KR19990022260A

KR19990022260A - 전기화학전지 분리재

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Publication number: KR19990022260A
Application number: KR1019970708739A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 프레드 랜델; 닐 찰스 화이트
Original assignee: 로버트 더블유. 웰시; 에버 레디 리미티드
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1999-03-25
Also published as: KR100421431B1; AU708157B2; CN1191630A; KR19990022197A; ATE232018T1; AU5842396A; NZ308638A; EP0829102B1; GB9511205D0; ES2189876T3; JP4039688B2; BR9608990A; EP0832502B1; DE69603860D1; DE69626011D1; WO1996038869A3; BR9608991A; CN1191629A; EP0829102A2; MX9709418A

Abstract

본 발명은 예를 들어 가스발생을 방지하는데 유용한, 코팅이 고도로 가교된 전분과 겔화제로서 에테르화된 셀룰로즈 유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지에 유용한 코팅된 종이 분리재에 관한 것이다.

Description

전기화학전지 분리재

전기화학전지의 역사는 Leclanche에 의해 그 원리가 처음 발견된 1866년부터 시작되었다. 전기화학 전지의 디자인 및 제조는 그 이후 계속 발전해 왔으나, 여전히 문제점은 남아 있는 것이 사실이다. 전지(배터리라고도 알려짐, 그러나 기술적으로는 배터리는 일련의 전지를 의미함)는 필수적으로 음극, 양극 및 전해질로 구성된다. 오늘날 Leclanche 전지에서 음극이 아연, 양극이 이산화망간이고, 전해질은 다양한 비율의 염화아연과 염화암모늄과의 수용액이다. 다른 주요 전지에서, 전해질로 칼륨이나 나트륨의 수산화물 수용액이 자주 사용된다. 어떤 경우에도 성분의 위험한 누출을 막고 대기가 성분에 영향을 주는 것을 막기 위해 캔으로 밀봉하여야 필요가 있다.

전해질의 누출과 캔(Leclanche 전지에서 아연)의 부식은 카드뮴과 수은, 특히 수은을 구성성분에 부가하는 것으로 많이 해결되었다.

따라서, 수은은 과용(過用)조건 동안 캔의 구멍이 뚫리는 것을 감소시키고 보관되는 동안 부식을 감소시키고 구멍이 뚫리는 것을 방지하며, 방전을 돕는 작용도 한다. 그러나, 오늘날 수은은 주요 환경 오염물로 인식되어, 카드뮴의 무첨가와 더불어 수은은 첨가하지 않거나 가능한 한 적게 첨가하는 전지의 개발이 강력히 요구되고 있다.

수은을 첨가하지 않은 전지의 문제점은 수은을 포함하는 전지의 장점을 재생할 만한 어떠한 첨가제를 아직 아무도 발견하지 못했다는 것이다. 사실, 현재 공지된 모든 첨가제는 최적의 선택을 한다고 하더라도 수은보다는 못하다.

전지성능을 검증하는 한 인자는 성능유지 시험이다. 이것은, 전지를 고온에서 장기간 둔 다음(예를 들어, 45℃, 상대습도 50%에서 13주), 성능 유지 정도를 2℃에서 2주간 둔 유사한 전지와 성능을 비교하는 방법으로 측정한다. 이상적으로는 80% 이상일 것이다. 사실은, 상기의 첨가제들은 첨가제를 포함하지 않은 전지에 비해 75%만 성능을 유지하게 한다. 그러한 무첨가 전지는 일반적으로 82%의 성능유지를 한다.

필수적인 음극, 양극 및 전해질과 별도로, 실제 사용할 때에는 분리재가 음극과 양극의 가능한 접촉을 피하도록 음극과 양극 사이에 제공된다.

일반적으로, 분리재는 겔/패이스트 조성물 또는 코팅된 종이의 두가지 형태중 하나가 사용된다. 효율과 성능을 높이기 위해서는 전지에서 공간을 덜 차지하는 코팅된 종이가 바람직하다.

코팅 종이 분리재는 전분으로 코팅되어 있으며, 전해질 존재하에 이온적으로 전도성이나 전기적으로는 전도성이 없다.

본 발명은 전지의 보관이나 과용(過用)으로 생길 수 있는 바람직하지 않은 효과를 제거 또는 감소시킬 수 있는 전기화학 전지를 위한 분리재에 관한 것이다.

본 발명자들은, 놀랍게도 분리재를 피복하는데 사용되는 전부의 성질이 수은이 첨가되지 않은 전지와 관련된 문제점을 경감시키거나 극복하는데 현저한 효과가 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 전기화학전지를 위한 코팅된 종이 분리재에 있어서, 코팅이 고도로 가교된 전분과 겔화제로서 에테르화된 셀룰로즈 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, 그러한 분리재를 제조하는데 적합한 코팅 제제를 제공한다.

본 발명의 분리재는 시간이 경과해도 안정하게 유지된다는 장점이 있다.

