CN1191630A - 用于电化学电池中的隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电化学电池的被涂覆的纸隔板,其中隔板包含一种高度横向连接的淀粉和一种做为胶凝剂的醚化纤维素衍生物,这种隔板对减小诸如放气等电池缺陷十分有用。

Description

用于电化学电池中的隔板
本发明涉及一种用于电化学电池中的隔板，这种隔板有利于消除或减小电池在储存或使用中产生的不利影响。
电化学电池的历史可追溯到1866年，Leclanche第一次发现了电池所基于的原理。从那时起，电化学电池的制造和设计已经走过了很长的一段路程，但仍存在很多问题。电池(也称作batteries，尽管这个词技术上是指一个电池组)在本质上由一个阳极，一个阴极和电解液组成。在现在型式的Leclanche电池中，阳极是锌，阴极是二氧化锰，电解液是不同比例的氯化锌和氯化铵的水溶液。在其他主要的电池中，电解液通常是氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。为了防止组分可能存在的危险的泄漏以及大气影响组分，无论如何，必须将各个组分密闭在一个壳中、
电解液泄漏和电池壳(Leclanche电池中的锌)腐蚀的问题可通过往电池组分中添加镉和汞，特别是汞的办法大致解决。
因此，汞被用来降低电池滥用时的电池壳穿孔，在电池储存时降低腐蚀和防止穿孔，同时它也具有有助于放电的优点。然而，既然汞被看作是一种主要的环境污染物，就有一个非常强大的动力要发展无汞的电池，并且到一个更低的程度，电池中要不加镉。
不加汞的电池遇到的本质问题是仍没有人能发现一种添加剂能使电池具有与加汞电池一样的优点。实际上，甚至是所有目前知道的添加剂中的最佳选择也没有汞好。
评价电池性能的一个指标是性能保持力。这可通过以下方法测量：先把电池在高温下储存较长的时期(例如在45℃和50％r.h.(相对湿度)的条件下放13个星期)，然后计算性能保持力并与在20℃保持两个星期的相同电池相比作为电池性能的一种量度，结果超过80％是理想的。同不含添加剂的电池相比，已知的添加剂通常使电池的性能保持力仅处在75％的范围内，不含添加剂的电池一般具有的性能保持力在82％的范围内。
除了必需的阳极、阴极和电解液，实际考虑的事项需要在阳极和阴极之间提供一个隔板，以避免阳极和阴极之间可能的接触，这可能导致不希望的短路发生。
总的来说，有两种类型的隔板可供使用，即不是凝胶/浆糊组分的隔板，就是被涂上一层的纸隔板。在更大的效率和更好性能的驱动下，被涂上一层的纸隔板是最佳的。因为它在电池中占有的空间更小。
被涂上一层的纸隔板涂的是淀粉，淀粉在电解液中是离子导电的，但不是电子导电的。
我们现在已经惊奇地发现，用于涂覆隔板的淀粉的性质，能对使用不添加汞的电池遇到的问题产生一个非常积极的影响。
因此，首先本发明提供一种用于电化学电池的被涂覆的纸隔板，隔板的特点在于其上的涂层包含一种高度横向连接的淀粉和一种作胶凝剂的醚化纤维素衍生物。本发明还提供了适于这种隔板制造的涂层的制备。
本发明的一个优点是隔板通常随时间保持得十分稳定。
众所周知，在淀粉工业中，不同的淀粉具有不同的性质，并且不同的淀粉在水中的反应不同。本质上，无需受理论束缚就能确信水水化了淀粉分子，使分子从它通常的叔盐形状拉直。因而是溶液的粘度增大。在淀粉分子中的横向连接越大，分子能水化和凝胶的可能就越小。
正如胶质(或胶凝剂)一样，横向连接的淀粉分子是涂层必需的一部分。虽然不能准确地确定这些组分所起的作用，但我们相信横向连接的淀粉分子提供了胶凝的电解液所处的格构，胶质或胶凝剂也被用来提供涂层所必需的坚固性以及提供粘结到锌壳上的结合力。
因而，很多横向连接但不必是高度横向连接的淀粉被用作涂层的首要材料，并且很多胶质和其他的胶凝剂被用作次要材料(首要和次要在这里仅是为了方便。并没有其他意义)。
当进行本项技术所使用的测试时，在本项技术中所用的全部材料的组合基本上都和其他任何一种一样好。这就是说，以前技术中的材料的组合都提供了必需的离子导电和电子阻挡能力，而对装配好的电池的最初性能没有任何明显的损害。
然而，在本项技术中，以前没有被认识到的是一些材料在氯化锌水溶液中是不稳定的，这例如在碳-锌电池技术领域是一个主要的缺陷。
在工业中是第一次，我们进行了沉淀测试实验，并且结果是惊人的，在这些实验中，淀粉被加到氯化锌的水溶液中，通常是25或46％，将样品在45℃下存放并监控时间。尽管时间不是关键因素，实验通常要进行几个星期的时间，大约13个星期一般就会提供预示性的结果。结果是惊人的，我们发现随着时间的推移，一些淀粉褪色或变黑，显示出淀粉发生分解，而其他一些淀粉尽管最初产生凝胶，例如，却随着时间沉淀体积连续地增大，显示出不希望看到的稳定性的缺乏。最好的淀粉应既不褪色，沉淀体积也不会发生任何变化。
此外，我们进一步开发了两个新实验，我们分别取名为高消耗连续测试实验(HDCT)和低消耗连续测试实验(LDCT)。高消耗连续测试实验模拟电池滥用时的情况。这种情况也许会发生诸如在将手电筒处在“开”的位置放置一段时间，甚至对于用户电池已经放完电的情形中。低消耗测试实验模拟电池在使用中碰到的情形，例如在钟表中使用。HDCT结果通过泄漏量来测定，而LDCT结果通过由于电池壳穿孔或裂开而引起电池失效来测定。再有，这些实验都是新颖的，并在比经历被模拟的使用情形少得多的时间内产生了大量具有信息的结果。尽管结果通常可分别在4周和10周内获得，但所需时间的长短最好由例如所要测量的电池以及测量电池希望到达的程度等因素决定。
这些新的实验(细节将在下面提供)已经能使我们快速和容易地检定用于电池构造中不同组分的影响。特别地，我们已经检定了用于工业中的不同淀粉连同上面描述的沉淀测试实验，我们证实了将高度横向连接的淀粉和醚化纤维素衍生物结合在一起能提供一种极其优越的隔板涂层。这种涂层同现有技术的隔板相比，一般更稳定并且有助于防止电池分裂和泄漏。
术语“高度横向连接”在淀粉工业中众所周知，对于电池，最好的淀粉是玉米、小麦和马铃薯淀粉，并且我们已经证实用包含高度横向连接的玉米淀粉的隔板构成的电池在低消耗和高消耗连续测试实验中是惊人地更好。在沉淀测试实验中，玉米、小麦和马铃薯淀粉之间几乎没有区别。
