DE69603860T2

DE69603860T2 - Zusätze für elektrochimische zellen

Info

Publication number: DE69603860T2
Application number: DE69603860T
Authority: DE
Inventors: Christopher Fred Randell; Neal Charles White
Original assignee: Ever Ready Ltd
Current assignee: Ever Ready Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: AU708157B2; ATE183602T1; EP0832502B1; ES2137709T3; CA2223028A1; JPH11511893A; AU5842396A; CN1191629A; WO1996038867A1; BR9608990A; MX9709418A; KR100421431B1; EP0829102A2; CN1149695C; GB9511205D0; DE69626011D1; EP0832502A1; US6395422B1; HK1006926A1; CA2222904A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusatzstoffe für elektrochemische Zellen, welche unerwünschte Effekte, die während der Aufbewahrung und bei einer Fehlbedienung solcher Zellen entstehen können, beseitigen oder verringern können.
Die Geschichte der elektrochemischen Zellen geht zurück bis 1866, als Leclanché als Erster das Prinzip entdeckt hat, auf dem sie beruhen. Die Herstellung und der Entwurf von elektrochemischen Zellen sind seit jener Zeit ein gutes Stück weitergekommen, aber es sind noch Probleme geblieben. Zellen (auch bekannt als Batterien, obwohl der Begriff sich technisch auf eine Serie von Zellen bezieht) bestehen im Wesentlichen aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten. Bei der heutzutage vorliegenden Ausführung der Leclanché Zelle, ist die Anode Zink, die Kathode ist Mangandioxid und der Elektrolyt ist eine wässerige Lösung mit unterschiedlichen Verhältnissen an Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. In anderen Primärelementen ist der Elektrolyt oft eine wässerige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxid. In jedem Fall ist es notwendig, die verschiedenen Komponenten in einer Dose zu versiegeln, um den gegebenenfalls gefährlichen Austritt der Bestandteile zu verhindern, und um die Atmosphäre daran zu hindern die Bestandteile zu beeinflussen.
Das Problem des Auslaufens des Elektrolyten und der Korrosion der Dose (Zink in Leclanché-Zellen) wurde größtenteils überwunden durch das Hinzufügen von Cadmium und Quecksilber, aber besonders von Quecksilber, zu den Zusatzstoffen der Zellen.
Hierbei war Quecksilber verantwortlich für das Verringern des Durchlöcherns der Dose während Bedingungen einer Fehlbedienung, für das Vermindern der Korrosion und für das Verhindern des Durchlöcherns während der Lagerung, und es besaß auch den Vorteil, daß es bei der Entladung geholfen hat. Jedoch, nun da Quecksilber als ein großer Umweltverschmutzer angesehen wird, hat es einen sehr großen Anstoß gegeben, Zellen ohne zugesetztes Quecksilber zu entwickeln, und in einem geringeren Umfang, Zellen ohne zugesetztes Cadmium.
Das wesentliche Problem mit Zellen, die kein zugesetztes Quecksilber enthalten, besteht darin, daß niemand bisher irgendeinen Zusatzstoff gefunden hat, der in der Lage ist, die Vorteile der Zellen, die Quecksilber enthalten, erneut hervorzubringen. Eigentlich ist sogar die günstigste Auswahl von allen momentan bekannten Zusatzstoffen nicht so gut wie Quecksilber.
Einige der bekannten Zusatzstoffe, die in Betracht gezogen worden sind, umfassen zum Beispiel: die Arylschwefel-Verbindungen aus EP-A-421660 (welche das Auslaufen und das Durchlöchern verhindern, nicht aber die Gasabgabe kontrollieren); die Fluoralkylpolyoxyethylenether-Verbindungen aus US-A-4606984 (welche die Gasabgabe kontrollieren, welche aber keinen Effekt auf die Korrosion, das Auslaufen oder das Durchlöchern haben); die Alkylpolyoxyethylenether aus US-A-3847669 und die Alkylpolyoxyethylenephosphatether aus GB-A-2170946 (welche die Gasabgabe kontrollieren, aber sonst nichts); und die Tetraalkyl- und die Alkylammonium- Verbindungen aus US-A-3945849 (welche die Korrosion, das Auslaufen und das Durchlöchern verhindern, aber nicht die Gasabgabe, und, welche ebenfalls nur eine schwache elektrische Leistung erzielen).
Hinzu kommt, daß bekannte Zusatzstoffe, so wie die oben aufgeführten, wohl gewisse vorteilhafte Effekte besitzen, aber den unglücklichen Nebeneffekt einer Verminderung der Leistung aufweisen. Um dies zu untersuchen, werden Zellen bei hohen Temperaturen während langen Zeiträumen (zum Beispiel, 13 Wochen bei 45ºC und 50% r. F. [relative Feuchtigkeit]) gehalten. Die Leistungserhaltung wird dann als ein Maß der Leistung im Vergleich zu ähnlichen Batterien berechnet, die während zwei Wochen bei 20ºC gehalten werden, wobei die Ergebnisse im Idealfall über 80% liegen. In der Tat liefern die oben aufgeführten Zusatzstoffe eine Leistungserhaltung, üblicherweise im Bereich von nur 75% im Vergleich mit Zellen, die keine Zusatzstoffe enthalten, wobei es für solche Zellen typisch ist, eine Leistungserhaltung im Bereich von 82% zu haben.
Neben den notwendigen Elementen Anode, Kathode und Elektrolyt, verlangen praktische Überlegungen, daß ein Trennelement zwischen der Anode und der Kathode bereitgestellt wird, um einen möglichen Kontakt zwischen der Anode und der Kathode zu vermeiden, was zu einem unerwünschten Kurzschluß führen könnte.
Im Allgemeinen wird eine von zwei Arten von Trennelementen eingesetzt, und dies ist entweder eine Gel/Paste-Zusammensetzung oder beschichtetes Papier. Mit dem Bestreben nach einem größeren Wirkungsgrad und einer höheren Leistung, werden die beschichteten Papiertrennelemente besonders bevorzugt, da sie weniger Platz in der Zelle einnehmen.
Die beschichteten Papiertrennelemente werden mit Stärke beschichtet, die in Anwesenheit des Elektrolyten ionisch leitend, aber nicht elektrisch leitend ist.
Wir haben nun, erstaunlicherweise, nachgewiesen, daß Polyoxyalkylenstickstoff enthaltende Verbindungen als Zusatzstoffe in elektrochemischen Zellen benutzt werden können, um viele der Probleme zu erleichtern, oder sogar um sie überwinden zu können, die mit Zellen verbunden sind, die kein zugesetztes Quecksilber enthalten.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung nach einem ersten Aspekt einen Zusatzstoff für den Gebrauch in einer elektrochemischen Zelle, die einen sauren Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff eine Polyoxyalkylenstickstoff enthaltende Verbindung ist.
Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind dazu geeignet, die Hemmung der Gasabgabe und des Auslaufens in elektrochemischen Zellen, besonders in Zellen ohne zugesetztes Quecksilber, zu unterstützen, und nur eine minimale ungünstige Auswirkung auf die Leistung der Zelle zu haben.
In der Tat, haben wir gefunden, daß Polyoxyalkylenstickstoff enthaltende Verbindungen sich im Allgemeinen genauso gut verhalten, oder besser als jeder einzelne andere vorgesehene Zusatzstoff um die Gasabgabe, das Auslaufen oder die Korrosion zu verhindern. Zusätzlich haben wir auch gefunden, daß die Leistung oft erhöht wird. Folglich sind die Verbindungen der Erfindung im Allgemeinen nützlich, um Korrosion, Gasabgabe und Auslaufen zu verringern, eine Kombination, die vorher für keinen einzigen Zusatzstoff beobachtet worden ist.
Ferner, wie oben erklärt, haben Arylalkylpolyoxyethylenether und Trimethylalkylammonium beide eine gute Gasabgabe unterbindende Eigenschaften, aber eine Kombination dieser zwei Verbindungen hat nicht die gleiche Wirkung wie die Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Während die Kombination von Verbindungen etwas besser ist als Arylalkylpolyoxyethylenether alleine, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise fähig zur Verminderung der Gasabgabe bis um die Hälfte, oder mehr, der Werte, die mit den Arylalkylpolyoxyethylenether-Zusatzstoffen beobachtet werden.
Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können von irgendeinem Typ sein, der geeignet ist, durch eine oder mehr Polyoxyalkylen-Gruppen ersetzt zu werden. Während Amin- und Ammoniumverbindungen bevorzugt werden, besonders die Aminverbindungen, sind andere Verbindungen die austauschbaren Stickstoffbindungen haben auch geeignet, wie zum Beispiel Carbonyl-, Diazo und aci-nitro-Verbindungen.
Die einzelnen Alkylenteile in den Polyoxyalkylensubstituenten können gleich oder verschieden sein, werden aber gewöhnlich gleich sein, dies infolge der Herstellungsmethoden, die für solche Verbindungen eingesetzt werden. Nützliche Alkylengruppen neigen dazu auf die Ethylen- und Propylengruppen begrenzt zu sein, aber die Propylengruppen sind nicht so gut wie die Ethylengruppen beim Verhindern der Gasabgabe, so daß Polyoxyethylenstickstoff enthaltende Verbindungen, besonders das Polyoxyethylenamin, bevorzugt werden. Man wird es schätzen, daß es für jeden gegebenen Polyoxyalkylenteil möglich ist eine Mischung von niedrigen Alkylengruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl und Propyl zu enthalten. Wenn dies der Fall ist, bevorzugen wir dann die durchschnittliche Alkylenlänge von zwei oder von nahezu zwei Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Erfindung sind normalerweise als Tenside erhältlich, typischerweise wie sie in "Industrial Surfactants Electronic Handbook" (veröffentlicht von Gower und herausgegeben von Michael und Irene Ash) vorgesehen sind.
In Bezug auf das Stickstoffatom, wird es besonders bevorzugt, daß dieses von wenigstens einer Polyoxyalkylengruppe und einer Alkylgruppe ersetzt wird. Die Alkylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, wie zum Beispiel Hydroxygruppen und Halogenatome, aber es wird üblicherweise bevorzugt, daß die Alkylgruppe unsubstituiert bleibt. Es wird auch bevorzugt, daß die Alkylgruppe eine gerade Kette sein sollte und zwischen 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten sollte.
Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mehr als ein Aminzentrum enthalten, in welchem Falle es bevorzugt wird, daß die einzelnen Amingruppen durch Alkylengruppen miteinander verbunden werden, vorzugsweise eine kurze Alkylgruppenkette, wie zum Beispiel eine Trimethylengruppe.
Die Kettenlänge in der Polyoxyalkylengruppe ist nicht besonders wichtig für die vorliegende Erfindung, aber wir bevorzugen, daß die Kettenlänge zwischen 1 und 50 liegen sollte, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Länge zwischen 3 und 15 und besonders um 10 herum, wobei eine durchschnittliche Länge von 10 die am meisten bevorzugte Länge ist. Ferner bevorzugt man Verbindungen, die von Kokosnußaminen abgeleitet werden, und Kokosnußalkylgruppen enthalten zwischen 6 und 18 (einschließlich) Kohlenstoffatome. Folglich sind die am meisten bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung Mono- und Diamine, bei denen die freie Alkylgruppe zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen besitzt, die Seitenketten Polyoxyethylensubstituenten mit jeweils durchschnittlich 10 Oxyethyleneinheiten sind und, wenn die Verbindung ein Diamin ist, dann das Kettenglied zwischen den zwei Aminzentren Trimethylen ist. Es sollte angemerkt werden, daß obwohl eine durchschnittliche Länge von 10 bevorzugt wird, dies den Gesamtdurchschnitt für die Seitenketten der Moleküle in einer gegebenen Probe darstellt, so daß der Bereich der Kettenlängen von 6 bis 18 reichen kann, aber mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 10. Zum Beispiel, Crodamet C20, eine bevorzugte Verbindung, ist ein Monoamin mit zwei Polyoxyethylenseitenketten, wobei die Anzahl der Oxyethyleneinheiten 20 Mol pro Mol Crodamet C20 beträgt.
Passende Formeln für bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gezeigt:
und
[wobei R eine fakultativ substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes m gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, 25 und n, x, y und z gleich oder verschieden sind und jedes eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt. Bevorzugter sind Verbindungen, welche die nachfolgenden Formeln haben. Es sollte bemerkt werden, daß wenn Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch eine Formel dargestellt werden, daß dann die Erfindung sich entweder auf eine oder auf beide Formeln bezieht.
und
Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R einen Durchschnitt von um 10 Kohlenstoffatomen aufweist, R' 3 oder 4 Kohlenstoffatome hat, jedes m 2 und n, x, y und z jedes durchschnittlich um 10 ist. Die fakultativen Substituenten sind wie oben angegeben, aber vorzugsweise gibt es keine Substituenten.
Die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung können an jeder Stufe während der Herstellung der elektrochemischen Zelle hinzugefügt werden. Es gibt kein besonders bevorzugtes Verfahren der Zugabe zu den Zellen der Erfindung, vorausgesetzt daß die Zusatzstoffe fähig sind sich im Elektrolyten aufzulösen.