전분 공업 분야에서, 다른 전분은 다른 성질을 가지고, 다른 전분은 물의 존재하에 다르게 작용한다. 이론에 구애되지는 않으나, 물이 전분을 수화시키고 분자의 일반적인 3차 구조를 풀어지게 하여 용액의 점도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 전분 분자의 가교가 클수록 분자들이 수화되어 겔화되는 성능은 적어진다.

가교된 전분 분자는 검(또는 겔화제)과 함께 코팅의 필수부분이다. 이들 성분의 수행되는 기능은 명확하지는 않으나, 가교된 전분 분자는 겔화된 전해질이 존재하는 격자를 제공하고, 겔화제 또는 검은 아연 캔에 접착력을 부여하게 된다.

따라서, 많은 가교된 바람직하게는 고도로 가교된 전분이 코팅의 일차 성분으로 사용되고, 여러가지 검 또는 다른 겔화제가 2차 성분으로 사용된다(1차 및 2차는 단지 구별을 위한 것이며, 특별한 의미는 없다).

본 발명자들은 본 발명의 조성물의 성능 시험에서 공지의 다른 어떤 조성물 만큼 우수하거나 더 우수하다는 것을 발견하였다. 공지기술의 조성물은 장착되었을 때 전지의 성능 손상없이, 필요한 이온 전도성 및 전기적 장벽을 제공한다.

그러나, 선행기술에서 인지하지 못했던 것은 몇 물질들이 염화아연 수용액에서 불안정하여 예를 들어 탄소-아연 전지기술에서 주요한 문제점이었다는 것이다.

이 분야에서 최초로, 본 발명자들은 침강 검사를 실시하였으며, 그 결과는 놀라웠다. 이 시험에서 전분은 일반적으로 25 내지 46% 염화아연 용액에 가해졌고 45℃에서 시간을 두고 관찰하였다. 시간이 정해져 있는 것은 아니나, 몇주에 걸쳐서 수행되고, 일반적으로 뚜렷한 결과는 13주 정도에 나타난다. 결과는 놀라웠다. 본 발명자들은 몇 전분이 탈색되거나 시간에 따라 검어지는 것을 발견했으며, 이것은 전분이 파괴되는 것을 의미한다. 다른 전분은 초기에 겔화되나, 시간에 따라 침전 부피가 연속적으로 증가하며, 이것는 안전성이 부족하다는 것을 의미한다. 가정 좋은 전분은 침전 부피에 변화도 없도 탈색도 없는 것이다.

또, 본 발명자들은 고 소모(高消耗) 연속시험(HDCT) 및 저 소모 연속시험(LDCT)이라고 명명하는 두 개의 새로운 시험방법을 개발하였다. 고 소모 연속시험은 사용자에게 있어서는 배터리가 나간 상태에서 장기간 온(ON) 상태로 켜진 채 방치된 플래쉬에서 발견되는 것과 같은 과용 상태를 가상 시험하려는 의도이다. 저 소모 연속시험은 예를 들어 시계의 전지와 같은 조건을 가상 시험하려는 의도이다. HDCT 결과는 누출량으로 측정하고, LDCT 결과는 캔의 구멍뚫림이나 넘침으로 인한 전지의 고장으로 측정한다. 다시 말해, 이들 시험은 신규하며, 생각보다 짧은 시간에 가상 조건에서 시험을 하여 유용한 결과를 보여준다. 결과는 각각 4 내지 10주간 행해지며, 필요한 시간은 시험되는 전지나 전지의 필요한 시험 정도와 같은 인자들에 따라 달라진다.

이러한 새로운 시험(하기에 상세히 설명한다)은 빠르고 쉽게 전지 구성에 사용된 여러 성분의 효과를 검증할 수 있게 한다. 특히, 본 발명자들은 공업용으로 사용되는 여러 전분들은 상기의 침강 시험과 더불어 분석하였으며, 고도로 가교된 전분과 에테르화된 셀룰로즈 유도체를 함께 사용하는 경우에 공지기술의 분리재에 비해 보다 안정하고 넘침이나 누출을 방지하는 성능이 극히 우수한 형태의 분리재 코팅을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

고도로 가교된이란 용어는 전분 공업에서 전지에 대해 주지의 용어이며, 바람직한 전분은 옥수수, 밀 및 감자 전분이다. 시험에 의하면 고도로 가교된 옥수수 전분이 LDCT 및 HDCT 모두에서 가장 우수하였고, 침강시험에서는 옥수수, 밀 및 감자 전분이 비슷하였다.

고도로 가교된 옥수수 전분의 예 : Vulca 90 및 Vulca 94(National의 상품명) Celex(일본 전분 정제 주식회사의 상품명), 및 Lab2211과 같은 Roquette사에 의해 제조된 전분. 고도로 가교된 감자 전분의 예로는 Vector R140 및 Vector R140(Roquette사의 상품명)이 있다. 밀 전분의 예로는 Lab2214(Roquette사의 상품명)이 있다.

