DE2152640B2 - Alkalische galvanische Zelle mit einer aus Magnesium oder Zink bestehenden negativen Elektrode - Google Patents

Description

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elektrode vorzugsweise zu metallischem Cadmium un- oxid, im Überschuß über die vorhandene Menge des ter Ausschluß jeglicher Wasserstoffbildung reduziert. oxydierbaren Kathodenmaterials zu verwenden, um Andererseits dissoziiert das Wassermolekül Vorzugs- die Wasserstoff entwicklung an der Zinkplatte und weise unter Bildung von Wasserstoff, bevor in einem eine mögliche Zerstörung der Zelle während des La-Zinkelektrodensystem Zinkbydroxid zu metallischem 5 dens und Überladens weitgebend auszuschalten.
Zink reduziert wird. In der aus der amerikanischen In der Zelle wird vorzugsweise ein alkalischer Patentschrift 3 489 609 bekannten Zelle treten somit Elektrolyt verwendet, der eine Quelle von Hydroxyldje Probleme überhaupt nicht auf, die eröndungsge- ionen büdet, die in elektrochemische Reaktionen an maß gelöst werden raüksen auf Grund des in der den positiven und negativen Platten eintreten. Bevor-Zelle verwendeten! hoch elektronegativen Materials, iq zugt als Elektrolyte werden beispielsweise Erdalkalinämlich des s für die Elektrode, da bei der be- hydroxide, wie Calciumhydroxid und Strontiumhykannten Zelle Wasserstoff nur während der Aufla- droxid, und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, dung der Elektrode auftritt, während bei einer eine lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydro-Zinkelektrode aufweisenden Zelle dauernd Wasser- xid und insbesondere Kaljumhydroxid sowie verträgstoff entsteht und demzufolge auch in jedem Augen- 15 liehe Gemische dieser Elektrolyte. In den meisten alblick bis auf einen annehmbaren bzw. vernachlässig- kalisehen Zellen, die KOH als Elektrolyt enthalten, baren Wert herabgesetzt werden muß, also beim Ent- werden Lösungen einer Konzentration von etwa 20 laden, beim Laden und auch beim Nichtgebrauch. bis 45 Gewichtsprozent verwendet, jedoch sind auch

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung etwas niedrigere oder höhere Konzentrationen gseig-

mit der Zeichnung näher erläutert. ao net. Ferner können verträgliche, die Reaktionen nicht

F i g. 1 zeigt schematisch als Querschnitt eine gal- störende Zusätze verwendet vsrden, beispielsweise

vanische Zelle ohne Zelleninhalt und veranschaulicht Korrosionsinhibitoren und lösl:ichk:itsregelnde Mittel,

die neuen Merkmale der Erfindung. Es ist wichtig, daß der Elektrolyt nur in einer Menge

Fi g. 2 zeigt vergrößert im Schnitt den negativen vorhanden ist, die gerade genügt, um die Zelle zu be-

Elektrodenanschluß in Verbindung mit einem ZeI- »5 nefen und die Leitung zwischen den Platten durch

lengefäß. den Slektrolyten sicherzustellen. Bevorzugt wird eine

Die Erfindung ist auf alkalische galvanische ZeI- verhältnismäßig trockene oder geringfügig feuchte len, insbesondere auf hermetisch verschlossene, mit Zelle, jedoch sind die Zellen auch mit einer etwas wieder abdichtbarem Sicherheitsventil versehene ZeI- stärkeren oder geringeren Binetzung arbeitsfähig, len gerichtet, bei denen ein übermäßiger Druckan- 30 Durch diese minimale festgelegte Elektrolytmenge stieg oder exotherme chemische Reaktionen zu einsr wird nicht nur das dendritische Wachstum zwischen Zerstörung der Zelle oder anderen Schäden, bei- den Platten verringert, sondern auch die erneute Binspielsweise Auslaufen von Elektrolyt, führen können dung des Sauerstoffs an die Anode erleichtert, wound wird bevorzugt auf Sekundärzellen angewendet. durch eine Gasbildung verhindert wird. Wenn eine In gewissen Zellen, wie beispielsweise auch der 35 größere Elektrolytmenge verwendet wird, treten Proschon erwähnten alkalischen Nickel-Cadmium-Zelle, bleme auf, die die Lebensdauer der Zelle stark herist die Cadmiumanode nur in geringem Maße elektro- absetzen.