高度横向连接的玉米淀粉的适宜例子包括：Vulca90和Vulca84(国家商标)、Celex(Nippon淀粉精加工有限公司的商标)以及Roquette生产的淀粉，诸如2211。高度横向连接的马铃薯淀粉的适宜例子包括Vectro R140和Vector R120(Roquette的商标)。一种小麦淀粉的适宜例子是Lab2214(Roguette)。
尽管我们更愿意在涂层中使用的淀粉仅是一种高度横向连接的淀粉，但也有可能在涂层中使用其他的淀粉。在这种情形中，最好保持高度横向连接的淀粉的比例尽可能地高，较好地要充分大于涂层混合物干重的50％，更好地要大于80％，最理想地要大于90％。
用于制造隔板的各种可溶的淀粉胶凝剂和天然胶质在储存期间都会出现分解。然而，醚化纤维素衍生物在沉淀测试实验中缺显示出了稳定性，适用于本发明中的例子包括：Tylose MH200K(Hoechst商标)、Tylose MH50、Culminal MHPC100(Aqualon商标)以及CourtauldsDP1209
醚化纤维素衍生物可以是任何一种满足要求的，即这种化合物在水中应能迅速膨胀和充分凝胶并保持稳定性，至少要在上面描述的沉淀测试实验期间内不会分解。
适合的醚化纤维素实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素(包括盐，如钠盐)、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、2-羟基丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及2-羟丙基甲基纤维素。
我们也证实粘度是一个重要的因素。如果隔板混合物在某个确定的粘度限制范围之外，这个限制范围一般在3000到70000cP(3到7.0Pa.s)之间，通常获得的是不合乎需要的结果和性能不良的电池。在3000cP(3Pa.s)以下，混合物通常流动性太大而直接浸入纸中，这会导致例如纸的撕裂等问题。在70000cP(70Pa.s)以上，混合物通常太稠密而难以在纸上令人满意地扩展。
因而，希望提供的混合物处在以上规定的限制之内，而使用具有大约在20cP(0.02Pa.s)和300cP(0.3Pa.s)之间的醚化纤维素衍生物是有这种可能的。这里所用的物质的粘度(除非有其他特殊的说明)是根据这种物质2％w/v的水溶液在20℃和中性pH值时规定的。
下面的醚化纤维素衍生物在本发明中是有用的并属于上面的种类每种胶凝剂名字中的数字是指那种胶凝剂以厘泊为单位的粘度。例如.Hoechst Tylose H 20表示具有20cP的预期粘度。胶凝剂被列于如下：羟乙基纤维素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羟乙基纤维素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纤维素钠Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羟丙基纤维素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209(50)甲基纤维素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P用于制备本发明中涂层的最佳组合包含Vulca90和Tylose MH 200K、Tylose MH 250或Courtaulds DP 1209或由它们组成。
高度横向连接的淀粉对胶凝剂(在这里术语胶凝剂和醚化纤维素衍生物被交换地使用)的比例可以是任何适合的和在工业中被采用的比例，通常较好的范围是重量比从1∶1到100∶1，更好的范围是20∶1到5∶1，最好淀粉对胶凝剂的比例大约是10.5∶1。隔板的涂层包含淀粉和胶凝剂的混合物以及水，为了提供一个易于涂覆的涂层，水的比例通常超过50％。水的量不很关键，因为涂层被涂到纸隔板上并在插入电池壳中以前要干燥。然而，液体涂层不应太稀或太稠密以利于被涂到纸上(参看上面有关粘度的讨论)。
涂覆涂层一个适合的方法是使纸在两个滚子之间运行，让一个隔板混合物的薄层黏附到纸上。隔板混合物在纸上的数量能通过滚子之间的间隙控制。
干燥可使用任何一种适宜的手段，例如红外辐射、通过一个蒸汽室、热风或烘箱干燥。
所用纸的性质对本发明并不关键，可以是现在已知的在本技术领域被用作隔板的任何种类的纸。适宜的单向纸包括Enso80(Enso的商标)，Amatfors57以及Sibille Dalle 64，而适宜的双向纸包括PBDE 100和PBDE70(NKK)。
我们也发现当电池具有酸性电解液时，使用一种含氮的聚氧化烯化合物做添加剂是有利的，因为这可进一步帮助减少放气和泄漏。
我们发现含氮的聚氧化烯化合物通常具有与被用来抑制放气、泄漏或腐蚀的任何一种单一的其他添加剂一样或更好的行为  此外，我们也发现性能也通常被提高了。
最有用的这类添加剂似乎是含氮聚氧乙烯化合物，特别是聚氧乙烯胺类。一种最佳的添加剂是Crodamet C20，它是一种带有两个聚氧乙烯侧链的单胺物，每摩尔Crodamet C20中氧乙烯单元的数目是20摩尔。
添加剂适宜的分子式如下所示：
Figure A9619570600121
[这里R代表一种可选择替代的具有1到30个碳原子的烷基，R’代表一种具有2到10个碳原子的烷基，每个m是相同或不同的并代表从1到4的一个整数，n，x，y以及z是相同或不同的，并且每个代表1到30之间的一个整数]。更好的添加剂是具有下面分子式的化合物。
最好的化合物是这些物质，其中R具有平均10个左右的碳原子，R’具有3个或4个碳原子，每个m是2并且n，x，y以及z每个平均是10。可选择的替代物是如同上面提到的，但没有更好的替代物。
添加剂可以在电化学电池制作过程中的任何一个阶段加入。只要添加剂能溶于电解液，没有更好的方法将添加剂加入到本发明的电池中去。
添加剂可以通过将稀的添加剂的水溶液涂覆到电池壳内壁的方式添加到电池中。溶剂然后被烘干，只留下被涂覆的电池壳。然而，这种方法在工业中通常是不实际的。
通常在能使用添加剂的电池中，阴极由二氧化锰和乙炔黑组成，正如在本技术领域熟知的那样，在与电解液混合之前，二氧化锰要被细微地分散并与乙炔黑混合。因此可以很方便地将添加剂掺到阴极干的组分中，或将它与电解液一起加入。添加剂的较好的量通常在大约0.01到2％w/w(添加剂混合物)的比例，更好的在大约0.04到1％，最好的为0.1％。