코팅에 사용되는 전분은 상기한 바와 같이 고도로 가교된 전분만을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 고도로 가교된 전분의 비율은 가능한 한 높게 코팅 혼합물을 건조중량의 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 이상적으로는 90% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

분리재 제조에 사용되는 여러가지 용해 가능한 전분 겔화제 및 천연 검은 보관중에 분해되는 것으로 나타났다. 그러나, 에테르화된 셀룰로즈 유도체는 침강시험에서 안정한 것으로 나타났다. 본 발명에 유용한 에테르화된 셀룰로즈 유도체의 예로는 Tylose MH200K(Hoechst의 상품명), Tylose MH50, Culminal MHPC100(Aqualon의 상품명) 및 Courtaulds DP 1209가 있다.

에테르화된 셀룰로즈 유도체는 물에서 팽윤되어 즉시 겔화되고 상기의 침강시험동안 적어도 안정하게 유지되는 화합물이라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.

에테르화된 셀룰로즈 유도체의 예로는, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 히드록시메틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈(나트륨염과 같은 염 포함), 히드록시에 셀룰로즈, 에틸히드록시에틸 셀룰로즈, 메틸히드록시에틸 셀룰로즈, 2-히드록시프로필 셀룰로즈, 메틸히드록시프로필 셀룰로즈 및 2-히드록시프로필메틸 셀룰로즈가 있다.

점도는 중요한 인자이다. 분리재 혼합물이, 일반적으로 3000 내지 7000cP(3 내지 7.0 Pa. s)인, 점도 한계 밖인 경우 바람직하지 않은 결과와 나쁜 전지가 얻어진다. 3000cP(3 Pa. s) 이하에서는 혼합물이 종종 액체로서 그대로 종이에 흡수되어 종이가 찢어지기 쉽고, 7000cP(7.0 Pa. s)이상에서는 혼합물이 너무 진해서 종이에 잘 퍼지지 않는다.

따라서, 가능한 한 상기의 점도 한계 내에 드는 것이 바람직하며, 그리고 이것은 20cP(0.02 Pa. s) 내지 300cP(0.3 Pa. s) 사이의 점도를 갖는 에테르화된 셀룰로즈 유도체를 사용하는 것으로 가능해진다. 특별한 언급이 없는 한, 물질의 점도는 중성 pH. 20℃의 2% w/v 수용액에서의 점도를 의미한다. 이상적으로 점도는 50 내지 100cP(0.05 내지 0.1 Pa. s)이다.

하기의 에테르화된 셀룰로즈 유도체가 본 발명에 유용하며, 상기 범주에 드는 것들이다. 각 겔화제의 이름 옆에 붙은 수치는 제조회사에 의해 측정된 점도를 센티포이즈로 나타낸 것이다. 예를 들어 Hoechst Tylose H 20은 20cP의 점도를 갖는 것이다. 겔화제는 하기와 같다.

히드록시에틸셀룰로즈

Hoechst Tylose H 20

Hoechst Tylose H 300

메틸히드록시에틸셀룰로즈

Hoechst Tylose MH 50

Hoechst Tylose MH 200

Hoechst Tylose MH 200K

Hoechst Tylose MH 300

Berol Modocoll E 20

Berol Modocoll E 100

Na 카르복시메틸셀룰로즈

Hoechst Tylose C 30

Hoechst Tylose C 300

메틸히드록시프로필셀룰로즈

Aqualon Culminal MHPC50

Aqualon Culminal MHPC100

Dow Methocel K4M (200)

Courtaulds DP 1208 (100)

Courtaulds DP 1209 (50)

메틸셀룰로즈

Aqualon Culminal MC25 S

Aqualon Culminal MC40

Aqualon Culminal MC60 S

Dow Methocel A4M (200)

Courtaulds MM20P

본 발명의 코팅의 특히 바람직한 조합은 Vulca 90과 Tylose MH200K, Tylose MH50, 또는 Courtaulds DP 1209을 포함하거나 이들 화합물로 구성되는 것이다.

고도로 가교된 전분 대 겔화제의 비(겔화제와 에테르화된 셀룰로즈 유도체는 서로 동일한 의미로 사용된다)는 당업계에서 적절한 비로 조절되고, 바람직하게는 중량비로 1 : 1 내지 100 : 1, 보다 바람직하게는 20 : 1 내지 5 : 1, 특히 바람직하게는 10.5 : 1 이다. 분리재 코팅은 전분과 겔화제, 그리고 코팅을 용이하게 적용하기 위해 일반적으로 50% 이상인 물로 구성되는 혼합물로 이루어진다. 물의 양은 종이 분리재에 코팅이 적용된 후 캔에 삽입되기 전에 건조되므로 중요하지 않다. 그러나, 액체 코팅은 일반적으로 종이에 적용하기에 너무 얇거나 두꺼워 불편하기도 하다(점도에 관한 부분 참조).

코팅을 적용하는 적절한 방법은 2개의 롤 사이에 종이를 이동시켜 분리재 혼합물의 얇은 층이 종이에 부착되도록 하는 것이다.

