JPS5846582A - 化学電池用のゲル化アノ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性化学電池、さらに詳しくはゲル化アノード
を有する化学電池に関する。

液体電解質の漏洩を低減するために液体電解質１　をゲ
ル化させるのに化学電池において用いられる増粘剤また
はゲル化剤は、最近までは主に澱粉、セルロースまたは
それらの誘導体のような天然物質であった。しかし電池
の貯蔵中または電池の放電中に−そのような増粘化また
はゲル化処理した電解液の多くから高割合の液体が分離
する。さらには、多量の電解液を均一にゲル化させる際
、およびその後にゲル化電解液を電池に装入する際に種
々の困難があった。そのような均一性の欠如は（一般に
貯蔵の際にゲルから液体が分離するとさらに悪化するが
）、結呆として電池への不正ヤ自な電解液の添加をもた
らし、電池特性のバラツギをもたらす。七〇）ように増
粘化またゲル化処理された電解液の高い粘度は、電池へ
適正量の電解液をポンプ流入させ精確に装入する際の困
難をさらに増す。

一層多量のゲル化剤を用いると液体分離の問題の若干は
軽減されるが、それによって電池中の活性物質の幾分か
が少なくなるという犠牲が伴なう。

さらには、電解液を一層高度にゲル化させると一般に電
解液のイオン伝導性も低減し、これによって電池の内部
抵抗が増大すると同時に、既にゲルが高粘度であること
による固有の問題も増大することになる。

若干の電池の例では、電解液のみをゲル化する：　ので
はなく、電解液とアノードまたはカソード材料との混各
物をゲル化させることがある。し力・し概して粒状であ
るアノードまたはカソード材料はゲルから沈降分離し易
く、あるいはゲル化剤によつそ一緒に塊状化されて、均
一性、の欠如およびミドおよびカソード材料の不正確な
装 入がもたらされる。さらには不均一なゲルによって電池
の放電中にアノニドまたはカソード材料の不均等および
非効率的消耗がもたらされる。

液体、または液体と粒状物質との混合物を一層均一にゲ
ル化しうろことが、従来判明して〜・た材料は、若干の
場合には多くの水性電池で用℃・られる高アルカリ電解
液中で（殊に高温にお（・て、および電池の長期貯載後
に）安定なものでな力・つた。

さらにそのような材料゛は、植物性材料に基く従前のゲ
ル化剤とは対照的に全体的または部分的に石油をペース
とするものである。現在の石油の高価格ではそのような
石油ベースのゲル化剤は非常に割高となってきている。

さらにはそのような石油ペースのゲル化剤の製造に用い
られるモノマーま“たは中間体は環境に悪影を与えるこ
とがある。

ここに微生物細胞外多糖類、殊にキサンザン（Ｘａｎｔ
ｈａｎ　）ゴムのようなリジツドな規則構造のアニオン
性多糖類は、化学電池のアノードとして用いられる亜鉛
のような粉末アノード金属およびアルカリ電解質水溶液
の緊密混合物を容易にかつ良好にゲル化しうろことが判
明した。キサンザンゴムは微生物キサントモナス・カン
ペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　０ｃａｍｐｅｓ
ｔｒｉｓ　）の発酵により産生される。

かくして、ゲル化された混合物は、それが例えば混合ま
″たはポンプ移送中のように剪断を受けると、低い見掛
は粘度を示す擬似塑性を有するので容易に取扱うことが
でき、また電池中に容易に装入できる。さらには強アル
カリ性電解液の存在下で、ゲルは静置すると固化し、ま
たアルカリ性電解液およびアノード金属の両者の存在下
で安定性を維持する。取扱いや電池への装入中のゲルか
ら：　液体または固体（金属）の分離は、実質上認めら
れず、また固化ゲルの静置の際の液体または金属の分離
も実質上認めら−れない。このようなゲル化剤を用いる
と、ゲル化しないアノードを含む同様な電池、または植
物性澱粉゛もしくはセルロースのような天然物でゲル化
したアノードを含む同様な電池と比較したときに、アノ
ードの実用動電容量が予想外にも増大し、他方電池のガ
ス発生量が減少することが判明した。

