KR20240029224A - 리튬-황 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

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곽호범
한세희
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이재완
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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬-황 이차전지용 전해질은 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하고, 전해질과 디리티오 퍼옥타설파이드 (dilithio peroctasulfide; Li2S8)의 제 1 혼합 에너지(Gmix1) 및 전해질과 리튬 설파이드 (lithium sulfide; Li2S)의 제 2 혼합 에너지(Gmix2)가 각각 일정 범위를 갖는 것이다.

Description

리튬-황 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 무게 대비 에너지 저장 밀도가 낮은 리튬-이온 이차전지는 점차 한계에 부딪히고 있다. 이에 최근 들어 높은 에너지 밀도를 갖는 다양한 차세대 이차전지에 관한 관심이 높아지고 있으며, 이 중에서도 이론상 무게 대비 에너지 저장 밀도가 높은 리튬-황 이차전지에 관한 연구, 개발이 활발이 이루어지고 있다.
일반적으로 이러한 리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 분자(예를 들어, S8), 또는 황 함유 복합체 등을 양극 활물질로 포함하며, 금속상 리튬 등을 음극 활물질로 포함하는 충/방전 가능한 전지 시스템을 지칭한다. 이러한 리튬-황 이차전지는 전 세계적으로 풍부한 매장량을 가지며 금속 대비 작은 무게를 갖는 황을 양극 활물질로 사용함에 따라, 상대적으로 낮은 비용으로 제조가 가능하며, 무게 대비 에너지 밀도가 매우 큰 이차전지의 구현을 가능케 한다.
도 1에도 도시된 바와 같이, 상기 리튬-황 이차전지의 방전 과정에서는, 각 전극 및 전해질 내에서, 양극에 포함된 황(예를 들어, S8)의 연속적인 환원 반응 및 음극에 포함된 금속상 리튬의 연속적인 산화 반응이 일어난다. 이러한 연속적인 산화/환원 반응이 일어나면서, 복수 종의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)가 전해질 내에 형성되면서 전극 사이를 이동할 수 있고, 최종 형성된 고체 상태의 리튬 설파이드(Li2S)가 음극 상에 쌓일 수 있다. 예를 들어, 상기 황의 연속적인 환원 반응에 의한 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 반응 과정은 S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S로 정리될 수 있으며, 이 중 S8, Li2S2 및 Li2S는 고체 상태를 가질 수 있고, 나머지 리튬 폴리설파이드(Li2Sn; n은 4, 6 또는 8)는 전해질 중에 용해된 액체 상태를 가질 수 있다.
그러나, 상(phase)을 서로 달리하는 황, 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드가 순차적, 연속적으로 변환되는 과정에서, 이러한 변환 과정이 원활하지 않고 빠르게 이루어지지 못함에 따라, 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-이온 이차전지에 비해 낮은 출력 특성을 갖게 된다. 또한, 상기 연속적인 산화/환원 반응에 의한 리튬 폴리설파이드의 형성 과정에서, 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드의 일부가 음극과 부반응 등을 일으킬 수 있고, 이는 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 저하시키는 일 요인으로 될 수 있다.
이러한 낮은 출력 특성 및 수명 특성 등은 리튬-황 이차전지의 적용을 어렵게 하는 주요인으로 되고 있으며, 이로 인해 향상된 출력 특성 등을 갖는 리튬-황 이차전지의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 양극에 포함된 황으로부터 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드에 이르는 연속적 전환 과정을 원활히 하여, 리튬-황 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전해질을 포함하여 향상된 출력 특성을 갖는 리튬-황 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질로서,
COSMO-RS(Conductor like Screening Model for real Solvent) 이론에 따라, 상온(20±5℃)에서 산출된 상기 전해질과 디리티오 퍼옥타설파이드 (dilithio peroctasulfide; Li2S8)의 제 1 혼합 에너지(Gmix1)는 -1.0kcal/mol 이하이고, 상기 전해질과 리튬 설파이드 (lithium sulfide; Li2S)의 제 2 혼합 에너지(Gmix2)는 4.0kcal/mol 이상인 리튬-황 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, 황을 양극 활물질로 포함하는　양극; 금속상 리튬을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전해질은 리튬-황 이차전지의 충/방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드 중에서도, 디리티오 퍼옥타설파이드 (Li2S8) 및 리튬 설파이드 (Li2S)에 대한 용해도가 최적화되어 이들과 혼합시 일정한 혼합 에너지를 갖는 것이다.