건조는 자외선, 증기 드럼 위로 통과, 뜨거운 공기 또는 오븐 건조와 같은 적당한 수단으로 행해진다.

사용되는 종이의 성질은 본 발명에 중요하지 않으며, 당업계에 공지된 종이를 사용한다. 적합한 단일 종이의 예로는 Enso 80(Enso의 상품명), Amatfors 57 및 Sibille Dalle가 있고, 적합한 이중 종이로는 PBDE100 및 PBDE70(NKK)이 있다.

본 발명자들은 또한 산성 전해질을 갖는 전기화학 전지에서 첨가제로서 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물을 사용하는 것이 가스발생, 및 누출을 모두 감소시키는데 유용하다는 것을 발견하였다.

폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물은 가스발생, 및 누출을 모두 감소시키며, 이러한 세가지 효과를 모두 나타내는 첨가제는 현재까지 관찰된 바가 없었다. 또한 성능을 증가시키기도 한다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 질소 함유 화합물로는, 아민 화합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물 CrodametC20은 두개의 폴리옥시에틸렌 측쇄를 갖는 모노아민으로 옥시에틸렌 단위의 수는 CrodametD20 1몰당 20몰이다.

본 발명의 바람직한 화합물은 하기식 (I) 및 (II)의 화합물이다:

상기 식에서, R은 1-30 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹이고, R'은 2-10 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 각 m은 같거나 다르고 1 내지 4의 정수를 나타내며, n, x, y, 및 z는 같거나 다르고 각각은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 보다 바람직한 화합물은 하기 식(I') 및 식(II')의 화합물이다. 본 발명의 화합물을 식으로 나타냈을 때, 본 발명은 식 중 하나의 화합물 또는 양쪽 모두에 관한 것이다.

특히 바람직한 화합물은 R이 평균 10 근처의 탄소원자를 가지고, R'은 3 또는 4 탄소원자를 가지며, 각 m이 2이고 n, x, y, 및 z는 각각 평균 10 근처인 것이다. 임의의 치환기는 상기한 바와 같으나, 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제는 전기화학 전지의 제조과정 중 어느 단계에도 첨가될 수 있다. 첨가제를 전해질에 용해시킬 수 있다는 조건만 만족한다면 전지에 부가하는 특히 바람직한 방법은 없다.

전지에 첨가제를 부가하는 한 방법은 첨가제의 묽은 수용액을 캔 내부에 코팅하는 것이다. 용매가 건조된 후 코팅된 캔이 남게 된다. 사실, 이 방법은 새로운 첨가제의 시험에는 적합하나, 캔의 표면에 작용할 수 있는 첨가제를 제공한다는 장점이 있음에도 불구하고 일반적으로 공업용으로 실시하기는 어렵다.

본 발명의 첨가제를 갖는 전지는 일반적으로 이산화망간이나 아세틸렌 블랙으로 제조된 양극을 갖는다. 이산화망간은 미세하게 나누어진 형태는 전해질과 혼합되기 전에 아세틸렌 블랙과 혼합되며, 이것은 당업계에서 주지의 사실이다. 본 발명의 첨가제는 양극의 건조 성분과 혼합되거나, 전해질과 함께 도입될 수도 있다. 혼합물이 양극으로 형성되어 전지에 도입되며, 삽입하는 동안 양극에 가해진 압력이 전해질을 양극으로부터 약간 물러나게 하여 분리재를 투과하게 한다. 이러한 첨가제의 부가 방법은 아무 문제가 없으나, 혼합물 전체에 분산 가능하도록 충분한 첨가제가 필요하며, 일반적으로 0.01-2중량%(첨가제/혼합물), 바람직하게는 0.04-1중량%, 가장 바람직하게는 0.1중량%의 비율로 사용된다.

첨가제를 분리제 코팅에 도입하는 것이 더 바람직하다. 이렇게 하기 위해서는 전분을 부가하기 전에 첨가제와 겔화제를 물에 부가하여 불균일한 분포로 인한 문제점을 최소화시킨다. 코팅은 공지의 방법으로 종이에 적용되고, 얻어진 분리재는 전기화학 전지에 사용된다. 전기화학 전지에 포함되는 본 발명의 첨가제의 적정량은 당업자에게는 자명하다. 그러나, 분리재에 부가하기에 적합한 양은 예를 들어, 건조 코팅 무게에 대해 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%이고 특히 1.5%이다. 본 발명의 첨가제를 이러한 방법으로 사용하는 것은 양극 혼합물에 포함시키는 것보다 사용량이 적어지므로, 더 바람직하다.

본 발명의 분리재를 사용할 수 있는 전형적인 전지는, Leclanche 및 염화아연 전지로 알려져 있는 것들을 포함하는 일차 및 2차 아연 탄소 전지이다. 그러한 전지의 전해질은 다음과 같다 : Leclanche 전해질 - 5-20% 염화아연, 30-40% 염화암모늄, 나머지의 물; 염화아연 전지 - 15-35% 염화아연, 0-10% 염화암모늄, 나머지의 물. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 전지는 Handbook of Batteries and Fuel Cells(출판사 Mcgraw Hill)에 기술되어 있다.