我们更愿将添加剂加入到隔板涂层中，为了做到这点，通常需要在加入淀粉之前，先将添加剂和胶凝剂加入到水中，这是为了使有关不均匀分布的复杂性降到最小。涂层然后就能按照上面描述的方法涂覆到纸上，这样制作的隔板就能被用到电化学电池中了。添加到电化学电池中的本发明添加剂的适宜的量对本领域技术人员来说，是非常明了的。然而，添加到隔板中适宜的量，例如相对于涂层中干涂层的量是从0.1到10％，更适宜的是从0.5到5％，最佳的是大约1.5％。值得重视地是这种方法比将添加剂加入到阴极混合物中更可取，因为它使用的添加剂量更少。
能使用本发明隔板的电池通常包括一次和二次锌碳电池，包括这些已知的Leclanche和锌氯化物电池。在这些电池中的电解液通常具有如下组分：Leclanche电解液-5-20％氯化锌，30-40％氯化铵，其余是水；氯化锌电解液-15-35％氯化锌，0-10％氯化铵，其余是水。其他一些适用于本发明的电池在电池组和燃料电池手册由David编辑。McGraw Hill印刷)一书的第五章中说明。
能使用本发明隔板的电池也具有任何一种适宜的形状，诸如圆形、方形和扁平的。因此，除了上面描述的方面，本发明还提供了一种电池。这种电池含有本发明的隔板，以及当电池含有酸性的电解液时选择性地被一起加入的上面所描述的一种化合物。
本发明进而还提供了一种上面所描述的沉淀测试实验，但是应当明白氯化锌的浓度在适当的时候可以调节，并且隔板涂层中的任何一种组分都可以按照所希望地那样被测试。
本发明还提供了一种用于电化学电池的低消耗连续测试实验，其特点在于电池壳被密封但没有外套，一个高阻值的电阻被固定在电池的两极之间以形成一个回路，并且电池被监控起来以便观察它的情况。
应当明白，在这个实验中，监控电池是想查明在测试期间电池是否失效。一节D型锌碳电池当电阻值是300Ω时通常的寿命可达到10周左右。尽管300Ω的电阻能提供有用的结果，但在适当的时候其他阻值的电阻也可以使用。对于一节C型电池合适的电阻值大约是500Ω，而对于一节AA型电池合适的电阻值大约是810Ω。省略了底盖和外套就使电池壳暴露在四周的大气中，因而加快了可能发生的任何失效，这就是一节电池例如在一个钟表中可能使用2年，而在这个实验中在10周内就能测试完毕的原因。
本发明还提供了一种用于电化学电池的高消耗连续测试实验，电池最好装配一个底盖，一个低阻值的电阻被固定在顶盖和壳壁上接近顶盖的一点之间，然后在电池壳上套上一个外套以尽可能多地将电池壳充分盖住而又不改变电阻值。对这样一个组件称重，将电池放在周围环境温度下储存，最好是20℃，按所希望的在储存期间每隔一定时间称重电池并通过称重来确定电池在储存期间电解液的流失量以证实电池泄漏。这最后一次称重可能受储存后去除并称重外套的影响或受称重没有外套但有电阻的电池的影响，或两者兼而有之。在这此测试中添加底盖对阻止测试期间电池壳底端的腐蚀十分有利。
对于一节D型电池这一测试适宜的电阻是3.9Ω，对于AA电池大约是5Ω，并且实验通常进行4周，每周测量一次。在这个实验中直到电池变成无用的，一节D型电池的正常放电寿命大约是6小时。测试4周，例如，就能证实电池是怎样经受滥用情形的。
本发明现在将解释有关附随的实施例，除非有特殊说明，其中的百分比是重量百分比。测试实施例后是与实施例相应的或一些不为本技术领域所知的可靠的测试实验方案。除非另外说明，用于本发明实施例的锌壳通常含有0.4％的铅和0.03％的镁，壳厚为0.46±0.03mm。阴极用的混合物通常含有52％的二氧化锰，0.4％的氧化锌，6％的乙炔黑和41.6％的氯化锌溶液(26.5％氯化锌w/v)。另外，电池通常按照EP-A-303737制造。
                        实施例1
                        沉淀测试实验
测试实验的进行是将1g的被测材料与100ml 26％或46.5％的氯化锌溶液混合并将混合物置于45℃下封闭的圆筒中。混合物被观察13个星期以上，结果如下表1所示。结果给出的是在第2、6和13个星期(2w、6w和13w)被测材料的膨胀百分率。
                        表1
                                       26％ZnCl2                  46.5％ZnCl2
开始 2w  6w  13w 开始 2w  6w  13w
稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉
National Vulca 90  5％ 5％ 6％ 6％ 5％ 5％ 7％ 7％
Nippon  Starch  RefiningCelex  4％ 6％ 7％ 7％ 5％ 19％ 20％ 24％
Roquette  2％ 2％ 2％ 2％ 5％ 7％ 7％ 7％
稳定的第1类高度横向连接的马铃薯淀粉
Roquette Vector R 140  5％ 5％ 7％ 7％ 5％ 5％ 7％ 7％
Roquette Vector R 120  5％ 6％ 14％ 14％ 6％ 7％ 14％ 14％
不稳定的第2类高度横向连接的玉米淀粉
Nippon Starch RefiningRongum CE3  15％ 25％ 28％ 29％ 22％ 38％ 42％ 46％
National Cleargel  10％ 15％ 18％ 18％ 24％ 40％ 80％ 26％
稳定的第3类PVP粘结剂
ISP PVP K 120 100％ 10％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
稳定的第3类甲基纤维素乙醚胶凝剂
Hoechst Tylose MH200K 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
Hoechst Tylose MH50 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
Aqualon    CulminalMHPC100 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
Courtaulds 1209  100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