negativ gegenüber dem leitfähigen, z. B. aus Stahl be- Erfindungsgemäß wird die Bildung voi. Korrosion stehenden Gefäß, mit dem sie durch einen Elektro- auslösenden Elementen, die in einer Zelle des vorstedenanschluß verbunden ist. In diesen Fällen tritt das 40 hend beschriebenen Typs auftreten könnten, dadurch Problem der Bildung von Korrosion auslösenden verhindert, daß die spezielle Beschichtung aus Cad-Elementen nur geringfügig auf. Wenn jedoch die mium oder einer Cadmium-Legierun? auf die metal-Anode ein hohes elektronegatives Potential hat. wie lischen Kontaktflächen aufgebracht wird, die mit dies bei Magnesium oder Zink der Fall ist, d. h. im dem stark elektronegativen Anodenmaterial oder dealkalischer, Elektrolyten negativer als -0,87 V ge- 45 ren Verlängerung in Verbindung stehen. Zu diesen genüber Wasserstoff als Bezugssubstanz, tritt eine Kontaktflächen gehören Teile der Zelle wie das ZeI-starke, zu Korrosion führende Elementbildung auf, lengefäß oder die Oberwand der Zelle (abhängig dadie erfindungsgemäß verhindert werden kann. Die von, welcher dieser Teile zur negativen Klemme geErfindung ist insbesondere bei alkalischen Zinkzel- macht worden ist), die Anschlußsäule und die mit len, wie Silber-Zink- und Nickel-Zinkzellen anwend- 50 der Anode verbundenen Elektrodenlaschen. Als beibar. In Verbindung mit der in hohem Maße elektro- soiele leitfähiger Kontaktflächen sind Materialien zu negativen Anode können alle üblichen positiven nennen, die Eisen, Stahl, Nickel, Phosphorbronze, Elektroden (Kathoden) verwendet werden. Wolfram, Ti'an, Platin, Palladium, Gold, Silber,

Die Anode kann beispielsweise aus einem dünnen Kupfer, Zink und Amalgame oder Legierungen die-Blatt aus einem gesinterten, imprägnierten oder in 55 ser Metalle enthalten. Es ist wichtig, daß die Schicht anderer Weise aktivierten offenen Netz mit einer selbst metallischen Charakter aufweist, um gute elekgleichmäßig abgebundenen Schicht oder einem trische Leitung von der Anode zum Stromabnehmer gleichmäßig abgebundenen Überzug eines zinkakti- der Batterie zu gewährleisten. Daher sind isolierende ven Materials bestehen. Geeignet ist beispielsweise oder nichtleitende Überzüge oder Beschichtungen ein Pastengemisch, das aus etwa 25 bis 99 Gewichts- 60 aus Materialien wie Polyäthylen, Polystyrol oder anprozent eines verhältnismäßig reinen Zinkpulvers und deren Polymerisaten hier ungeeignet.
Quecksilber(II)-oxid in einer Menge von etwa 15 Ge- Als Cadnrumbeschichtung wird vorzugsweise wichtsprozent oder weniger in Mischung mit einem amalgamiertes Cadmium verwendet, das eine Stromgeeigneten Bindemittel, wie Natriumcarboxymethyl- dichte im Bereich von etwa 10~⁵ bis 10~⁸ A/cm² ercellulose besteht. Zusätzlich kann Zinkoxid in Men- 65 fordert, um dem Material eine kathodische Wassergen von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent der Masse stoff überspannung von etwa —1,2 V zu geben. Es zugemischt werden. läufig ist es zweckmäßig, das wurde allgemein festgestellt, daß die Amalgamierung reduzierbare zinkaktive Material, beispielsweise Zink- die Eigenschaft der Wasserstoffüberspannung des