이러한 전해질을 적용함에 따라, 상기 리튬-황 이차전지는 이의 방전 과정에서 황(예를 들어, S8), 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 연속적인 환원 및 전환 과정이 원활하고 빠르게 이루어질 수 있음이 확인되었다. 그 결과, 상기 리튬-황 이차전지는 이전에 알려진 동종의 전지에 비해 향상된 출력 특성, 특히, 기존 전지에서 가장 출력 특성이 낮았던 충전 상태(State of Charge; SOC) 70~80%인 구간에서 향상된 출력 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 상기 리튬-황 이차전지는 상기 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 전환 과정이 원활히 이루어짐에 따라, 상기 리튬 폴리설파이드와 음극의 부반응 등을 줄일 수 있으며, 이는 상기 리튬-황 이차전지의 수명 특성 향상에도 기여할 수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬-황 이차전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌로 작용하였던 출력 특성 및 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 리튬-황 이차전지의 충/방전 과정에서, 산화 및 환원 반응에 의해 전해질 중에 복수 종의 리튬 폴리설파이드가 형성됨을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2는 리튬-황 이차전지의 충/방전 과정에서, 산화 및 환원 반응에 의해 전해질 중에 복수 종의 리튬 폴리설파이드(Li2Sn; n은 2, 4, 6 또는 8)가 형성됨에 따라, 리튬-황 이차전지의 셀 전압 및 비용량의 변화 양상을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 전해질을 사용하여 제조된 리튬-황 전지의 충전 상태(SOC; %)에 따른 최대 출력(kW/kg)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 8의 전해질을 사용하여 제조된 리튬-황 전지의 충전 상태(SOC; %)에 따른 최대 출력(kW/kg)을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 발명의 구체적인 구현예에 따른 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1은 리튬-황 이차전지의 충/방전 과정에서, 산화 및 환원 반응에 의해 전해질 중에 복수 종의 리튬 폴리설파이드가 형성됨을 나타내는 개략적인 모식도이고, 도 2는 상기 충/방전 과정에서, 산화 및 환원 반응에 의해 전해질 중에 복수 종의 리튬 폴리설파이드(Li2Sn; n은 2, 4, 6 또는 8)가 형성됨에 따라, 리튬-황 이차전지의 셀 전압 및 비용량의 변화 양상을 나타낸 그래프이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질로서,
COSMO-RS(Conductor like Screening Model for real Solvent) 이론에 따라, 상온(20±5℃)에서 산출된 상기 전해질과 디리티오 퍼옥타설파이드 (dilithio peroctasulfide; Li2S8)의 제 1 혼합 에너지(Gmix1)는 -1.0kcal/mol 이하이고, 상기 전해질과 리튬 설파이드 (lithium sulfide; Li2S)의 제 2 혼합 에너지(Gmix2)는 4.0kcal/mol 이상인 리튬-황 이차전지용 전해질이 제공된다.
본 발명자들은 리튬-황 이차전지의 출력 특성 등을 향상시킬 수 있는 전해질을 개발하기 위해 이의 특성에 대한 연구를 계속하였다. 특히, 리튬-황 전지의 방전 과정에서 일어나는 S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S의 연속적인 환원/전환 과정 중에, 고체 (S8) → 액체 (Li2Sn; n은 4, 6 또는 8) → 고체 (Li2S2 및 Li2S)의 상 변화 과정이 불가피하게 수반됨에 따라, 상기 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드로의 연속적 전환 과정이 원활히 이루어지기 어려운 점에 주목하였다.