不稳定的第3类天然胶质(在储存中分解)
Nippon Starch RefiningKiprogum 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
不稳定的第3类淀粉胶凝剂(在储存中分解)
National Instant Pureflo 40％ 86％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
索引第1类：随时间很少或没有膨胀并只有小的变化。第2类：随时间开始有一些凝胶和逐渐增加的沉淀。第3类：快速和完全的凝胶。结果稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉Vulca 90CelexRoquette 2211稳定的第1类高度横向连接的马铃薯淀粉Roquette(Vector 120或R140)不稳定的第2类玉米淀粉Rongum CE3Cleargel稳定的第3类胶凝剂甲基纤维素乙醚：-
        Tylose MH200K
        Tylose MH50
        Culminal MHPC 100
        Courtaulds 1209
        Polyvinylpyrrolidone不稳定的第3类胶凝剂Instant PurefloKiprogum
                        实施例2
在低密度和高密度连续测试实验中淀粉和胶凝剂混合物的测试
隔板按照实验方案中描述的那样制成，在LDCT和HDCT测试实验中都分别测试4周(4w)和7周(7w)。在表2中，X表示没有这种物质，而与每种单一组分相关的数字是该组分在干涂层制备物中的重量百分比％。
                        表2隔板所含组分如下所示：
稳定的第1类高度横向连接的玉米 稳定的第3类甲基纤维素乙醚 稳定的第1类高度横向连接的马铃薯 不稳定的第2类中度横向连接的玉米 不稳定的第3类胶质 不稳定的第3类可溶淀粉   4wHDCT     7wLDCT
Vulca 9091.3％   TyloseMH200K8.7％     X     X     X     X     1.6g     21％
Vulca 9095.0％     X     X     X  Kiprogum5.0％     X     1.5g     40％
    X   TyloseMH200K8.7％   VectorR12091.3％     X     X     X     1.9g     80％
Vulca 9045.7％   TyloseMH200K8.7％     X  RongumCE345.6％     X     X     1.6g     100％
    X   TyloseMH200K8.7％     X  RongumCE391.3％     X     X     1.5g     100％
Vulca 9075.1％     X     X  Cleargel18.8％     X   InstantPureflo6.1％     2.0g     90％
    X     X  VectorR12075.1％  Cleargel18.8％     X   InstantPureflo6.1％     2.2g     100％
从上表可以看出，提供一种高度横向连接的淀粉做为干涂层制备物中的一种组分是必需的。如果在涂层制备物中使用了不是高度横连接的淀粉，那么这些淀粉大体上应小于干涂层制备物的50％。
                        实施例3
                     不同隔板的比较
隔板按照描述的那样制作，不同测试实验的结果在下面的表3中给出隔板(被称作隔板1-5)由下面的物质制成：隔板1  稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉       Vulca90
   不稳定的第2类玉米淀粉                   Cleargel
   不稳定的第3类可溶性淀粉                 Instant Pureflo
   芳基磺酸盐                              甲苯磺酸钠隔板2  稳定的第1类高度横向连接的马铃薯淀粉     Vulca90
   稳定的第3类甲基纤维素乙醚胶凝剂         TyloseMH200K
   氟代聚氧乙烯醚                          Forafac III0D隔板3  稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉       Celex
   不稳定的第2类玉米淀粉                   Rongum CE3
   不稳定的第3类胶质胶凝剂                 Kiprogum
   没有添加剂隔板4  稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉       Vulca90
   稳定的第3类甲基纤维素乙醚胶凝剂         Tylose MH200K
   三甲基苯胺                              Cetrimide隔板5  稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉       Vulca90稳定的第3类甲基纤维素乙醚胶凝剂Tylose MH200K椰子聚氧乙烯胺                    Crodamet C20
                     表3
HDCT  LDCT 放气 初始Perf. 初始SCA   13w/45℃/50％r.h.后的性能
隔板1  1.9g  60％ 231％   100％     6.2A     100％
隔板2  2.6g  78％ 100％   103％     6.6A     99％
隔板3  4.2g  100％ 217％   99％     7.0A     106％