キサンザンゴムの安定性、殊にアルカリ性の電池環境に
おける安定性は、文献が１２チよりも高いＮａＯＨ濃度
によって沈澱を生成すると述べて〜することからして、
驚くべきことである′。つまり、水性アルカリ化学電池
においては、さらに高（・ＮａＯＨまたはＫＯＨ濃度（
３０〜４０チ程）が一般的に用いられるのである。しか
しながら、そのよ液体も固体も全く分離しない。さらに
はキサンザンゴムでの糊化自体が、その他Ｑ天然物ゲル
化剤で形成されたゲルと比較して、電池性能に悪影響を
与えない。加うるに、キサンザンゴムによるゲルは、弥
アルカリ水溶液の存在下で物理的にも化学的にも分解な
いし劣゛化せず、従って電池性能を妨害ないし悪化させ
る分解副生物も実質上生じな本発明におけるゲル化剤と
して有用なアニオン性多糖類は高分子量（百方〜２千万
？１モル）であり、そしてリジッドな規則構造を有し、
それにより比較的低濃度において高い粘性を示す。リジ
ッドな規則構造は、アニオン性多糖類の高分子同志間の
協働的効果によってもたらされるものである。リジッド
な規則構造は、一般にらせん状、二重らせん状、棒状、
ひだ付き仮性または同様な形態であり、そのような構造
によ−って分子同志の相゛対運動が阻害され、その結果
として低一度での高粘度がもたらされる。　　・ リジッドならせん構造を特徴とするキサンザ／ゴム（メ
ルク社の一部門であるケルコＫｅ　１　ｃｏから出され
たキサンザンゴムに関する６文献参照）のようなアニオ
ン性の微生物細胞外多糖類は、リジツ°ドな規則構造を
有し、本発明の範囲内にあり、そのような多糖類は、粉
末アノード金属と水性アルカリ電解液との緊密混合物を
効果的にゲル化しり構造夛もたらす種々の微生物の作用
（例えば発酵）によって産生される。これらの微生物に
よって産生される有用な多糖類ゲル化剤は、一般に、連
結した複数のサツカライド単位からなる主鎖を有し、そ
の主鎖にｉい側鎖が結合している。それらの側鎖はアニ
オン性であるか、あるいは水性アルカリ媒質中でアニオ
ン性となる。あるいは、主鎖がアニオン性の部分を含む
ことがある。

下記の表は、［エンサイクロペディア・オプ・　−ポリ
マ−１サイエンス・アンド・チクノロシイＪ（１９６８
年）第８巻第６９６頁（表２）から採−用したものであ
り、キサンザンゴムおよびその他の微生物多糖類の゛組
成および微生物源を示している。文献が、キサンザンゴ
ム分子のリジッドな性質は、一部はβ（１−４）結合部
によるものであると述べていることは、注目すべきであ
り、β（１−４）結合部は、本発明のための所要な協働
効果および有用性を与えているのである。

本発明の好ましいゲル化剤は、微生物キサントモナス・
カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅ
ｓｔｒｉｓ）の繁殖により産生されるアニオン性の微生
物細胞外多糖類であり、一般にキサンザンゴム（Ｘａｎ
ｔｈａｎｇｕｍ）として知られており、例えばメルク社
の一部門のケルコかも［Ｋｅｌｚａｎ　Ｊおよびｌ−Ｋ
ｅｌｔｒｏｌ　Ｊの商標で、ヘラクレス社から「Ｂｉｏ
ｚａｎＪの商標で、またファイザー社から「Ｆｌｏｃｏ
ｎ　Ｊの商標で販売されているものがある。

秦ａ　記号の説明：　　Ｇａ１＝　　Ｄ−ガラクトピラ
ノース、Ｇ＝Ｄ−グルコビラノース、ＧＡ＝Ｄ−グルコ
ピラノシルウロン酸、Ｍ＝Ｄ−マンノ、ピラノース、Ｍ
Ａ＝Ｄ−マンノピラノシルウロン酸、Ｘ＝Ｄ−キシロー
ス。

１Ｍｂ　その他の塩も生成しうる。

ｌｆ６　　結合位置が確立されていない。

毫ｄ　オルト燐酸塩。

従って本発明で用いられる好ましいゲル化剤は、微・生
物によって産生され、そして従来用いられていた多くの
他のゲル化剤のように全体的または部分的に石油をベー
スとするものではない。ゲル化剤の微生物による産生は
、適切な供給および価格の製造が環境に悪影響を与える
傾向も低減する。