Ein Verfahren, die Zusatzstoffe zu der Zelle hinzuzufügen, besteht darin, eine verdünnte wässerige Lösung der Zusatzstoffe auf die Innenseite der Dose aufzutragen. Dem Lösungsmittel wird es dann gestattet zu verdunsten, was eine beschichtete Dose hinterläßt. In der Tat ist dieses Verfahren geeignet zum Testen neuer Zusatzstoffe, aber es ist nicht allgemein industriell durchführbar, obwohl es vorteilhaft ist, den Zusatzstoff wenigstens am Anfang dort bereitzustellen, wo er an der Oberfläche der Dose reagieren kann.
Die Zellen, in denen es typisch ist, die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung zu benutzen, haben eine Kathode, die aus Mangandioxid und Acetylenruß hergestellt wurde, wobei das Mangandioxid in fein verteilter Form vorliegt und mit dem Acetylenruß gemischt wird, ehe es mit dem Elektrolyten vermischt wird, wie es in der Technik gut bekannt ist. Die Zusatzstoffe der Erfindung können mit den trockenen Komponenten der Kathode gemischt werden, oder sie können zusammen mit dem Elektrolyten eingeführt werden. Die Mischung wird zu der Kathode geformt und in die Zelle eingeführt, wo der während des Einführens auf die Kathode ausgeübte Druck verursacht, daß der Elektrolyt geringfügig aus der Kathode entweicht, um das Trennmittel zu durchdringen. Dieses Verfahren der Zugabe des Zusatzstoffes stellt keine Probleme dar, aber es benötigt genügend Zusatzstoff um es demselben zu erlauben innerhalb d er Mischung überall verteilt zu sein, typischerweise in einem Verhältnis von um 0,01 bis 2% Gew./Gew. (Zusatzstoff/Mischung), vorzugsweise um 0,04 bis 1%, und insbesondere 0,1%.
Wir bevorzugen den Zusatzstoff in die Beschichtung des Trennelementes einzuführen. Um dies zu bewerkstelligen, ist es gewöhnlich notwendig, den Zusatzstoff und das Geliermittel zum Wasser hinzuzufügen, bevor Stärke zugeben wird, um die geringsten Schwierigkeiten im Hinblick auf eine ungleichmäßige Verteilung zu verursachen. Die Beschichtung kann dann in einer bekannten Art auf das Papier aufgebracht werde, und das entstehende Trennelement ist dann bereit für den Gebrauch in einer elektrochemischen Zelle. Eine geeignete Menge an Zusatzstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, die einer elektrochemischen Zelle einverleibt werden soll, ist für einen Fachmann sogleich ersichtlich. Jedoch liegt eine geeignete Menge, die zum Trennelement hinzugefügt werden soll, zum Beispiel in dem Bereich von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 5% und besonders um 1,5%, dies jeweils in Bezug auf das trockene Beschichtungsgewicht der Beschichtung. Es wird offensichtlich, daß dieses Verfahren des Einsatzes von Zusatzstoffen gemäß der Erfindung zur Einverleibung in die Kathodenmischung vorzuziehen ist, da es weniger Zusatzstoff benutzt.
Vernetzte Stärkemoleküle sind ein notwendiger Teil der Beschichtung, wie auch ein Gummi (oder Geliermittel). Vorteilhafterweise werden die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem beschichteten Papiertrennelement verwendet, in welchem die Beschichtung eine stark vernetzte Stärke beinhaltet und ein verethertes Zellulosederivat als ein Geliermittel enthält.
Der Begriff "hochvernetzt" ist gut bekannt in der Stärkeindustrie und, in Bezug auf Batterien, sind die bevorzugten Stärken Mais-, Weizen- und Kartoffelstärken. Passende Beispiele von hochvernetzter Maisstärke umfassen: Vulca 90 und Vulca 84 (Warenzeichen von National), Celex (Warenzeichen von Nippon Starch Refining Compamy Limited) und die von Roquette hergestellten Stärken, wie zum Beispiel Lab 2211. Passende Beispiele von hochvernetzter Kartoffelstärke umfassen: Vector R140 und Vector R120 (Warenzeichen von Roquette). Ein passendes Beispiel für eine Weizenstärke ist Lab 2214 (Roquette).
Wir bevorzugen, daß die in der Beschichtung benutzte Stärke nur eine hochvernetzte Stärke sein soll, so wie oben beschrieben. Wenn nicht, dann ist es wünschenswert das Verhältnis von hochvernetzter Stärke so hoch wie möglich zu halten, vorzugsweise wesentlich über 50% vom Trockengewicht der Beschichtungsmischung, vorzugsweise über 80% und im Idealfall über 90%.
Wir bevorzugen auch den Einsatz von veretherten Zellulosederivaten als das Geliermittel, und passende Beispiele umfassen: Tylose MH200K (Warenzeichen von Hoechst), Tylose MH50, Culminal MHPC100 (Warenzeichen von Aqualon) und Courtaulds DP 1209.
Veretherte Zellulosederivate können irgendwelche sein, soweit sie geeignet sind, womit gemeint ist, daß die Verbindung im Wesentlichen sofort anschwellen und gelieren soll und in der Anwesenheit von Wasser stabil bleiben soll.
Passende Beispiele für veretherte Zellulose umfassen Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Carboxymethylzellulose (einschließlich Salze, wie zum Beispiel das Natriumsalz), Hydroxyethylzellulose, Ethylhydroxyethylzellulose, Methylhydroxyethylzellulose, 2-Hydroxypropylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose und 2-Hydroxypropylmethylzellulose.
Besonders bevorzugte Kombinationen von veretherten Zellulosederivaten enthalten oder bestehen aus Vulca 90 mit Tylose MH200K, Tylose MH50 oder Courtaulds DP 1209.
Die Art des zu benutzenden Papiers ist nicht kritisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, und sie kann irgendeine sein, die in der Technik für den Gebrauch als ein Trennelement bekannt ist. Geeignete Simplexpapiere schließen Enso 80 (Warenzeichen von Enso), Amatfors 57 und Sibille Dalle 64 ein, während geeignete Duplexpapiere PBDE 100 und PBDE 70 (NKK) einschließen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung (auch als "Zusatzstoffe" hierin bezeichnet) am nützlichsten in elektrochemischen Zellen mit einem sauren Elektrolyten sind. Der Gebrauch gewisser Zusatzstoffe der Erfindung, besonders derer mit längeren Alkylketten, wie zum Beispiel derjenigen, die auf Talg basieren, in Zellen, mit einem alkalischen Elektrolyten, kann zu einer erhöhten Gasabgabe führen, wodurch sie für den Gebrauch in solchen Zeilen ungeeignet werden.