隔板4  1.4g  30％ 140％   99％     5.7A     93％
隔板5  1.2g  10％ 50％   102％     6.3A     105％
在上表中，隔板2被做为放气实验的标准(100％)。隔板1被做为性能测试实验的标准(100％)。
可以看出，特别是在放气实验中可以看出，本发明的隔板性能更好一些，加入聚氧乙烯胺的隔板最好。
                        实施例4
        添加剂和涂层组合物相结合的对比实验
在LDCT和HDCT测试实验中，测试了与涂有不同淀粉和胶凝剂的不同隔板相结合的不同的添加剂。结果被列于表4。
从测试结果可以很清除地看到，在这些测试实验中，高度横向连接的淀粉和甲基纤维素醚更适于被用作涂层，而聚氧乙烯胺优于本技术中现有的化合物。牛脂化合物最好具有至少10个单元长、更适宜地平均至少40个单元长的聚氧乙烯侧链。
                               表4
    稳定的第1类高度横向连接的玉米淀粉稳定的第3类甲基纤维素乙醚稳定的第1类高度横向连接的马铃薯淀粉不稳定的第3类中度横向连接的玉米淀粉不稳定的第3类可溶性淀粉     Vulca 90Tylose MH200K     Vulca 90CleargelInstant Pureflo Tylose MH200KVector R120 Veclor R120CleargelInstant Pureflo Tylose MH200KRongumCE3
涂覆在电池壳上的添加剂
3w和5w LDCT氟代芳基聚氧乙烯乙醚     Forafac IIID无                       无三甲基苯胺               Celtrimide芳基硫                   甲苯硫酸钠牛脂聚氧乙烯单胺x+y＝5   Ethylan TT05牛脂聚氧乙烯单胺x+y＝40  Ethylan TT40椰子聚氧乙烯单胺x+y＝5   Crodamet C5椰子聚氧乙烯单胺x+y＝20  Crodamet C20平均值 3w     5w10％   40％10％   50％0％    7％0％    47％10％   40％0％    10％0％    10％0％    0％4％    25％ 3w      5w58％    100％60％    100％30％    70％60％    70％90％    100％80％    100％10％    60％0％     20％49％    78％ 3w     5w92％   100％0％    30％0％    20％48％   63％ 3w        5w100％     100％100％     100％80％      100％90％      100％100％     100％100％     100％80％      100％70％      100％90％      100％ 3w       5w100％    100％100％    100％100％    100％100％    100％100％    100％100％    100％90％     100％42％     80％91％     98％     平均值3w      5w67％    85％68％    88％53％    69％63％    79％75％    85％70％    78％45％    68％28％    50％
涂覆在电池壳上的添加剂
4w HDCT氟代烷基聚氧乙烯醚       Forafac IIID无                       无三甲基烷基铵             Celtrimide芳基硫                   甲苯硫酸钠牛脂聚氧乙烯单胺x+y＝5   Ethylan TT05牛脂聚氧乙烯单胺x+y＝40  Ethylan TT40椰子聚氧乙烯单胺x+y＝5   Crodamet C5椰子聚氧乙烯单胺x+y＝20  Crodamet C20平均值 4w2.42.41.82.02.01.81.61.51.9 4w2.42.22.31.82.21.91.81.82.1 4w2.61.82.41.72.1 4w2.42.31.82.02.02.11.91.62.0 4w2.82.73.12.23.12.32.42.22.6      平均值4w2.52.42.22.12.32.01.91.8
                        测试实验方案隔板的制备
隔板制备的第一步是制备用于纸上涂层的浆糊。用于本发明实施例中的浆糊组成如下所示：
水                                 64.3％
有机添加剂    (如Crodamet C20)     0.5％
胶凝剂        (如Tylose MH200K)    3.1％
淀粉          (如Vulca 90)         32.1％
通常使用三种方法来制备浆糊。这三种方法是：浆糊制作方法1(用于实施例中的隔板)1.将有机添加剂和胶凝剂加入到水中，并使用一个强力搅拌器例如Silversen型搅拌器(Silversen机械搅拌器乳化器型L2R，英国)进行混合2.将这样得到的混合物放入一个浆式搅拌器中，例如Hobart搅拌器，加入淀粉并搅拌直到得到均匀的浆糊为止。浆糊制作方法21.将胶凝剂加入到水中并在一个浆式搅拌器中搅拌。例如VMI搅拌器(Rayneri型R6001，法国)。2.添加淀粉并继续搅拌。3.加入有机添加剂并继续搅拌直到到均匀的浆糊为止浆糊制作方法31.将粉末混合在一起。2.将混合好的干粉加入到水中并在浆式搅拌器中搅拌。3.加入有机添加剂并继续搅拌直到形成均匀的浆糊为止。
这些方法所得的最终产物几乎都是相同的，并且任何方法都是适用的
隔板浆糊然后被涂覆在纸上。在上面的例子中使用的技术是将被涂覆的纸铺在两个滚子之间，为了提供干燥时所希望的涂层重量，滚子以一个预定的距离分开。滚子被适当地设置以使它们朝相反的方向运转，并且向前的滚子转动的最快。Dixons制造了一种适用的涂覆机(Dixons中间规模涂覆机型160，英国)。
干的涂层重量用gm-2(gsm)度量。适宜的gsm是40(对于D型电池)，30(对于C型电池)以及20(对于AA型电池)。