본 발명의 분리재를 갖는 전지는 둥글거나, 사각형 또는 평평하거나 하는 어떠한 형태를 이룰 수 있으며, 이들 형태의 첨가제를 도입하는 곳은 당업자에게는 자명한 기술이다. 따라서, 본 발명은 또한 분리재 및/ 또는 상기 화합물을 포함하는 전지, 특히 산성 전해질을 함유하는 전지에 관한 것이기도 하다.

본 발명은 또한 상기한 바와 같은 침강 시험 방법을 제공한다. 염화아연의 농도를 적절하게 조절하여 분리재 코팅의 성분을 시험하는 것이다.

본 발명은 또한 캔을 밀봉하되 커버를 덮지는 않은 채로, 회로를 완성하도록 전지의 극 사이의 높은 저항을 보장하고, 그 조건에서 전지를 관찰하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 저 소모 연속시험 방법을 제공한다.

이 시험에서, 전지를 관찰한다는 것은 시험동안의 전지를 고장을 관찰한다는 것이다. D-사이즈 아연 탄소 전지의 일반적인 수명은 저항이 약 300Ω일 때 10주이다. 300Ω이 유용한 결과를 제공하나, 다른 저항치가 사용될 수도 있다. C-사이즈 전지에 적당한 저항은 500Ω이고, AA-사이즈 전지의 경우 810Ω이다. 하부커버와 커버 튜브를 빼고 캔을 대기에 노출시켜 일어날 수 있는 고장을 증가시킨다. 이것이 예를 들어 시계에서는 2년간 걸릴 수 있는 시험을 10주간 시행하는 하나의 이유이다.

본 발명은 또한, 전지를 바람직하게는 하부 커버에 끼우고, 상부 커버와 탑 커버에 수직인 캔 벽 위의 한 점과의 사이에 낮은 저항을 보장한 후, 캔 위로 오버 튜브를 슬라이딩시켜 저항을 제거하지 않고 가능한 한 캔을 많이 덮도록 하고, 장치의 무게를 재고, 전지를 실온, 바람직하게는 20℃에서 보관하고, 보관하는 동안 필요하다면 일정간격으로 무게를 재고, 누출에 의한 전지의 손실량을 측정하는 고 소모 연속시험 방법을 제공한다. 이 최종 무게측정은 보관 후 오버튜브를 제거하고 행해지거나, 오버튜브없이 저항만 있는 상태에서 또는 둘 다 있는 상태에서 행해질 수 있다. 이 시험동안 하부 커버의 부가는 특히 시험동안 캔 하부에서 부식을 방지하는데 유용하다.

이 시험에서 적절한 저항은 D-사이즈 전지에서 3.9Ω, AA-사이즈 전지의 경우 5Ω이다. 시험은 일반적으로 4주간 행해지고, 주 간격으로시험을 행한다. 이 시험에서 전지가 소용없어질 때까지의 D-사이즈 전지의 일반적인 방전 수명은 6시간이다. 시험은 4주간, 예를 들어 전지가 남용 조건에서 어떻게 견디나를 보는 것이다.

본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예에서 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다. 시험예는 시험예에 적합한 몇 시험방법 또는 공지되지 않은 방법에 의해 행해졌다. 별다른 언급이 없는 한, 본 실시예에 사용된 아연 캔은 0.4% 납 및 0.03% 망간을 함유하고 벽 두께는 0.46±0.03mm이다. 양극 혼합물을 일반적으로 52% 이산화망간, 0.4 산화아연, 6% 아세틸렌 블랙 및 41.6% 염화아연 용액(26.5% 염화아연 w/v)으로 구성된다. 그렇지 않으면, 전지는 일반적으로 유럽특허 공개공보 303737호에 따라 제조된다.

[실시예 1]

침강시험

이 시험은 26% 또는 46.5% 염화아연 용액 100㎖에 1g의 시험물질을 혼합하고 혼합물을 45℃에서 밀폐된 용량 실린더에 두었다. 혼합물을 13주 이상 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 게재하였다. 결과는 2, 6 및 13주에 시험물질이 풀리는 %를 나타낸 것이다.

[표 1]

26%ZnCl₂46.5%ZnCl₂

용어

클래스 1 : 시간 경과에도 거의 또는 완전히 풀리지 않음

클래스 2 : 초기에 약간 겔화되고 시간이 지나면서 침강이 증가됨

클래스 3 : 빠르고 완전한 겔화

안정한 : 색상 변화 무

불안전한 : 시간에 따라 색상 변화

결과

안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분

Vulca 90

Celex

Roqutte 2211

안정한 클래스 1 고도로 가교된 감자 전분

Roqutte (Vector R 120 또는 R140)

불안정한 클래스 2 고도로 가교된 옥수수 전분

Rongum CE3

Clergal

안정한 클래스 3 PVP 접착제

메틸 셀룰로즈 에테르 :

Tylose MH200K

Tylose MH50

Culminal MHPC100

Courtaulds 1209

폴리비닐피롤리돈

불안정한 클래스 3 겔화제

Instant Pureflo

Kiprogum

[실시예 2]

LDCT 및 HDCT에서 전분과 겔화제의 조합 시험

분리재를 상기 시험방법에 기재된 대로 제조하여 LDCT 및 HDCT를 각각 4주 및 7주간 실시하였다. 표 2에서 X는 물질이 없음을 나타내고, 각 성분은 건조 코팅 제제에서 중량%로 나타냈다.