이에 본 발명자들은 도 2와 같이 상기 리튬-황 이차전지의 방전 과정에서 셀 전압의 변화 양상 등을 측정하였다. 이러한 측정 결과, 상기 복수 종의 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드로의 연속적인 환원/전환 과정으로 인해 각 단계별로 상이한 방전 전압이 나타남을 확인하였으며, 이 중에서도 도 2의 원형 표시된 구간에서 과전압이 걸려 출력 특성이 낮아지게 됨을 확인하였다. 해당 구간은 이차전지의 충전 상태(State of Charge; SOC) 70~80%에 대응하는 구간에 해당한다.
상기 원형 표시 구간은 고체 상태의 황(S8 등)으로부터 액체 상태의 Li2S8로의 환원/전환이 이루어지는 한편, 상기 Li2S8로부터 Li2S6, Li2S4와 같은 리튬 폴리설파이드를 거쳐 고체 상태의 Li2S2, Li2S로의 전환 및 생성이 시작되는 구간으로 예측될 수 있다. 따라서, 상기 상 전환 과정이 원활하지 못하고 과전압이 인가됨에 따라, 리튬-황 이차전지의 출력 특성이 낮아지는 것으로 예측될 수 있다.
본 발명자들은 이러한 예측에 기초하여, 리튬-황 이차전지의 충/방전 과정에서 생성되는 복수 종의 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드 중에서도, 상기 디리티오 퍼옥타설파이드 (Li2S8) 및 리튬 설파이드 (Li2S)에 대한 용해도 및 이들과 혼합시의 혼합 에너지가 최적화된 일 구현예의 전해질을 완성하였다.
참고로, 상기 제 1 및 제 2 혼합 에너지는 상기 전해질 및 Li2S8 또는 Li2S의 혼합시의 용매화 자유 에너지를 지칭하는 것으로서, 각 분자 구조 정보에 기초하여 COSMO-RS 이론에 의한 양자 역학적 계산에 기반하여 산출될 수 있다 (예를 들어, “COSMO-RS: From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design”, A. Klamt, Elsevier; Amsterdam, The Netherlands, 2005 및 한국 공개 특허공보 제 2019-0011963 호 참조). 보다 구체적인 예에서, 상기 제 1 및 제 2 혼합 에너지는 상기 COSMO-RS 이론에 의한 양자 역학적 계산을 수행하는 상용화된 COSMOtherm 소프트웨어(COSMOlogic GmbH & Co. KG社) 등을 활용하여 산출될 수 있다.
이러한 제 1 및 제 2 혼합 에너지는 상기 일 구현예의 전해질과, Li2S8 또는 Li2S의 용해도를 반영할 수 있고, 일 구현예의 전해질은 후술하는 특정 조성 등을 충족함에 따라, Li2S8와 혼합시 제 1 혼합 에너지가 보다 낮고(즉, 용해도가 보다 높고), Li2S에 대해서는 제 2 혼합 에너지가 높은(즉, 용해도가 낮은) 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예의 전해질을 리튬-황 이차전지에 적용함에 따라, 상기 Li2S8에 대한 낮은 혼합 에너지 및 높은 용해도로 인해, 이의 환원/전환 과정이 빠르고 원활하게 이루어질 수 있고, 이와 함께 Li2S에 대한 높은 혼합 에너지 및 낮은 용해도로 인해, 상기 Li2S8를 포함한 리튬 폴리설파이드로부터 고체 상태의 Li2S2, Li2S로의 전환이 매우 원활하게 이루어질 수 있다.