在上面的实施例中的被涂覆的纸然后或者在100-140℃通过烘箱干燥或者(并)100-150℃通过蒸汽室干燥。HDCT(高消耗连续测试实验)1.电池按上面的方法制造。加上了底盖但没有外套。2.一个3.9Ω的电阻被焊在顶盖和壳壁顶端接近顶盖的一点之间。称重电池(w1)。3.称重外套(w2)。4.在电池上推上外套但不要旋压。称重电池(w3)。5.HDCT电池在20℃下储存4w。对于D型电池在一个3.9Ω的测试实验中正常的放电寿命是6h。4w代表模拟用户使设备处于打开时的滥用实验6.每隔一星期(1w，2w，3w以及4w)，取出原有电池的1/4并测量。称重完全放完电的电池(w4)。7.除去外套并称重(w5)。8.称重这样带有焊接的电阻仍旧完好的电池(w6)。9.HDCT的泄漏量是w6-w1。LDCT(低消耗连续测试实验)1.电池按上面的方法制造。对于LDCT不加底盖和没有外套。2.一个300Ω的电阻被焊在顶盖和壳壁顶端接近顶盖的一点之间3.每隔一星期电池被检测一次直到10w。对于一节D型电池在一个300Ω的实验中这是正常的使用寿命。这个测试实验是模拟电池被用在一个长期使用的装置上例如钟表。4.当观察到电池壳穿孔或开裂时就是电池失效。当在一个长期的测试中，这将允许O2进入电池而引起电池的早期失效。SCA测试实验
电池被短路并在零(非常低)阻值的表上测量通过的电流。测量结果就是电池的SCA(短路电流)。IEC放电性能测试实验
这是对初始电池(在20℃下1-2星期)和老化的电池(在45℃和50％r.h.13星期)进行测量的工业标准测试实验。放气测试实验
电池没有安装密封物或封闭物，这能使电池中产生的气体外泄。电池被密封在装有一个停止阀和一个玻璃管的玻璃容器中。容器被浸在具有所需温度水浴中。玻璃管的开口端被放到水浴中，一个充满水的量气管被放置用来收集从管中出来的所有气体。被测量的气体体积是超过30天产生的。腐蚀测试实验
一个容器装满含有0.01％电位抑制剂的25％的氯化锌溶液。电池的锌合金条浸入到溶液中，容器被封闭排出空气。测试样品在45℃下储存，每隔3星期对合金条做一次视力观察，合金条用4中标准评估：
1.一般侵蚀；
2.小坑点(＜0.1mm)
3.大坑点(＞0.1mm)；
4.腐蚀的均匀性。
每种标准被划分为从1(低)到5(高)55个等级。分数是合计。总分就是腐蚀指数(CI)。控制不用电位抑制剂进行。

Claims (35)

1、一种用于电化学电池的被涂覆的纸隔板，隔板的特点在于其上的涂层包含一种高度横向连接的淀粉和一种作胶凝剂的醚化纤维素衍生物。
2、根据权利要求1中的被涂覆的纸隔板，其中淀粉和胶凝剂在氯化锌水溶液中随时间变化都是十分稳定的。
3、根据权利要求1或2中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉从由玉米、小麦以及马铃薯淀粉组成的组中选择。
4、根据权利要求3中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉是玉米淀粉。
5、根据权利要求1或2中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉是从Vulca90、Vulca84、Celex以及Lab2211中选择的玉米淀粉。
6、根据权利要求1或2中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉是从Vector R140和Vector R120中选择的马铃薯淀粉。
7、根据权利要求1或2中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉是Lab2214小麦淀粉。
8、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板。其中的醚化纤维素衍生物从Tylose MH200K、Tylose MH50、Culminal MHPC100以及Courtaulds DP1209中选择。
9、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中在20℃下涂层的2％w/v水溶液具有小于3000cP的粘度。
10、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中在20℃下醚化纤维素衍生物的2％w/v水溶液具有大约20和300cP之间的粘度。
11、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中在20℃下醚化纤维素衍生物的2％w/v水溶液具有大约50和100cP之间的粘度。
12、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中醚化纤维素衍生物从下面选择：羟乙基纤维素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羟乙基纤维素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纤维素钠Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羟丙基纤维素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC 100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209 (50)甲基纤维素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P
13、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中涂层包含从下面所选的一种混合物：Vulca90和Tylose MH200k，Vulca90和TyloseMH50以及Vulca90和Courtaulds DP 1209。
14、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉与胶凝剂的比例是重量百分比从35∶35到100∶35。
15、根据权利要求14中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉与胶凝剂的比例大约从20∶35到5∶1。