[표 2]

분리재 코팅은 하기 성분을 포함한다.

상기의 표로부터 고도로 가교된 전분이 건조 코팅 제제에서 주성분임을 알 수 있다. 고도로 가교되지 않은 전분이 코팅 제제에 사용된다면 그것은 반드시 건조 코팅 제제의 50% 이하이어야 한다.

[실시예 3]

분리재의 비교

분리재를 상기한 바와 같이 제조하여, 결과를 표 3에 게재하였다. 분리재 1-5를 하기 재료로 만들었다.

분리재 1 안정한 클래스 1 고돌 가교된 옥수수전분Vulca 90

불안정한 클래스 2 옥수수 전분Cleargel

불안정한 클래스 3 녹는 전분Instant Pureflo

아릴설포네이트소듐 톨루엔설포네이트

분리재 2 안정한 클래스 1 고도로 가교된 감자 전분Vector R120

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

플루오로 폴리옥시에틸렌테르Forafac 1110D

분리재 3 안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Celex

불안정한 클래스 2 옥수수 전분Rongum CE3

불안정한 클래스 3 검 겔화제Kiprogum

분리재 4 안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Vulca 90

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

트리메틸 알킬 암모늄Certrimide

분리재 5 안정한 클래스 1 고도로 가교된 옥수수 전분Vulca 90

안정한 클래스 3 메틸 셀룰로즈 에테르 겔화제Tylose MH200K

코코넛 폴리옥시에틸렌 아민CrodametC20

[표 3]

상기 표에서 분리재 2를 가스발생 시험에서 표준(10%)으로, 분리재 1을 성능시험 표준(100%)으로 삼았다.

분리재 1

장점 : 중간정도의 HDCT, 초기 성능 및 SCA

단점 : 낮은 가스발생 방지능

분리재 2

장점 : 분리재에 존재하는 가스발생 최저, 우수한 초기 성능 및 SCA

단점 : 낮은 HDCT 및 LDCT

분리재 3

장점 : 우수한 저장 성능 및 SCA

단점 : 낮은 HDCT 및 LDCT

분리재 4

장점 : 우수한 HDCT 및 LDCT, 중간정도의 가스발생 방지능

단점 : 낮은 초기 성능 및 SCA, 매우 낮은 13w/45℃/50%r.h 성능

분리재 5

장점 : 우수한 HDCT 및 LDCT, 가장 낮은 가스발생, 중간정도의 SCA 및 우수한 성능

단점 : 없음

[실시예 4]

첨가제 및 코팅조성물의 조합의 비교 시험

여러 가지 첨가제를 전분과 겔화제로 코팅된 여러 가지 분리재와 조합하여 HDCT 및 LDCT 시험을 하였다. 이 시험에서 분리재 코팅으로서 고도로 가교된 전분과 메틸 셀룰로즈 에텔르가 바람직하고, 본 발명의 화합물로는 폴리옥시에틸렌아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 동물성 유지 화합물은 평균, 최소 10단위 길이, 바람직하게는 최소 40단위 길이의 폴리옥시에틸렌 측쇄를 갖는다.

[표 4]

[시험방법]

분리재의 제조

분리재 제조의 첫 단계는 종이 코팅에 사용될 페이스트를 만드는 것이다.

본 실시예에 사용된 조성은 다음과 같다:

물64.3%

유기 첨가제 (예 : Crodamet C20)0.5%

겔화제 (예 : Tylose MH200K)3.1%

전분 (예 : Vulca 90)32.1%

페이스트를 만드는 데는 하기의 세가지 방법을 사용하였다:

[페이스트 방법 1] (실시예의 분리재로 사용)

1. 유기첨가제와 겔화제를 물에 가해, Silversen 형 믹서(Silversen Machine Mixer Emulsifier Model L2R,영국)와 같은 고전단 믹서를 사용하여 혼합한다.

2. 혼합물을 Hobart 믹서와 같은 패들 믹서에 넣고, 전분을 가해 부드러운 페이스트가 얻어질 때까지 혼합한다.

[페이스트 방법 2]

1. 겔화제를 물에 가해, VMI믹서와 같은 패들 믹서에 넣는다.

2. 전분을 넣고 혼합을 계속한다.

3. 유기첨가제를 가하고 부드러운 페이스트가 얻어질 때까지 혼합한다.

[페이스트 방법 3]

1. 분말을 함께 혼합한다.

2. 혼합된 분말을 물에 넣고 패들 믹서에서 교반한다.