그 결과, 상기 리튬-황 이차전지의 방전 과정에서 황(예를 들어, S8), 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 연속적인 환원 및 전환 과정이 원활하고 빠르게 이루어질 수 있고, 상기 일 구현예의 전해질을 포함한 리튬-황 이차전지는 이전에 알려진 것보다 향상된 출력 특성, 특히, 기존 전지에서 출력 특성이 낮았던 SOC 70~80%인 구간에서 향상된 출력 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 상기 리튬-황 이차전지는 상기 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 전환 과정이 원활히 이루어짐에 따라, 상기 리튬 폴리설파이드와 음극의 부반응 등을 줄일 수 있으며, 이는 상기 리튬-황 이차전지의 수명 특성 향상에도 기여할 수 있다.
상술한 일 구현예의 전해질에서, 상기 제 1 혼합 에너지(Gmix1)는 -2.50 kcal/mol 내지 -1.05 kcal/mol, 혹은 -2.00 kcal/mol 내지 -1.10 kcal/mol로 될 수 있고, 상기 제 2 혼합 에너지(Gmix2)는 5.50kcal/mol 내지 9.00kcal/mol, 혹은 6.20kcal/mol 내지 8.80kcal/mol으로 될 수 있다.
만일, 제 1 혼합 에너지가 지나치게 높아지거나, 제 2 혼합 에너지가 지나치게 낮아지면, 상기 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 전환 과정이 원활하지 못하여 리튬-황 이차전지의 출력 특성 등이 충분히 향상되지 못할 수 있다. 반대로, 상기 제 1 혼합 에너지가 지나치게 낮아지거나, 제 1 혼합 에너지가 지나치게 높아지면, 상기 일 구현예의 전해질의 안정성이 저하될 수 있고, 그 결과 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 저하될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 전해질은 리튬-황 이차전지의 방전 과정에서 추가 생성되는 나머지 리튬 폴리설파이드 (Li2Sn; n은 2, 4 또는 6)에 대해서도, 최적화된 혼합 에너지 및 용해도를 나타낼 수 있으며, 그 결과 상기 방전 과정의 연속적인 환원/전환 과정이 원활히 이루어지고, 이차전지의 출력 특성 등이 더욱 향상되는 한편, 리튬 폴리설파이드와 음극의 부반응 등이 억제되어 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질과 Li2S2의 혼합 에너지는 1.5kcal/mol 이상이고, 상기 제 2 혼합 에너지(Gmix2)보다 2.5 kcal/mol 이상 작은 값을 가질 수 있으며, 구체적인 일 예에서, 상기 혼합 에너지는 2.00kcal/mol 내지 6.50kcal/mol, 혹은 3.00 kcal/mol 내지 5.00 kcal/mol로 될 수 있다.
또한, 상기 전해질과, Li2S4 또는 Li2S6의 혼합 에너지는 상기 제 1 혼합 에너지(Gmix2)보다 0.05 kcal/mol 이상 큰 값을 가지며, 0.01kcal/mol 이하로 될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 전해질과 Li2S4의 혼합 에너지는 -1.50kcal/mol 내지 0.01kcal/mol, 혹은 -0.90 kcal/mol 내지 0.01 kcal/mol로 될 수 있고, 상기 전해질과 Li2S6의 혼합 에너지는 -2.40kcal/mol 내지 -0.90kcal/mol, 혹은 -2.00 kcal/mol 내지 -1.00 kcal/mol로 될 수 있다.
한편, 일 구현예의 전해질은 기본적으로 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하며, 특히, 비수계 용매로서 특정한 용매 조성을 포함하고, 리튬염 및 기타 첨가제의 농도/함량 등을 일정 범위로 제어함에 따라, 상술한 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드와의 혼합 에너지를 충족할 수 있다.