16、根据权利要求14中的被涂覆的纸隔板，其中高度横向连接的淀粉与胶凝剂的比例大约是10.5∶1。
17、前面权利要求中的任何一种被涂覆的纸隔板，其中纸从Enso 80、Amatfors 57、Sibille Dalle 64、PDE 100以及PDE 70中选择。
18、一种对在电化学电池的隔板制造中使用的淀粉或胶凝剂进行的测试，包括将淀粉或胶凝剂加入到氯化锌的水溶液中并观察淀粉或胶凝剂随时间的变化情形。
19、根据权利要求18中的测试，其中氯化锌水溶液的浓度是25％
20、根据权利要求18中的测试，其中氯化锌水溶液的浓度是46％。
21、根据权利要求18、19或20中的测试，其中在测试期间氯化锌水溶液的温度被保持在45℃。
22、根据权利要求18到20中的任何一个测试，其中测试延续时间是13星期。
23、一种用于电化学电池的低消耗连续测试，测试的特点是电池壳被密封但没有外套，一个高阻值的电阻被固定在电池的两极之间以形成一个回路，并且电池被监控起来以便观察它的情况。
24、根据权利要求23中的测试，其中高阻值的电阻阻值从下面组成的组群中选择：用于D型电池的300Ω，用于C型电池的500Ω以及用于AA型电池的810Ω。
25、根据权利要求23或24中的测试，在20℃下进行。
26、一种用于电化学电池的高消耗连续测试，一个低阻值的电阻被固定在顶盖和壳壁上接近顶盖的一点之间，然后在电池壳上套上一个外套以尽可能多地将电池壳充分盖住而又不改变电阻值，对这样一个组件称重、将电池放在周围环境温度下储存，最好是20℃，按所希望的在储存期间每隔一定时间称重电池，并通过称重来确定电池在储存期间电解液的流失量以证实电池泄漏。
27、根据权利要求26中的测试，其中电池装有一个底盖。
28、根据权利要求26或27中的测试，在20℃下进行。
29、根据权利要求26、27或28中的任何一个测试，其中在储存期间电解液的损失量通过比较储存前后电池外套的重量来决定。
30、根据权利要求26到29中的任何一个测试，其中在储存期间电解液的损失量通过比较储存前后没有外套的电池重量来决定。
31、根据权利要求26到30中的任何一个测试，其中在储存期间电解液的损失量通过比较储存前后电池外套的重量以及通过比较储存前后没有外套的电池重量来决定
32、根据权利要求26到30中的任何一个测试。其中的电阻阻值从下面组成的组群中选择：用于D型电池的3.9Ω，用于AA型电池的5Ω
33、用于在权利要求1到17中的任何一种规定的被涂覆的纸隔板上的涂层组分，包含高度横向连接的淀粉和醚化纤维素衍生物的混合物。
34、包含根据权利要1到17中的任何一种的隔板的电化学电池。
35、包含根据权利要1到17中的任何一种的隔板以及聚氧乙烯添加剂的电化学电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103155267A (zh) * 2010-05-27 2013-06-12 正意科技有限公司 淀粉基电池系统
CN104752754A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液和电池

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9800059D0 (en) * 1998-01-02 1998-03-04 Ever Ready Ltd Separators for zinc carbon cells
EP1485960B1 (en) 2002-02-12 2011-06-29 Eveready Battery Company, Inc. Flexible thin printed battery
KR100558847B1 (ko) * 2003-08-19 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법
US20050158664A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 Joshua Tseng Method of integrating post-etching cleaning process with deposition for semiconductor device
US8722235B2 (en) 2004-04-21 2014-05-13 Blue Spark Technologies, Inc. Thin printable flexible electrochemical cell and method of making the same
US8029927B2 (en) 2005-03-22 2011-10-04 Blue Spark Technologies, Inc. Thin printable electrochemical cell utilizing a “picture frame” and methods of making the same
US8722233B2 (en) 2005-05-06 2014-05-13 Blue Spark Technologies, Inc. RFID antenna-battery assembly and the method to make the same
CN101802848A (zh) 2007-07-18 2010-08-11 蓝色火花科技有限公司 集成电子器件及其制造方法
WO2009085950A2 (en) 2007-12-19 2009-07-09 Blue Spark Technologies, Inc. High current thin electrochemical cell and methods of making the same
CN101783422B (zh) * 2009-01-16 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
WO2013044224A2 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Blue Spark Technologies, Inc. Cell attachment method