이들 방법에 의해 얻어진 최종 생성물을 동일하며 모든 방법이 적합하다.

분리재 코팅을 종이에 코팅한다. 상기 실시예에 사용된 기술은 예정된 간격으로 떨어진 두개의 롤러 사이로 종이를 넣어 건조시 바람직한 코팅을 얻는 것이다. 롤러는 적절하게 설치되어 반대방향으로 운행되고, 앞쪽 롤러가 더 빠르게 이동한다. 적합한 코팅 기계로는 Dixon사 제품(Dixon Pilot Coating Machine Model 160, 영국)이 있다.

건조 코팅무게는 gm-2(gsm)로 측정한다. 적합한 gsm은 40(D전지), 30(C전지) 및 20(AA전지)이다.

코팅된 종이는 100-140℃에서오븐-건조 및/또는 100-150℃에서 증기 드럼건조로 건조한다.

HDCT

1. 전지를 상기한 바와 같이 제조한다. 오버튜브는 없이 하부 커버를 덮는다.

2. 3.9Ω 저항기를 커버와 커버에 부착된 캔의 상부 사이에 납땜으로 고정한다. 셀의 무게를 잰다(w1).

3. 오버튜브의 무게를 잰다(w2).

4. 오버튜브를 전지 위에 밀어 넣도 잡아 늘이지는 않는다. 셀의 무게를 잰다(w3).

5. HDCT 전지를 20℃에서 4주간 보관한다. D 전지에 대한 정상적인 방전수명은 기간은 3.9Ω 시험에서 6시간이다. 4주는 소비자가 장치의 스위치를 켜둔 상태의 과용 시험을 나타낸다.

6. 일주 간격(1주, 2주, 3주, 4주)으로 원래 전지의 1/4을 제거하여 측정한 완전히 방전된 전지의 무게를 잰다(w4).

7. 오버튜브를 제거하여 무게를 잰다(w5).

8. 그때까지 그대로인 납땜과 저항기와 전지의 무게를 잰다(w6).

LDCT

1. 전지를 상기한 바와 같이 제조한다. 오버튜브 및 하부 커버는 사용하지 않는다.

2. 300Ω 저항기를 커버와 커버에 부착된 캔의 상부 사이에 납땜으로 고정한다.

3. 전지를 10주간 일주간격으로 관찰한다. 이것은 300Ω 시험에서 D 전지에 대한 정상적인 수명이다. 이 시험은 시계와 같이 장기간 사용되는 전지에 대한 가상 시험이다.

4. 캔의 구멍 뚫림이나 넘침 등이 관찰될 때가 고장이다. 이것은 전지로 산소를 들어가게 하여 장기간 시험일 때 고장을 일으킨다.

SCA 시험

전지를 단전시키고 통과전류를 임피던스 미터로 제로(매우 낮음)가 되게 한다. 측정 결과가 전지의 SCA (단기 회로 전류)이다.

IEC 방전 성능 시험

이것은 새 전지(20℃에서 1-2주)와 노화된 전지(45℃ 및 상대습도 50%)에서 측정된 공업 표준 시험이다.

가스발생 시험

전지를 밀봉재나 덮개를 끼우지 않고, 전지에서 발생된 가스가 누출되도록 한다. 전지를 유리용기에 끼우고 스토퍼를 닫은 후 유리 튜브를 끼운다. 필요한 온도에서 용기를 수조에 잠기게 한다. 유리 튜브의 개방 단부를 수조에 넣고 물이 찬 눈금이 있는 가스 튜브를 튜브로부터 수집된 가스 수집을 위해 연결시킨다. 발생된 가스의 부피를 30일 이상 측정한다.

부식 시험

용기를 0.01% 포텐셜 인히비터(potential inhibitor)를 포함하는 25% 염화연 용액으로 채운다. 전지 아연 합금의 스트립을 용액에 담그고 용기를 닫아 공기를 제거한다. 시험 시편은 45℃에서 저장한다.

스트립의 육안관찰은 3주 간격으로 행하고 4가지를 분석하였다.

1. 일반적인 부식

2. 작은 점(0.1mm)

3. 큰 점(0.1mm)

4. 부식의 균일성

각 분야별로 1(낮음) 내지 5(높음)으로 측정한다. 점수를 합하여 전체 스코어를 부식지수로 한다. 대조군은 포텐셜 인히비터(potential inhibitor) 없이 수행한다.