먼저, 상기 전해질이 상술한 혼합 에너지 범위를 충족하기 위해, 상기 비수계 용매는 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물과, 사슬형 에테르계 화합물을 1 : 1 내지 1 : 5, 혹은 1 : 1.04 내지 1 : 4.50의 부피비(v/v)로 포함하고, 디옥솔란계 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 비수계 용매는 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물의 1종 이상의 15 내지 50 부피%, 혹은 20 내지 49 부피%와, 상기 사슬형 에테르계 화합물의 1종 이상의 50 내지 85 부피%, 혹은 51 내지 80 부피%를 포함할 수 있고, 상기 디옥솔란계 화합물 등 추가적인 용매를 포함하지 않을 수 있다.
이때, 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물과, 상기 사슬형 에테르계 화합물은 각각 상기 리튬 폴리설파이드에 대해 상이한 용해도를 갖는 용매 및 비용매로 작용할 수 있다. 따라서, 이러한 용매 및 비용매가 최적 비율로 포함됨에 따라, 상술한 제 1 및 제 2 혼합 에너지가 충족되어 리튬-황 전지의 출력 특성이 보다 향상될 수 있다.
다만, 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물의 함량이 지나치게 커지거나, 상기 디옥솔란계 화합물 등의 용매가 포함되는 경우, 상기 전해질의 제 1 혼합 에너지가 커지거나, 제 2 혼합 에너지가 작아져서, 리튬-황 이차전지의 출력 특성 향상이 제대로 이루어지지 못할 수 있다. 반대로, 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물의 함량이 지나치게 작아지는 경우, 이러한 용매와 음극의 금속상 리튬의 반응에 의한 보호막 형성이 충분치 못하여, 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 충분치 못할 수 있다.
이는 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물이 금속상 리튬의 표면에 SEI층(solid electrolyte interface)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 음극의 금속상 리튬 표면에서의 전해액 분해 등을 억제할 수 있기 때문이다.
상술한 비수계 용매의 조성에서, 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로서, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-부틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran) 및 4-메틸 테트라히드로퓨란(4-methyl tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이 중에서도, 상술한 제 1 및 제 2 혼합 에너지의 충족 등을 고려하여, 2-메틸퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란 또는 4-메틸 테트라히드로퓨란이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 조합을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 2-메틸퓨란과, 2-메틸 테트라히드로퓨란 또는 4-메틸 테트라히드로퓨란이 조합될 수 있으며, 이 경우, 2-메틸퓨란 : 2-메틸 테트라히드로퓨란 또는 4-메틸 테트라히드로퓨란은 30 : 1 내지 1 : 30의 부피비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 사슬형 에테르계 화합물로는, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알킬렌 글리콜기의 하나 이상이 에테르 결합(-O-)을 매개로 탄소수 1 내지 5의 알킬기에 결합된 화합물을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이 중에서도, 상술한 제 1 및 제 2 혼합 에너지의 충족 등을 고려하여, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 조합을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 디메톡시에탄과, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 조합될 수 있으며, 이 경우, 디메톡시에탄 : 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 10 : 1 내지 1 : 10, 혹은 5 : 1 내지 1 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 리튬염으로는 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 다만, 리튬-황 전지의 전기 전도도 또는 상술한 혼합 에너지의 충족 등을 고려하여, 설폰산염 형태의 리튬염, 예를 들어, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 또는 (CF3SO2)3CLi를 적절히 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 상술한 전해질이 제 1 및 제 2 혼합 에너지를 적절히 충족할 수 있도록, 상기 전해질 중에 0.2 내지 0.8몰%, 혹은 0.23 내지 0.75몰%, 혹은 0.25 내지 0.70 몰%의 농도로 포함될 수 있다. 만일, 리튬염의 농도가 지나치게 낮아지면, 상기 리튬-황 이차전지의 전기 전도도가 충분치 못할 수 있고, 리튬염의 농도가 지나치게 높아지는 경우, 제 2 혼합 에너지가 낮아지거나, 제 1 혼합 에너지가 높아짐에 따라 리튬-황 이차전지의 출력 특성이 충분치 못할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 전해질은 비수계 용매 및 리튬염 외에, 리튬-황 이차전지의 특성 향상을 위한 첨가제를 더 포함한다. 