Typische Zellen, in denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen primäre und sekundäre Zink-Kohlenstoff-Zellen, einschließlich solcher Zellen, die als Leclanché- und Zinkchlorid-Zellen bekannt sind. Der Elektrolyt in solchen Zellen ist typischerweise wie folgt: Leclanché-Elektrolyt - 5-20% Zinkchlorid. 30-40% Ammoniumchlorid, Rest Wasser: Zinkchlorid-Elektrolyt - 15-35% Zinkchlorid, 0-10% Ammoniumchlorid. Rest Wasser. Einige andere geeignete Zellen für den Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden in Kapitel 5 des "Handbook of Batteries und Fuel Cells" beschrieben (herausgegeben von David Linden, veröffentlicht von McGraw Hill).
Die Zellen, in denen die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können auch von irgendeiner passenden Konfiguration sein, wie zum Beispiel rund, rechteckig oder flach, und für jede dieser Konfigurationen wird es sogleich offensichtlich für den Fachmann, auf welche Weise die Zusatzstoffe der Erfindung einzuführen sind. Folglich liefert die vorliegende Erfindung, zusätzlich zu den oben beschriebenen Aspekten, auch eine Zelle, die ein Trennelement und eine wie oben beschriebene Verbindung enthält, wobei die Zelle einen sauren Elektrolyten enthält, wenn sie eine Verbindung der Erfindung beinhaltet.
Um die Zellen, welche die Zusatzstoffe der Erfindung benutzen, besser untersuchen zu können, haben wir weitere zwei neue Tests entwickelt, die wir kontinuierlicher Hochbelastungstest (HDCT) und kontinuierlicher Niedrigbelastungstest (LDCT) genannt haben. Der kontinuierliche Hochbelastungstest ist dazu bestimmt Fehlbedienungsbedingungen zu simulieren, wie sie zum Beispiel bei einer Taschenlampe angetroffen werden können, die über einen längeren Zeitraum in "An"-Stellung verbleibt, sogar nachdem die Batterie nach Ansicht des Anwenders "leer" geworden ist. Der kontinuierliche Niedrigbelastungstest simuliert die Bedingungen, denen eine Batterie in einer Uhr, zum Beispiel, ausgesetzt ist. HDCT Ergebnisse werden gemessen als ausgelaufene Menge, während LDCT Ergebnisse als Ausfall der Batterie aufgrund eines Durchlöcherns oder eines Spaltens der Dose gemessen werden. Noch einmal, diese Prüfungen sind neu, und sie liefern sehr informative Ergebnisse in beträchtlich kürzerer Zeit als dies sonst bei denjenigen Bedingungen die simuliert werden der Fall wäre. Die Ergebnisse sind gewöhnlich in ungefähr 4 bzw. 10 Wochen verfügbar, obwohl es offensichtlich ist, daß die erforderte Zeitdauer von solchen Faktoren abhängen wird, wie der zu testenden Zelle und dem gewünschten Ausmaß bis zu dem die Zelle geprüft werden soll, zum Beispiel.
Diese neuen Prüfungen (deren Details unten geliefert werden) haben uns in die Lage versetzt schnell und leicht die Wirkungen verschiedener in der Zellenkonstruktion benutzter Bestandteile zu testen.
Der kontinuierliche Niedrigbelastungstest für eine elektrochemische Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dose abgedichtet wird, aber ohne Deckel verbleibt, und ein hoher Widerstand wird zwischen den Polen der Zelle befestigt, um einen Stromkreis zu vollenden, und die Zelle wird bezüglich ihres Zustandes überwacht.
Es wird verstanden werden, daß mit dieser Prüfung eine Überwachung der Zelle beabsichtigt ist, um festzustellen ob die Zelle während der Prüfung versagt. Die typische Lebensdauer einer Zink-Kohlenstoff-Zelle der D-Größe beträgt bis zu 10 Wochen, wenn der Widerstand bei ungefähr 300 Ω liegt. Andere Widerstände können als geeignet benutzt werden, obwohl 300 Ω nützliche Ergebnisse liefert. Ein passender Widerstand für eine Zelle der C-Größe liegt bei ungefähr 500 Ω, während sie für eine Zelle der AA-Größe bei ungefähr 810 Ω liegt. Die Weglassen des unteren Deckels und des äußeren Rohres ist dazu bestimmt die Dose einer umgebenden Atmosphäre auszusetzen, um dadurch irgendeinen Ausfall der eintreten könnte zu vergrößern, was ein Grund dafür ist, daß diese Prüfung in 10 Wochen durchgeführt werden kann, während sie 2 Jahre in einer Uhr, zum Beispiel, dauern könnte.
Der kontinuierliche Hochbelastungstest für eine elektrochemische Zelle impliziert, daß die Zelle vorzugsweise mit einem unteren Deckel ausgestattet ist, daß ein niedriger Widerstand zwischen dem obersten Deckel und einem Punkt auf der Dosenwand nahe dem oberen Deckel befestigt wird und daß danach ein Überrohr auf die Dose geschoben wird, um im Wesentlichen soviel wie möglich von der Dose zu bedecken, ohne den Widerstand zu verschieben. Es folgen ein Wiegen des sich ergebenden Zusammenbaus, ein Lagern der Zelle bei Raumtemperatur, vorzugsweise 20ºC, ein Wiegen der Zelle in Abständen während der Lagerung, wenn gewünscht, und ein Bestimmen der Menge des Elektrolyten, der während der Lagerung verloren gegangen ist, durch Wiegen, um das Auslaufen festzusetzen. Dieses letzte Wiegen kann durch Herausnehmen und Wiegen des Überrohrs nach der Aufbewahrung oder durch Wiegen der Zelle ohne das Überrohr aber mit dem Widerstand, oder beidem, ausgeführt werden. Ein Hinzufügen des unteren Deckels während dieser Prüfung ist besonders vorteilhaft beim Verhindern der Korrosion am Boden der Dose während der Prüfung.
Ein passender Widerstand für diese Prüfung für eine Zelle der D-Größe beträgt 3,9 Ω und um 5 Ω für eine Zelle der AA-Größe und die Prüfung wird typischerweise während 4 Wochen, mit einer Prüfung in wöchentlichen Abständen, durchgeführt. Die normale Entladungsdauer für eine D-Zelle ist ungefähr 6 Stunden bei dieser Prüfung, bis die Zelle nutzlos wird. Eine Prüfung während 4 Wochen, zum Beispiel, legt fest wie die Zelle unter Bedingungen einer Fehlbedienung standhält.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind, wenn nicht anders angeben. Die Testbeispiele werden nach bestimmten Prüfprotokollen, die für die Testbeispiele angemessen sind, oder die in der Technik nicht bekannt sind, nachverfolgt. Wenn nicht anders angeben, enthalten die in den vorliegenden Beispielen benutzten Zinkdosen typischerweise 0,4% Blei und 0,03% Mangan und haben eine Wanddicke von 0,46 ± 0,03 mm. Die Kathodenmischung enthält typischerweise 52% Mangandioxid, 0,4% Zinkoxid, 6% Acetylenruß und 41,6% Zinkchlorid-Lösung (26,5% Zinkchlorid Gew/Vol.). Ansonsten werden die Zellen im Allgemeinen in Übereinstimmung mit EP-A-303737 hergestellt.

