量比为70:30)、5重量份作为导电材料的Denka Black和5重量份作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC为7：3)进行混合以制备正极用浆料组合物，然后将制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，在50℃下干燥12小时，并用压延机装置进行压制以制备正极。此时，负载量为5mAh/cm2，并且电极的孔隙率为65％。
锂二次电池(锂硫电池)的制造
将制备的正极和厚度为150μm的锂金属负极相互面对着放置，将聚乙烯(PE)隔膜置于其间，并注入制备的电解液以制造硬币电池型锂硫电池。另一方面，在电池的制造中，对正极进行冲切并用作
Figure BDA0003603070150000151
的圆形电极，对聚乙烯隔膜进行冲切并用作
Figure BDA0003603070150000152
的隔膜，并对锂金属进行冲切并用作
Figure BDA0003603070150000153
的负极。
实施例2：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为6:1:3之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例3：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为7:1:2之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例4：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为5:2:3之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例5：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为7:2:1之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例6：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为5:3:2之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例7：锂二次电池的制造
除了将电解液的第二溶剂从2-甲基呋喃变为2-甲基噻吩之外，以与实施例2相同的方式制造了锂二次电池。
比较例1：锂二次电池的制造
除了不使用第二溶剂，并且仅以7:3的体积比(v/v)混合二甲氧基乙烷(第一溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2：锂二次电池的制造
除了不使用第三溶剂，并且仅以7:3的体积比(v/v)混合二甲氧基乙烷(第一溶剂)和2-甲基呋喃(第二溶剂)之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例3：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为8:1:1之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例4：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为4:1:5之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例5：锂二次电池的制造
除了将电解液中二甲氧基乙烷(第一溶剂)、2-甲基呋喃(第二溶剂)和2-甲基四氢呋喃(第三溶剂)的体积比(v/v)从5:1:4变为5:4:1之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例6：锂二次电池的制造
除了将电解液的锂盐中的LiFSI变为LiTFSI之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
将实施例1至7和比较例1至6中制备并使用的电解液的组成示于下表1中。
表1：
Figure BDA0003603070150000171
实验例1：锂二次电池的放电容量的评价
将实施例1至7和比较例1至6中制备的锂二次电池(准确地说是锂硫电池)在0.1C下充电并放电3个循环，以测量第三个循环的放电容量(即检查低-温度放电特性)。此时，将使用的电压范围设置为1.8至2.5V(即将放电电压设置为直至1.8V，并将充电电压设置为直至2.5V)，并将评价温度设置为10℃。
图1和2是显示根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的放电容量的图。通过图1确认了，使用45体积％至75体积％的量的第一溶剂(二甲氧基乙烷)、5体积％至35体积％的量的第二溶剂(2-甲基呋喃)和5体积％以上的量的第三溶剂(2-甲基四氢呋喃)的实施例1至7，在低温(10℃)条件下显示了优异的放电容量。另一方面，确认了，即使使用第一溶剂(二甲氧基乙烷)和第二溶剂(2-甲基呋喃)，如果不使用第三溶剂(2-甲基四氢呋喃)或使用的量少于5体积％(比较例2)，则低温(10℃)下的放电容量与实施例1至7相比明显降低。
另外，通过图2确认了，在使用超过75体积％的第一溶剂(二甲氧基乙烷)的比较例3、使用少于45体积％的第一溶剂(二甲氧基乙烷)的比较例4和使用超过35体积％的第二溶剂(2-甲基呋喃)的比较例5的所有情况下，低温(10℃)条件下的放电容量与实施例1相比明显降低。此外，确认了，即使在将锂盐中的LiFSI变为LiTFSI的比较例6的情况下，低温(10℃)条件下的放电容量也劣于实施例1。这是由于因电解质离子传导性降低而导致电池电阻升高造成的，由此发现，优选在本发明的锂二次电池用电解液中不包含LiTFSI。
实验例2：锂二次电池的寿命特性的评价