CN102522515A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂二次电池用纤维素/聚合物纤维复合隔膜材料及其制备方法
WO2013177202A1 (en) 2012-05-21 2013-11-28 Blue Spark Technologies, Inc. Multi-cell battery
KR101759806B1 (ko) 2012-11-01 2017-07-19 블루 스파크 테크놀러지스, 인크. 체온 기록 패치
JP6178428B2 (ja) 2012-11-27 2017-08-09 ブルー スパーク テクノロジーズ，インク． バッテリセル構成
CA2905943A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Fluidic, Inc. Hetero-ionic aromatic additives for electrochemical cells comprising a metal fuel
US9269998B2 (en) 2013-03-13 2016-02-23 Fluidic, Inc. Concave gas vent for electrochemical cell
US9693689B2 (en) 2014-12-31 2017-07-04 Blue Spark Technologies, Inc. Body temperature logging patch
DE102015002008A1 (de) * 2015-02-20 2016-08-25 Dräger Safety AG & Co. KGaA Elektrochemischer Gassensor und Elektrolyt für einen elektrochemischen Gassensor
EP3491690B1 (en) 2016-07-22 2020-07-15 NantEnergy, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
US10849501B2 (en) 2017-08-09 2020-12-01 Blue Spark Technologies, Inc. Body temperature logging patch

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES377820A1 (es) * 1969-04-22 1972-11-01 Accumulateurs Fixes Perfeccionamientos en la construccion de baterias.
US3944430A (en) * 1970-09-18 1976-03-16 Union Carbide Corporation Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-II
GB1412983A (en) * 1971-11-30 1975-11-05 Debell & Richardson Method of producing porous plastic materials
US3930887A (en) * 1974-02-20 1976-01-06 Hercules Incorporated Batteries with improved shelf life
JPS5384129A (en) * 1976-12-17 1978-07-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manganic dry battery
US4387144A (en) * 1977-05-11 1983-06-07 Tullis Russell & Company Limited Battery separator material
JPS5445750A (en) * 1977-09-17 1979-04-11 Hitachi Maxell Dry element battery
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
US4359510A (en) * 1980-07-31 1982-11-16 Celanese Corporation Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator
DE3922160A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-10 Grace Gmbh Blei/schwefelsaeure-akkumulator, separator fuer blei/schwefelsaeure-akkumulator und verfahren zur verringerung der bildung von dunklen ablagerungen in einem blei/schwefelsaeure-akkumulator
JPH0745287A (ja) * 1993-06-25 1995-02-14 Fuji Elelctrochem Co Ltd 電池の封口不良検査方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103155267A (zh) * 2010-05-27 2013-06-12 正意科技有限公司 淀粉基电池系统
CN103155267B (zh) * 2010-05-27 2015-11-25 正意科技有限公司 淀粉基电池系统
CN104752754A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液和电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE69603860T2 (de) 2000-02-17
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