BEISPIEL 1

Leistungserhaltungstest

Der Leistungserhaltungstest (PR) wurde mit verschiedenen Zusatzstoffen durchgeführt, und die Ergebnisse sind folgendermaßen.
ZUSATZSTOFF PR (%)
Keiner 82%
Cetrimid 75%
Natrium(p-Toluolsulfonat) 75%
Forafac 1110D 75%
Crodamet C20 85%
Triton X45 82%
Demzufolge kann man erkennen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung tatsächlich die Leistungserhaltung der Zellen verbessern, in denen sie benutzt werden.

BEISPIEL 2

Fähigkeit der Zusatzstoffe, Korrosion, Auslaufen und Durchlöchern zu verhindern

Zusatzstoffe werden durch Beschichten des Zusatzstoffes auf der Dose überprüft. Dies wird durch Herstellen einer 1-10% wäßrigen Lösung des Zusatzstoffes erreicht. Die Lösung wird dann in eine leere Zinkdose gegossen, und der Überschuß wird weg gegossen. Ein wenig wird im Inneren der Dose haften gelassen. Die Dosen werden gelagert um es dem Wasser zu erlauben zu verdampfen, was eine Schicht des Zusatzstoffes auf der Innenseite der Dose zurückläßt. Diese Dosen, die einen Rückstand des Zusatzstoffes aufweisen, werden dann zu Zellen für Testzwecke verarbeitet, wie zum Beispiel die HDCT/LDCT Tests. Das benutzte Trennelement ist ein von Zusatzstoff freies Trennelement, das hochvernetzte Stärke + Geliermittel (Stärke : Gel-Verhältnis von 10,5 : 1, Vulca 90 + Tylose MH200K) enthält.
Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 gezeigt. 100% stellt einen Gesamtausfall der Zelle dar. Ein "*" bedeutet eine Verbindung gemäß der Erfindung. "w" steht für Woche und "CI" steht für Korrosionsindex. TABELLE 1
Aus dieser Tabelle wird es ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung bei den HDCT- und LDCT Tests so gut sind, oder sogar noch besser, wie bekannte Verbindungen der Technik.