이러한 첨가제의 예로는, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 이중에서도, 질산리튬을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 전해질 중에 0.8 내지 4.0 중량%, 0.9 내지 3.5 중량%, 0.8 내지 3.0 중량%, 혹은 0.9 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 지나치게 낮아지면, 리튬-황 이차전지의 특성이 충분치 못할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 전해질의 제 1 또는 제 2 혼합 에너지가 상술한 범위를 충족하지 못하여, 리튬-황 이차전지의 출력 특성이 구현되기 어려울 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 전해질은 특정 조성의 비수계 용매와 함께, 일정 함량 범위의 리튬염 및 첨가제를 포함함에 따라, 상술한 제 1 및 제 2 혼합 에너지를 충족하고, 리튬-황 이차전지의 방전 중에 형성되는 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드에 대한 최적화된 용해도 등을 나타낼 수 있다. 그 결과, 리튬-황 이차전지의 방준 중에 상기 리튬 폴리설파이드 및 리튬 설파이드의 생성을 원활히 할 수 있고, 이러한 생성 과정에서 과전압이 인가됨을 줄일 수 있다. 그 결과, 리튬-황 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
특히, 이러한 리튬-황 이차전지는 기존 전지에서 과전압이 인가되어 특히 낮은 출력 특성을 나타내던 SOC 70 내지 80%의 구간에서, 향상된 출력 특성, 예를 들어, 1.2kW/kg 이상, 혹은 1.3 kW/kg 이상, 혹은 1.3 내지 3.0kW/kg의 출력 특성을 나타낼 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 황을 양극 활물질로 포함하는　양극; 금속상 리튬을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 일 구현예의 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지가 제공된다. 이러한 리튬-황 이차전지는 일 구현예의 전해질이 포함되어 향상된 출력 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 다른 구현예의 이차전지에서, 상기 양극은, 양극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있고, 이에 더하여 도전재를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 활물질층이 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 상기 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 황　원소(Elemental sulfur, S8), 유기 황　화합물, 황-탄소 복합체 또는 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 일 구현예의 전해질의 특성 등을 고려해, 상기 황　원소(Elemental sulfur, S8)를 적절히 사용할 수 있다.
이러한 황을 포함한 양극 활물질은, 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 낮아지면 이차전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있고, 그 함량이 지나치게 커지면 전극의 도전성 및 안정성 등이 저하될 수 있다.
또, 상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의　황　화합물, 및 이들 원소들과　황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
한편, 상기 바인더는 양극 활물질과 집전체 등의 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 활물질층과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 15 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
한편, 상기　도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 성분으로,　이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재로는 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물 또는 유기　도전재　등을 사용할 수 있고, 현재　도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 리튬-황 이차전지에서, 상기 양극에는 황을 포함한 양극 활물질 등의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 다른 구현예의 이차전지에서, 상기 음극은 금속상 리튬을 포함할 수 있고, 예를 들어, 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속 또는 합금층을 포함할 수 있다.
이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 금속상 리튬은 리튬 금속 또는 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다. 상기 금속상 리튬은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 전해질, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 다른 구현예의 리튬-황 이차전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬-황 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 2개 이상의 리튬-황 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈에 포함되는 리튬-황 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩 또한 제공될 수 있다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2: 리튬-황 이차전지용 전해질의 제조
하기 표 1의 조성에 따라 비수계 용매를 혼합한 후, 리튬염 및 첨가제를 표 1의 농도 및 함량으로 용해시켜 각 실시예 및 비교예의 전해질을 제조하였다.