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Überzuges verbessert und daher bevorzugt verwendet Im folgenden Ausführungsbeispiel werden gewisse werden sollte. Beliebige übliche Amalgamierungsver- bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung befahren können angewendet werden. Bevorzugt wer- schrieben,
den beispielsweise die chemische Amalgamierung, . . .
Eintauchen in HgO-gesättigtes KOH, andere Aus- 5 Beispiel
tauschreaktionen oder die Elektroamalgamierung. Zum Vergleich werden zwei an ihren Innenflächen Die metallische Kontaktfläche kann nach beliebigen mit Cadmium (Zellen) beziehungsweise Zinn (ZeI-üblichen Verfahren beschichtet werden, beispiels- le B) beschichtete Eisengefäße mit einem mit wiederweise durch Elektroplattierung, Tauchplattierung, verschleißbarem Sicherheitsventil versehenen Deckel, nichtelektrische Plattiening, mechanische Plattierung iö einer negativen Elektrode, die über eine Lasche mit oder Plattierung nach dem Heißtauchverfahren. dem Gefäß verbunden ist, und einer mit dem Deckel Eine geschlossene Zelle gemäß der Erfindung ist verbundenen positiven Elektrode versehen. Die negaschematisch in Fig. 1 und2 dargestellt. Das Stahlge- tive Anschlußlasche ist ebenfalls mit Cadmium (ZeI-ffiß 10 in den Abbildungen gilt als negativer An- le A) beziehungsweise Zinn (ZelleB) beschichtet. Die schluß einer Zelle mit einer oberen Wand 12, die als i$ Schichtdicke beträgt etwa 0,005 bis 0,05 mm. Im positiver Anschluß dient und vom Gefäß 10 durch Falle der amalgamierten Cadmiumschicht bleibt der eine um den Rand verlaufende Dichtung 14 isoliert Überzug nach etwa 50 Lade-Entlade-Zyklen einist. Die obere Wand 12 ist mit einem (nicht darge- wandfrei geschlossen und blank. Eine Mikrofotograstellten) wiederverschließbaren Sicherheitsventil ver- fie der Oberfläche bestätigt, daß die Schicht einsehen, das die Entspannung von übermäßig hohen ao wandfrei und in ausgezeichnetem Zustand bleibt. Drücken, die über einem vorbestimmten gewünsch- Das mit amalgamiertem Zinn beschichtete Gefäß ten Wert liegen, ermöglicht. Die positive Elektroden- wird nach den gleichen Lade-Entlade-Bedingungen lasche 16 ist bei 17 durch Punktschweißung an der untersucht. Es wird festgestellt, daß eine Anzahl von oberen Wand 12 befestigt und verbindet diese mit blanken Stellen und Beschädigungen vorhanden sind, den (nicht dargestellten) positiven Elektroden im In· as wo di·; Zinnschicht sich offensichtlich gelöst hat, so nern 24 der Zelle. Ebenso ist die negative Elektro- daß die Stahloberfläche freigelegt worden ist. Die denlasche 18 durch Punktschweißung bei 22 am Entladekurve ist im Falle der zinnbeschichteten Zelle Stahlgefäß 10 befestigt und ebenfalls mit der (nicht viel steiler. Die Zahl der möglichen Lade-Entladedargestellten), aus einem stark elektronegativen Ma- Zyklen der zinnbeschichteven Zelle ist erheblich terial wie Zink bestehenden negativen Elektrode der 30 niedriger als die der cadmiumbeschichteten Zelle. Zelle verbunden. Das Gefäß 10 und die ange- Durch Abblasen von Gas und Austritt von Flüssigschweißte Lasche 18 sind gleichmäßig mit einer ge- keit um den Deckel der ZeIIeB tritt Korrosion ein. schlossenen Schicht 20 aus Cadmiummetall überzo- Eine Anzahl anderer möglicherweise geeigneter Megen, das anschließend durch eine chemische Aus- taue einschließlich Kupfer, Blei und Phosphorbronze tauschreaktion in einem Essigsäure-Quecksilber(II)- 35 wird geprüft, wobei jedoch ähnliche schlechte Ergeb-Acetat-Bad amalgamiert wird. nisse wie mit Zinn erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