BEISPIEL 3

Bekannte Zusatzstoffe, allein oder in Kombination, verringern die Gasabgabe nicht bis zu dem Grad, der von Verbindungen der Erfindung gezeigt wird
In Weiterverfolgung des Verfahrens des vorherigen Beispiels, wurden bekannte Tenside, entweder allein oder in Kombination, auf ihre vorteilhaften Eigenschaften hin geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt (nur die letzte Reihe ist eine Verbindung der vorliegenden Erfindung). TABELLE 2
Die wünschenswerten Eigenschaften für HDCT, LDCT & Gasabgabe können nicht alle durch ein einfaches Zusammenmischen von Polyoxyethylenether und Trimethylalkylammonium 15 erreicht werden.

BEISPIEL 4

Vergleich von verschiedenen Trennelementen

Trennelemente wurden wie beschrieben hergestellt und die Ergebnisse der verschiedenen Tests werden unten in Tabelle 3 gezeigt. Die Trennelemente (bezeichnet als Sep. 1-5) wurden hergestellt aus:
Sep. 1. Stabile hochvernetzte Maisstärke der Klasse 1 Vulca 90
Instabile Maisstärke der Klasse 2 Cleargel
Instabile lösliche Stärke der Klasse 3 Instant Pureflo
Arylsulfonat Na Toluolsulfonat
Sep. 2 Stabile hochvernetzte Kartoffelstärke der Klasse 1 Vector R120
Stabiles Methylzelluloseether Geliermittel der Klasse 3 Tylose MH200K
Fluoropolyoxyethylenether Forafac 1110D
Sep. 3 Stabile hochvernetzte Maisstärke der Klasse 1 Celex
Instabile Maisstärke der Klasse 2 Rongum CE3
Instabiles Gummigeliermittel der Klasse 3 Kiprogum
Zusatzstoff frei
Sep. 4 Stabile hochvernetzte Maisstärke der Klasse 1 Vulca 90
Stabiles Methylzelluloseether Geliermittel der Klasse 3 Tylose MH200K
Trimethylalkylammonium Cetrimide
Sep. 5 Stabile hochvernetzte Maisstärke der Klasse 1 Vulca 90
Stabiles Methylzelluloseether Geliermittel der Klasse 3 Tylose MH200K
Kokosnuß-Polyoxyethylenamin Crodamet C20 TABELLE 3
In der obigen Tabelle wurde das Trennelement 2 als Standard (100%) bei dem Gasabgabetest genommen, und Trennelement 1 wurde als Standard (100%) bei dem Leistungstest genommen.

SEP. 1

Vorteile
HDCT, Frischsubstanz-Leistung & SCA: mäßig
Nachteile
Gasabgabe: unbefriedigend

SEP. 2

Vorteile
Niedrigste Gasabgabe der bestehenden Trennelemente,
Frischsubstanz-Leistung & SCA: gut
Nachteile
HOCT & LDCT: unbefriedigend

SEP. 3

Vorteile
Speicherleistung & SCA: gut
Nachteile
HDCT & LDCT: unbefriedigend

SEP. 4

Vorteile
HDCT & LDCT: gut. Gasabgabe: mäßig
Nachteile
Frischsubstanz-Leistung & SCA: unbefriedigend. Sehr unbefriedigende Leistung nach 13 W/45ºC/50% r. F.

SEP. 5

Vorteile
HDCT & LDCT: gut. Niedrigste Gasabgabe irgendeines Trennelementes. SCA: mäßig.
Leistung: gut.
Nachteile

KEINE

Es wird offensichtlich, daß nur Sep. 5 (das einzige Trennelement der vorliegenden Erfindung) alle gewünschten Bedingungen eines Trennelementes erreicht.

BEISPIEL 5

Vergleichstest der Kombinationen von Zusatzstoffen und Beschichtungszusammensetzungen Verschiedene Zusatzstoffe wurden in Kombination mit verschiedenen Trennelementen, die mit verschiedenen Stärken und Geliermitteln beschichtet waren, in sowohl dem LDCT- als auch dem HDCT-Test geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Es kann deutlich aus den Ergebnissen gesehen werden, daß hochvernetzte Stärken und Methylzellulosether als Beschichtungen in diesen Tests vorzuziehen sind, während das Polyoxyethylenamin der Erfindung den Verbindungen der Technik vorzuziehen ist. Die Talkverbindungen der Erfindung haben vorzugsweise Polyoxyethylen-Seitenketten, die im Durchschnitt wenigstens 10 Einheiten lang sind, und vorzugsweise wenigstens 40 Einheiten lang sind. TABELLE 4

TESTPROTOKOLLE

Vorbereitung der Trennelemente

Der erste Schritt in der Vorbereitung eines Trennelementes besteht darin, die Paste herzustellen, die für das Beschichten des Papiers benutzt werden soll. Die Formulierungen, die in den vorliegenden Beispielen benutzt worden sind, waren folgende:
Wasser 64,3%
Organischer Zusatzstoff (z. B. Crodamet C20) 0,5%
Geliermittel (z. B. Tylose MH200K) 3,1%
Stärke (z. B. Vulca 90) 32,1%
Drei Verfahren wurden üblicherweise zur Herstellung der Paste eingesetzt. Diese waren folgendermaßen:

PASTEN-VERFAHREN 1 (eingesetzt für die Trennelemente der Beispiele).