비수계 용매 (물질명(부피%)) 리튬염 첨가제
퓨란/테트라히드로퓨란 사슬형 에테르 기타
 종류 농도 (몰%) 종류 함량(중량%)
실시예 1 2-메틸퓨란(20.02) DME(79.98) LiFSI 0.417 LiNO3 1.008
실시예 2 2-메틸퓨란(1.45)&2-메틸테트라히드로퓨란 (19.70) DME(78.85) LiFSI 0.666 LiNO3 0.901
실시예 3 2-메틸퓨란(0.58)& 4-메틸테트라히드로퓨란 (22.01) DME(77.41) LiFSI 0.643 LiNO3 0.813
실시예 4 2-메틸퓨란(30.05) DME(69.95) Li Triflate 0.332 LiNO3 0.99
비교예 1 2-메틸퓨란(31.51) DME(68.49) LiFSI 0.998 LiNO3 4.999
비교예 2 2-메틸퓨란(0.01) DME(50.28) 2-메톡시-1,3-디옥솔란(49.71) LiFSI 0.997 LiNO3 4.998
실시예 5 2-메틸퓨란(14.8)&2-메틸테트라히드로퓨란 (34.0) DME(51.2) LiFSI 0.25 LiNO3 1.008
실시예 6 2-메틸퓨란(30.0) DME(70.0) Li Triflate 0.265 LiNO3 1.001
실시예 7 2-메틸퓨란(20.0) DME(45.8)&디에틸렌글리콜
디메틸에테르
(34.2)		 LiFSI 0.25 LiNO3 1
실시예 8 2-메틸퓨란(20.6) DME(44.4)&트리에틸렌글리콜
디메틸에테르
(35.0)		 LiFSI 0.25 LiNO3 1.002
* DME: 1,2-디메톡시에탄; LiFSI: (SO2F)2NLi; Li Triflate: CF3SO3Li
시험예 1: 전해질과, 리튬 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드 혼합시의 혼합 에너지 산출
COSMO-RS 이론에 의한 상용화된 COSMOtherm 소프트웨어(COSMOlogic GmbH & Co. KG社)를 활용하여, 상온(25℃)에서, 실시예 또는 비교예의 전해질과, 리튬 폴리설파이드(Li2Sn; n은 2, 4, 6 또는 8) 또는 리튬 설파이드(Li2S)의 혼합시의 혼합 에너지를 각각 산출하고, 그 산출 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다:
리튬 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드별 혼합 에너지(kcal/mol)
Li2S Li2S2 Li2S4 Li2S6 Li2S8
실시예 1 7.061 3.293 -0.388 -1.233 -1.505
실시예 2 7.286 3.441 -0.491 -1.416 -1.668
실시예 3 7.366 3.438 -0.59 -1.513 -1.769
실시예 4 6.488 3.153 0.009 -0.862 -1.105
비교예 1 3.775 1.279 -0.991 -1.661 -1.72
비교예 2 3.455 0.663 -1.644 -2.107 -2.169
실시예 5 8.470 4.140 -0.360 -1.430 -1.640
실시예 6 8.530 4.120 -0.180 -1.260 -1.450
실시예 7 8.620 3.830 -0.730 -1.710 -1.840
실시예 8 8.620 3.800 -0.700 -1.650 -1.760
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8의 전해질은 특정 조성의 비수계 용매를 포함하고, 리튬염 및 첨가제를 일정 농도 및 함량으로 포함함에 따라, Li2S8에 대한 제 1 혼합 에너지(Gmix1)가 -1.0kcal/mol 이하이고, Li2S에 대한 제 2 혼합 에너지(Gmix2)가 4.0kcal/mol 이상인 특성이 충족됨이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2의 전해질은 비수계 용매 중 2-메톡시-1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 화합물이 포함되거나, 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물과, 사슬형 에테르계 화합물의 부피비가 일정 범위를 벗어나고, 상기 리튬염 및 첨가제의 농도 및 함량이 지나치게 커짐에 따라, 상기 제 1 및 제 2 혼합 에너지 범위를 충족하지 못함이 확인되었다.