I 2 der Zelle besteht. Wenn eine Diskontinuität im Patentanspruch; ,Stromweg vorliegt, werde» etwaige Reaktionspro- dukte, die an der KontaktflScbe gebildet werden, Alkalische galvanisch* Zelle mit festgelegtem nicht reduziert, Sie Ιθββη sich to Elektrolyten und Ie-Elektrolytett und einer aus Magnesium oder Zink 5 gen eine blanke Metallfl8cbe frei. Neuere Entwickbestebenden und mit einer metallischen Kontakt- rangen der Nickel-Zink-Zelle ergeben, daß es zur fläche elektrisch verbundenen negativen Elek- Verhinderung oder weitgehenden Ausschaltung von trode, dadurch gekennzeichnet, daß Dendritenwacbstum zwischen Jen Elektrodenplatten die metallische Kontaktfläche mit Cadmium oder und zur Ermöglicbung der Sauerstoffrekombination einer Cadmium-Legierung beschichtet ist. io mit der negativen Elektrode (Anode) notwendig ist, daß im wesentlichen kein freier Elektrolyt in der Zelle vorhanden ist Durch das Vorhandensein nur einer minimalen Elektrolytmenge, d. h, einer zur Benetzung der Zelle und zur Sicherstellung der Leitung 15 zwischen den Platten genügenden und damit festge- Die Erfindung betrifft eine alkalische galvanische legten Elektrolytmenge entsteht eine Diskontinuität Zelle mit festgelegtem Elektrolyten und einer aus in der Benetzung durch den Elektrolyten längs der Magnesium, oder Zink bestehenden und mit einer Metallkontaktflächen, wodurch die Reduktion der metallischen Kontaktfläche elektrisch verbundenen oben genannten Reaktionsprodukte, die sich an den negativen Elektrode. In der Zelle ist der Elektrolyt in ao Kontaktflächen bilden können, verhindert wird. Dieeiner gerade zur Benetzung des Elements ausreichen- jenigen Teile der Kontaktfläche, die unbenetzt oder den Menge ohne freien Überschuß vorhanden. nur mit einer dünnen Elektrolytschicht leicht benetzt Bei der Herstellung von galvanischen Zellen ist die sind, sind dem Sauerstoff in der Zelle ausgesetzt und Korrosion seit vielen Jahren ein großes Problem, zu- oxydieren. Das Oxydationsprodukt kann anschliemal bekannt ist, daß das Vorhandensein von Korro- 25 ßend mit dem Elektrolyten der Zelle in Berührung Eion auslösenden Elementen innerhalb einer Zelle kommen, sich auflösen, die metallische Kontakizur Bildung von Gas, beispielsweise Wasserstoff, fläche freilegen und das unerwünschte, Korrosion führen kann. Dieses Problem verstärkt sich noch, auslösende Element bilden und demzufolge Gasbilwenn die negative Elektrode in hohem Maße elektro- dung verursachen. negativ ist, w«e dies bei Zink enthaltenden negativen 30 Die US-Patentschriften 2 542 574 und 2 542 575 Elektroden der Fall ist. Die hierdurch bedingte Gas- beschrieben alkalische Primärzellen, bei denen die bildung kann gering spin, sie ;st jedoch häufig auch Kontaktfläche relativ stark vom Elektrolyten benetzt 6O stark, daß sie akute Schwierigkeiten auslöst, insbe- oder vom Elektrolyten vollständig bedeckt sind, wosondere in geschlossenen Zelkn, die durch den ent- bei die Korrosion verhindert wird, indem das Zellenstehenden Gasdruck reißen oder zerstört werden 35 gefäß vorzugsweise mit amalgamiertem Kupfer oder, kann. Ferner besteht die Möglichkeit einer heftigen was weniger bevorzugt wird, mit amalgamiertem exothermen Reaktion zwischen dem sich entwik- Cadmium beschichtet wird. kelnden Wasserstoff urxi dem Sauerstoff innerhalb Gegenstand der Erfindung ist nun eine alkalische der Zelle. galvanische Zelle mit festgelegtem Elektrolyten und Bisher wurde vorwiegend nach zwei Verfahren 40 einer aus Magnesium oder Zink bestehenden und mit versucht, dem Problem der Korrosion auslösenden einer metallischen Kcntaktfläche elektrisch verbun-Elemente und der Gasbildung zu begegnen, indem denen negativen Elektrode, die dadurch gekennzeich- entweder net ist, daß die metallische Kontaktfläche mit Cad- « · A » · c.. . . . . , , , ~ mium oder einer Cadmium-Legierung beschichtet ist.