1. Zugeben des organischen Zusatzstoffes und des Geliermittels zu Wasser und Mischen unter Einsatz eines Mischers mit hoher Scherkraft, wie zum Beispiel eines Rührers vom Silversen-Typ (Silversen Machine Mixer Emulsifier Modell L2R, UK).
2. Einbringen der entstandenen Mischung in einen Schaufelmischer, wie zum Beispiel einen Hobart-Mischer, Hinzufügen der Stärke, und Mischen bis eine glatte Paste erhalten wird.

PASTEN-VERFAHREN 2

1. Zugabe des Geliermittels zu dem Wasser und Mischen in einem Schaufelmischer, wie zum Beispiel einem VMI-Mischer (Rayneri Modell R6001, Frankreich).
2. Hinzufügen der Stärke und Fortsetzen des Mischens.
3. Zufügen des organischen Zusatzstoffes und Fortsetzen des Mischens bis eine glatte Paste erhalten wird.

PASTEN-VERFAHREN 3

1. Zusammenmischen der Pulver.
2. Zufügen des gemischten, trockenen Pulvers zu dem Wasser und Rühren in einem Schaufelmischer.
3. Hinzufügen des organischen Zusatzstoffes und Fortsetzen des Mischens bis eine glatte Paste gebildet wurde.
Die Endprodukte dieses Verfahrens sind praktisch identisch, und jedes Verfahren ist geeignet.
Die Trennelementpaste wird dann auf das Papier beschichtet. Das Verfahren, das in den obigen Beispielen benutzt wird, besteht darin das beschichtete Papier zwischen zwei Walzen laufen zu lassen, welche in einer vorgegebenen Entfernung voneinander entfernt gelagert sind, um das gewünschte Beschichtungsgewicht im Trockenzustand zu liefern. Die Walzen werden passend gelagert, damit sie in entgegengesetzte Richtungen laufen können, wobei die vordere Walze am schnellsten läuft. Eine geeignete Beschichtungsmaschine wird hergestellt von Dixons (Dixons Pilot Coating Machine Model 160, UK).
Das trockene Beschichtungsgewicht wird in gm&supmin;² (g/qm) gemessen. Geeignet sind g/qm von 40 (für D-Zellen), 30 (für C-Zellen) und 20 (für AA-Zellen).
Das beschichtete Papier in den obigen Beispielen wird dann getrocknet, entweder durch Ofen-Trocknen bei 100-140ºC oder/und durch Dampftrommel-Trocknen bei 100-150ºC.

HDCT (KONTINUIERLICHER HOCHBELASTUNGSTEST)

1. Die Zelle wird wie oben hergestellt. Der untere Deckel wird hinzugefügt, aber kein Überrohr.
2. 3,9 Ω Widerstände werden zwischen dem Deckel und dem Oberteil der Dose, in der Nähe des Deckels, angelötet. Die Zellen werden gewogen (w1).
3. Das Überrohr wird gewogen (w2).
4. Das Überrohr wird auf die Zelle gedrückt aber NICHT eingespannt. Die Zelle wird gewogen (w3).
5. Die HDCT-Zellen werden während 4w bei 20ºC gelagert. Die normale Entladungsdauer für D-Zellen bei einem 3,9 Ω-Test ist 6 h. 4w steht für einen Fehlbedienungstest, um einen Anwender zu simulieren, der die Geräte eingeschaltet läßt.
6. In wöchentlichen Abständen (1w, 2w, 3w & 4w) werden 1/4 der ursprünglichen Zellen herausgenommen und Messungen werden durchgeführt. Die komplett entladene Zelle wird gewogen (w4).
7. Das Überrohr wird entfernt und gewogen (w5).
8. Die sich ergebende Zelle mit dem gelöteten Widerstand, der noch unversehrt ist, wird gewogen (w6).
9. Das HDCT-Auslaufen ergibt sich aus w6 - w1.

LDCT (KONTINUIERLICHER NIEDRIGBELASTUNGSTEST)

1. Die Zelle wird wie oben hergestellt. Für LDCT wird KEIN unterer Deckel und KEIN Überrohr hinzugefügt.
2. 300 Ω Widerstände werden zwischen dem Deckel und dem Oberteil der Dose, in der Nähe des Deckels, angelötet.
3. Die Zellen werden in wöchentlichen Abständen bis zu 10w überwacht. Dies wäre die normale Lebensdauer für eine D Zelle bei einem 300 Ω-Test. Dieser Test ist eine Simulation einer Zelle, die in einem Langzeittest, wie zum Beispiel in einer Uhr, genutzt wird.
4. Ein Versagen tritt ein, wenn ein Durchlöchern oder ein Spalten der Dose beobachtet wird. Dies würde Oz erlauben in die Zelle einzudringen, was ein verfrühtes Versagen verursachen würde, wenn es sich um einen Langzeittest handelt.

SCA PRÜFUNG

Die Zelle wird kurzgeschlossen und der durchfließende Strom mit einem Null- (sehr niedrig)-Impedanz Meßgerät gemessen. Der sich ergebende Meßwert ist der SCA (Kurzschlußstrom) der Zelle.

IEC ENTLADUNGSLEISTUNGSTEST

Diese sind industrielle Standardtests, die an unverbrauchten Zellen (1-2 Wochen bei 20ºC) und an gealterten Zellen (13 Wochen bei 45ºC und 50% r.F.) gemessen werden.

GASABGABETEST

Die Zellen werden nicht mit einer Dichtung oder einem Verschluß ausgestattet, was dem in der Zelle erzeugten Gas erlaubt zu entweichen. Die Zellen werden in einem Glasbehälter eingeschlossen, der mit einem Verschluß und einem Glasrohr ausgestattet ist. Die Behälter werden in ein Wasserbad mit der erforderlichen Temperatur eingetaucht. Das offene Ende des Glasrohres wird in ein Wasserbad getaucht und ein wassergefülltes mit Teilstrichen versehenes Glasrohr wird angeordnet, um jegliches von dem Rohr kommendes Gas zu sammeln. Das Volumen des erzeugten Gases wird über 30 Tagen gemessen.