시험예 2: 리튬-황 전지 제조 및 출력 특성 평가
전해질
상기 실시예 또는 비교예의 전해질을 사용하였다.
양극 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S : C = 70 : 30 중량비) 95 중량부(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 67.5 중량%가 되도록 설정하였고, 탄소재는 기공 부피가 1.8 cm3/g인 활성탄소를 사용하였다), 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR : CMC = 7 : 3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다(이때, 전극의 기공도(porosity)는 65 %로 하였다).
리튬-황 전지 제조
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 전해질을 주입하여 코인 셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 15phi로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
상기 리튬-황 전지를 5C 10초 방전을 통한 전압 강하를 통해 저항을 측정하였고, 이를 통해 충전 상태(SOC)에 따른 최대 출력을 환산하였다. 이러한 환산 결과를 도 3 및 4에 도시하였고, SOC 70%에서의 최대 출력을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
출력 @ SOC 70
(kW/kg)
실시예 1 2.17
실시예 2 1.47
실시예 3 1.31
실시예 4 1.64
비교예 1 약 0(과전압으로 인해 실질적 출력 없음)
비교예 2 약 0(과전압으로 인해 실질적 출력 없음)
실시예 5 1.68
실시예 6 2.06
실시예 7 1.53
실시예 8 1.35
상기 표 3, 도 3 및 4를 참고하면, 실시예의 전해질을 사용하여 제조된 리튬-황 이차전지는 과전압이 가장 크게 인가되는 SOC 70%에서도 우수한 출력 특성을 나타내며, 전체적인 SOC에서 높은 출력 특성을 나타냄이 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 리튬-황 이차전지는 SOC 70%에서 지나친 과전압으로 인해 실질적으로 출력을 나타낼 수 없음이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질로서,
    COSMO-RS(Conductor like Screening Model for real Solvent) 이론에 따라, 상온(20±5℃)에서 산출된 상기 전해질과 디리티오 퍼옥타설파이드 (dilithio peroctasulfide; Li2S8)의 제 1 혼합 에너지(Gmix1)는 -1.0kcal/mol 이하이고, 상기 전해질과 리튬 설파이드 (lithium sulfide; Li2S)의 제 2 혼합 에너지(Gmix2)는 4.0kcal/mol 이상인 리튬-황 이차전지용 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 혼합 에너지(Gmix1)는 -2.50 kcal/mol 내지 -1.05 kcal/mol이고, 상기 제 2 혼합 에너지(Gmix2)는 5.50kcal/mol 내지 9.00kcal/mol인 리튬-황 이차전지용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질과 리튬 퍼설파이드 (lithium persulfide; Li2S2)의 혼합 에너지는 1.5kcal/mol 이상이고, 상기 제 2 혼합 에너지(Gmix2)보다 2.5 kcal/mol 이상 작은 값을 갖는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질과, 디리티오 퍼테트라설파이드 (dilithio pertetrasulfide; Li2S4) 또는 디리티오 퍼헥사설파이드 (dilithio perhexasulfide; Li2S6)의 혼합 에너지는 상기 제 1 혼합 에너지(Gmix2)보다 0.05 kcal/mol 이상 큰 값을 가지며, 0.01kcal/mol 이하인 리튬-황 이차전지용 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물과, 사슬형 에테르계 화합물을 1 : 1 내지 1 : 5의 부피비(v/v)로 포함하고, 디옥솔란계 화합물을 포함하지 않는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 퓨란계 화합물 또는 테트라히드로퓨란계 화합물은 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-부틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran) 및 4-메틸 테트라히드로퓨란(4-methyl tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 사슬형 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.2 내지 0.8몰%의 농도로 포함되는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 0.8 내지 4.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해질.
  12. 황을 양극 활물질로 포함하는　양극;
    금속상 리튬을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    제 1 항의 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8)를 포함하는 리튬-황 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬-황 이차전지.
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