1. ein Austrittsweg fur das sich entwickelnde Gas _{45 Es |st zwar bereits aus der} US-Patentschrift

geschaffen oder , ,3 489 609 bekannt, die Wasserstoffbildung bei einer

2. die Ausbildung von Korrosion auslösenden EIe- _{bd niederen} Temperaturen wieder aufladbaren Nikmenten verringert oder verhindert wird. Das er- kel-Cadmium-Zelle dadurch auszuschalten, daß soste dieser Verfahren ist in größerem Umfange _woh, _{der Ze}ii_enbehälter als auch die Elektrode mit angewendet worden, insbesondere bei Primär- _{50 Cadmium oder} Cadmiumlegierungen beschichtet ist. zellen, wie sie beispielsweise in der US-Patent- _{ßej dieser bekannten} Zelle wird aber keine Zinkelekschnft 2 422 045 beschrieben werden. Ein be- _{trode eingesctzt}, _und demzufolge kann diese Entgekanntes Beispiel fur das zweite Verfahren ist die _{genhaltung dem} Fachmann auch keine Anregung für in Verbindung mit einer negativen Zinkelek- *_{ine Ze]1<}f _{mk Zinkele}ktrode geben, da die Korrotrode angewendete Amalgamierung. _{55 sionsproblerne in einer} Nickel-Cadmium-Zelle ganz

Das vorstehend dargelegte Problem stellt ein sehr andere sind als die in einer Zelle mit einer Zinkelekgroßes Hindernis in der Entwicklung der Nickel- trode. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das ther-Zink-Zelle dar. Ein Beispiel eines Zellenaufbaues, modynamische Elektrodenpotential in Volt bei der in bei dem ein* Korrosion auslösendes Element zwischen alkalischem Medium stattfindenden Bildung von der stark elektronegativen Zinkelektrode und der 60 Cadmium aus Cadmiumhydroxid von —0,809 V gemetallischen Kontaktfläche, über die sie angeschlos- ringer ist als das Elektrodenpotential der Bildung sen ist, vorliegt, ist der Fall, in dem der Zellenbehäl- von Wasserstoffgas aus Wasser ( — 0,82806 V), wahter und/oder die Elektrodenlasche aus Stahl beste- rend das thermodynamische Elektrodenpotential der hen. Hier kann das Problem im wesentlichen gelöst Zinkbildung aus Zinkhydroxid noch über der der werden, indem ein Überzug aus Zinn oder gewissen 65 Dissoziation von Wasser bei der Bildung von Wasanderen Materialien auf der Kontaktfläche verwen- serstoff bei 25⁰C liegt (—1,245 V). Auf Grund diedet wird, solange ein ununterbrochener Stromweg ser wesentlichen Unterschiede im Elektrodenpotenzwischen der KontaKtfläche und dem Elektrolyten tial wird das Cadmiumhydroxid an einer Cadmium-