KORROSIONSTEST

Ein Behälter wird mit 25% Zinkchloridlösung gefüllt, die 0,01% eines Spannungsverhinderers enthält. Streifen einer Batterie Zinklegierung werden in die Lösung eingetaucht und der Behälter verschlossen, um Luft auszuschließen. Die Testprobe wird bei 45ºC gelagert.
Eine visuelle Untersuchung der Streifen wurde in 3-Wochen Abständen vorgenommen und die Streifen wurden nach 4 Kriterien beurteilt:
1. Allgemeiner Angriff;
2. Kleine Löcher (< 0,1 mm);
3. Große Löcher (> 0,1 mm);
4. Einheitlichkeit der Korrosion.
Jedes Kriterium wird auf einer Skala von 1 (niedrig) bis (hoch) gemessen. Die Resultate werden summiert, und das Gesamtresultat ist der Korrosions-Index (CI). Die Vergleiche wurden ohne Spannungsverhinderer durchgeführt.

Claims

1. Elektrochemische Zelle mit einem sauren Elektrolyten und einem aus beschichtetem Papier bestehenden Trennelement, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen Zusatzstoff enthält, der eine Polyoxyalkylenstickstoff enthaltende Verbindung ist.

2. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, in welcher der Zusatzstoff ein Amin ist.

3. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, in welcher der Zusatzstoff eine Ammoniumverbindung ist.

4. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher die Alkylenanteile der Polyoxyalkylenstickstoff enthaltenden Verbindung die gleichen sind.

5. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher die Alkylenanteile der Polyoxyalkylenstickstoff enthaltenden Verbindung ausgewählt werden aus Ethylen- und Propylengruppen.

6. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher die Alkylenanteile der Polyoxyalkylenstickstoff enthaltenden Verbindung Ethylengruppen sind.

7. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher der Stickstoffanteil der Polyoxyalkylenstickstoff enthaltenden Verbindung substituiert ist durch wenigstens eine Polyoxyalkylengruppe und wenigstens eine fakultativ substituierte Alkylgruppe.

8. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher die Alkylgruppe durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Halogenatome substituiert ist.

9. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 7, in welcher die Alkylgruppe nicht substituiert ist.

10. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, in welcher die Alkylgruppe eine gerade Kette ist.

11. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, in welcher die Alkylgruppe zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen enthält.

12. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher der Zusatzstoff eine große Anzahl von Amingruppen enthält.

13. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 12, in welcher die Amingruppen durch Alkylengruppen miteinander verbunden sind.

14. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, in welcher die Alkylengruppen aus Alkylengruppen mit kurzer Kettenlänge bestehen.

15. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, in welcher die Alkylengruppen Trimethylengruppen sind.

16. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, in welcher der Zusatzstoff zwei Amingruppen aufweist, wobei die Amingruppen durch eine Alkylengruppe, wie sie in einem der Ansprüche 14 und 15 definiert worden ist, miteinander verbunden sind.

17. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher der Zusatzstoff zwei Amingruppen aufweist, wobei die Amingruppen durch eine Alkylengruppe miteinander verbunden sind, und in welcher eine erste dieser Amingruppen einen Polyoxyalkylensubstituenten und einen Alkylsubstituenten mit einer geraden Kette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen besitzt, und eine zweite dieser Amingruppen zwei Polyoxyalkylensubstituenten besitzt.

18. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher der Polyoxyalkylenanteil des Zusatzstoffes eine Kettenlänge von durchschnittlich 1 bis 50 aufweist.

19. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 18, in welcher der Polyoxyalkylenanteil des Zusatzstoffes eine Kettenlänge von durchschnittlich 3 bis 15 aufweist.

20. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 18, in welcher der Polyoxyalkylenanteil des Zusatzstoffes eine Kettenlänge von durchschnittlich 10 aufweist.

21. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in welcher der Zusatzstoff aus Kokosnußaminen abgeleitet worden ist.

22. Elektrochemische Zelle mit einem sauren Elektrolyten und einem Trennelement aus beschichtetem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen Zusatzstoff enthält, der eine der beiden allgemeinen Formel(n) aufweist:

und

[wobei R eine fakultativ substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes m gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, und n, x, y und z gleich oder verschieden sind und jedes eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt].

23. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 22, in welcher R im Durchschnitt etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist.

24. Elektrochemische Zelle gemäß den Ansprüchen 22 oder 23, in welcher R' 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist.

25. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, in welcher jedes m gleich 2 ist.

26. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25, in welcher n, x, y und z jeweils durchschnittlich etwa 10 beträgt.

27. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 22 bis 26, in welcher R nicht substituiert ist.

28. Elektrochemische Zelle mit einem sauren Elektrolyten und einem Trennelement aus beschichtetem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einen Zusatzstoff enthält, der eine der beiden allgemeinen Formeln aufweist:

und

[wobei R eine fakultativ substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n, x, y und z gleich oder verschieden, sind, und jedes eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt].

29. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 28, in welcher R im Durchschnitt etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist.

30. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 28 oder 29, in welcher R' 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist.

31. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30, in welcher jedes m gleich 2 ist.

32. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 28 bis 31, in welcher n, x, y und z jeweils durchschnittlich etwa 10 beträgt.

33. Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 28 bis 32, in welcher R nicht substituiert ist.

34. Elektrochemische Zelle mit einem sauren Elektrolyten und einem Trennelement aus beschichtetem Papier und keinem zugefügten Quecksilber, wobei die Zelle einen Zusatzstoff entsprechend einem der vorherigen Ansprüche enthält.