将实施例1至7和比较例1至6中制备的锂二次电池(准确地说是锂硫电池)在0.2C下充电并放电以评价循环寿命(即检查寿命特性)。此时，将使用的电压范围设置为1.8V至2.5V(即将放电电压设置为直至1.8V，并将充电电压设置为直至2.5V)，并将评价温度设置为25℃。
图3是显示根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的寿命特性的图。如图3所示，确认了，使用45体积％至75体积％的量的第一溶剂(二甲氧基乙烷)、5至35体积％的量的第二溶剂(2-甲基呋喃)和5体积％至45体积％的量的第三溶剂(2-甲基四氢呋喃)的实施例1至7，在25℃下显示了优异的寿命特性。另一方面，确认了，即使使用第一溶剂(二甲氧基乙烷)和第三溶剂(2-甲基四氢呋喃)，如果不使用第二溶剂(2-甲基呋喃)或使用的量少于5体积％(比较例1)，则25℃下的循环寿命与实施例1至7相比明显缩短。
另外，确认了，即使在将锂盐中的LiFSI变为LiTFSI的比较例6的情况下，与实施例1至7以及比较例1相比，25℃下的循环寿命也明显缩短。这是因为如下事实：用于稳定负极的SEI层(固体电解质界面层)不能形成，以至于在负极表面上迅速进行电解质的分解(即加速电解质和负极的消耗)，同样基于该原因，发现了，优选在本发明的锂二次电池用电解液中不包含LiTFSI。
总之，确认了，仅当包含二醇二醚类化合物的第一溶剂的用量为45体积％至75体积％，包含共轭杂环化合物的第二溶剂的用量为5体积％至35体积％，第三溶剂的用量为5体积％至35体积％，并且不包含LiTFSI锂盐时，低温环境下的放电容量和普通环境下的寿命特性均优异。另一方面，发现了，如果不包含所述溶剂组分中的任何一种，或者即使包含，但不在本发明规定的含量范围内，或者如果含有LiTFSI锂盐，则低温环境下的放电容量和普通环境下的寿命特性明显下降。
如上所述，为了提高电池在低温环境下的性能，本发明的申请人不仅结合与电解液的组成相关的特定物质，而且得出了各种物质的具体含量，使得电池性即使在低温环境下也能表现出色，因此预计在未来，即使在低温环境下也能够无缺陷地使用锂硫电池。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含：
第一溶剂，所述第一溶剂包含二醇二醚类化合物；
第二溶剂，所述第二溶剂包含共轭杂环化合物；
第三溶剂，所述第三溶剂包含非共轭环醚类化合物；和
锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于包含所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂的所述有机溶剂的总量，
所述第一溶剂的含量为45体积％至75体积％，
所述第二溶剂的含量为5体积％至35体积％，
所述第三溶剂的含量为5体积％以上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述共轭杂环化合物为含有氧原子或硫原子的4至15元的环状化合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述共轭杂环化合物包含共轭环醚类化合物和噻吩类化合物中的任何一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用电解液，其中所述共轭环醚类化合物为选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃和2-(2-硝基乙烯基)呋喃。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用电解液，其中所述噻吩类化合物为选自如下中的至少一种：噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述第二溶剂包含噻吩类化合物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述非共轭环醚类化合物为选自如下中的至少一种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2-乙基-5-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述二醇二醚类化合物为选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐为选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐包含LiFSI和硝酸锂。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池电解液还包含选自如下中的至少一种添加剂：硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸钾(KNO2)和亚硝酸铯(CsNO2)。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液包含作为第一溶剂的二甲氧基乙烷、作为第二溶剂的2-甲基呋喃或2-甲基噻吩、作为第三溶剂的2-甲基四氢呋喃以及作为锂盐的LiFSI和硝酸锂。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述电解液用于锂硫电池。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和权利要求1至14中任一项所述的锂二次电池用电解液。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中所述锂硫电池在15℃以下的低温下显示90％至97％的放电容量保持率。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中在10℃和0.1C的条件下进行充放电后，与在25℃的相同条件下进行充放电后相比，所述锂硫电池在第三次循环中的放电容量保持率为85％至95％。
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