Claims

전지화학전지를 위한 코팅된 종이 분리재에 있어서, 코팅이 고도로 가교된 전분과 겔화제로 에테르화된 셀룰로즈 유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 1 항에 있어서, 전분과 겔화제는 연화아연 용액의 존재하에 시간이 경과하여도 안정한 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분은 옥수수, 밀 또는 감자 전분으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 3 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분은 옥수수 전분인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분은 Vulca 90, Vulca 84, Celex 및 Lab 2211로부터 선택된 옥수수 전분인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분은 Vector R140 및 Vector R120로부터 선택된 감자 전분인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분은 Lab 2214 밀 전분인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에테르화된 셀룰로즈 유도체는 Tylose MH200K, Tylose MH50, Culminal MHPC100 Courtaulds DP 1209d로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃에서 코팅의 2%w/v 수용액의 점도는 300cP 이하인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃에서 에테르화된 셀룰로즈 유도체의 2%w/v 수용액의 점도는 20 내지 300cP 사이즈인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 20℃에서 에테르화된 셀룰로즈 유도체의 2%w/v 수용액의 점도는 50 내지 100cP 사이즈인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에테르화된 셀룰로즈 유도체는 하기 화합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재:

히드록시에틸셀룰로즈

Hoechst Tylose H 20

Hoechst Tylose H 300

메틸히드록시에틸셀룰로즈

Hoechst Tylose MH 50

Hoechst Tylose MH 200

Hoechst Tylose MH 200K

Hoechst Tylose MH 300

Berol Modocoll E 20

Berol Modocoll E 100

Na 카르복시메틸셀룰로즈

Hoechst Tylose C 30

Hoechst Tylose C 300

메틸히드록시프로필셀룰로즈

Aqualon Culminal MHPC50

Aqualon Culminal MHPC100

Dow Methocel K4M (200)

Courtaulds DP 1208 (100)

Courtaulds DP 1209 (50)

메틸셀룰로즈

Aqualon Culminal MC25 S

Aqualon Culminal MC40

Aqualon Culminal MC60 S

Dow Methocel A4M (200)

Courtaulds MM20P
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 코팅은 하기로부터 선택된 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재 : Vulca 90과 Tylose MH200K, Vulca 90과 Tylose MH50, 및 Vulca 90과 Courtaulds DP 1209.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분 대 겔화제의 비율은 중량비로 35 : 35 내지 100 : 35인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 14 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분 대 겔화제의 비율은 중량비로 20 : 35 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
제 14 항에 있어서, 고도로 가교화된 전분 대 겔화제의 비율은 중량비로 10.51인 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
상기 항 중의 어느 한 항에 있어서, 종이는 Enso 80, Amatfors 57, Sibill Dalle, PBDE100 및 PBDE70으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅된 종이 분리재.
전분 또는 겔화제를 연화아연 수용액에 가하고 시간을 두고 전분 또는 겔화제의 상태를 관찰하는 것으로 구성되는, 전기화학 전지의 분리재 제조에 사용되는 전분 또는 겔화제의 시험방법.
제 18 항에 있어서, 염화아연 수용액의 농도는 25%인 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 18 항에 있어서, 염화아연 수용액의 농도는 46%인 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 18 항, 제 19 항또는 제 20 항에 있어서, 염화아연 수용액의 온도는 시험동안 45℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 18 항 내지 21항 중의 어느 한 항에 있어서, 시험기간은 13주인 것을 특징으로 하는 시험방법.
캔을 밀봉하되 커버를 덮지는 않은 채로, 회로를 완성하도록 전지의 극 사이의 높은 저항을 보장하고, 그 조건에서 전지를 관찰하는 것을 특징으로 하는 전기화학전지의 저 소모 연속시험 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 높은 저항은 D 사이즈 전지에 대해 300Ω, C-사이즈 전지에 대해 500Ω 및 AA-사이즈 전지에 대해 810Ω으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 23항 또는 제 24 항에 있어서, 시험은 20℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 시험방법.
상부 커버와 탑 커버에 수직인 캔 벽 위의 한 점과의 사이에 낮은 저항을 보장한 후, 캔 위로 오버튜브를 슬라이딩시켜 저항을 제거하지 않고 가능한 한 캔을 많이 덮도록 하고, 장치의 무게를 재고, 전지를 실온에서 보관하고, 보관하는 동안 필요하다면 일정간격으로 무게를 재고, 누출에 의한 전지의 손실량을 측정하는 고 소모 연속시험 방법.
제 26 항에 있어서, 전지는 하부 커버에 끼워지는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 시험은 20℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 26 항, 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 보관하는 동안 손실된 전지의 양은 보관 전후의 오버튜브의 무게를 비교하여 측정되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 26 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서, 보관하는 동안 손실된 전지의 양은 보관 전후의 오버튜브 없이 전지의 무게를 비교하여 측정되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 26 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 있어서, 보관하는 동안 손실된 전지의 양은 보관 전후의 오버튜브의 무게 비교 및 보관 전후의 오버튜브 없이 전지의 무게를 비교하여 측정되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
제 26 항 내지 제 31 항 중의 어느 한 항에 있어서, 저항은 D 사이즈 전지에 대해 3.9Ω 및 AA-사이즈 전지에 대해 5Ω으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시험방법.
고도로 가교된 전분과 겔화제로 에테르화된 셀룰로즈 유도체로 구성되는 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항의 코팅된 종이 분리재를 위한 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항의 코팅된 종이 분리재를 포함하는 전기화학 전지.
제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항의 코팅된 종이 분리재 및 폴리옥시알킬렌 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.