本発明に好ましいアニオン性の微生物細胞外多糖類は、
それのみで使用でき、あるいは粘度をさらに増加するた
めに、まずガラクトマンナン（マンノースおよびガラク
トースのみから構成される中性多糖類）、例えばイナゴ
マメゴムまたはグアールゴム（これらは天然の植物性物
質である）と混合してから、アノード金属粉末および水
性アル゛カリ電解液と合せて、ゲル化アノードを形成す
る。

ｌ：１σ９比のキサンザンゴムおよびイナゴマメゴムは
最も大きなゲル強度を与え、従うて好ましい。

グアールゴムおよびイナゴマメゴム両者の構造はβ−（
１−４，）結合Ｄ−マンノース単位からなる線状主鎖と
、その主鎖にα−（１−６）結合で付いた複数の一単位
り−ガラクトース側鎖と、から構成されている。グアー
ルゴムについては、マンノース：ガラクトースの比は、
約１．８であり、イナゴマメゴムについてのその比は約
４である。

キサンザンゴムのようなアニオン性のりジッド規則構造
多糖類、その他の有用なアニオン性の微生物細胞外多糖
類、ならびにそれらとガラクトマンナン類との混合物は
、水性電解液を含む化学電池のアノードのゲル化に゛好
ましく用いられ、そのようなアノードは、粉末状アノー
ド金属（例えば亜鉛、アマルガム化亜鉛）、水性電解液
およびゲ゛ル化剤を含むゲル化混合物からなる。

ゲルは電池の内部で、そしてカソードを電池内の所定位
置に配置した後に形成させることもできる。電解液を電
池に注入してから、アノード金属およびゲル化剤を加え
るとその混合物がゲル化する。

本発明に好ましいキサンザンゴムゲル化剤およびその他
のアニオン性の微生物細胞外多糖類は、適切な微生物（
容易に入手でき、容易に培養できる）を、回分式または
連続式に培養することにより産生できる。そのいくつか
の産生方法は、Ｆ。

Ｄ、　Ｄｉｎｔｚｉｓ氏等の文献「スタディーズ・オン
・ダイリュート・ソリューションズ・アンド・デイスバ
ージョンズ・′オン・ザ・ポリサッカライド・り四ムー
キサントモナス会カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓｃａｍｐｅｇｔｒｉｇ　）　ＮＲＲＬ　　Ｂ　１４
５９　Ｊ　［：ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒ
ｃｈ、１３　（１９７０）、２５７−２６７）に記載さ
れている。次いで目的物質を培養物から抽出し、精製す
る。　　　　　□ 本発明のゲル化剤は、多価アルコールを組合せて用いて
その場で（電池内で）ゲル化アノードを形成させること
もでき、米国特許用％’ＭＡ　Ｉ　０６，９５５号（１
９７９年１２月２６日出願）の明細書にその方法が記載
されている。そのような電池において、多価アルコール
、アノード金属およびゲル化剤を混合し、そして既に所
定位置にカソードおよび電解液を含んでいる電池の中へ
その混合物を装入する。その混合物中のゲル化剤は、実
質的に均一に電解液を吸収し、その混合物はその場でゲ
ル化アノードを形成する。

別法として、ゲル化アノードは電池の外で予め、形成す
ることができ、この場合にはゲル化剤（例えばキサンザ
ンゴム）、粉末アノード金属および電解液は、粉末アノ
ード金属がゲルの中に実質上均一に分散されて、貯蔵の
際に粉末金属か著しくは沈降しないように混合される。

次いでこのようなゲル化アノードを電池中へ装入する。

本発明のゲル化アノードは初期の擬似塑性を示、し、ゲ
ルに降伏点を越える応力が掛ると粘度が剪断の量に比例
して低減される。剪断応力が−除かれるとゲルの粘度は
ほとんど瞬間的にその初期水準へ復帰する。電池原料充
填装置を通じてゲルをポンプ移送してゲルを電池中へ装
入することによりゲルに与えられる剪断力は、一般にグ
ーの降伏点以上であるので、ゲルはゲル化されていない
電解液とｈとんど同様に容易かつ正確にポンプ移送およ
び装入できる。本発明のゲル化アノードのポンプ移送お
よび装入が容易であることは、多量のゲルを迅速に移動
させ、正確に装入する高速製造設備の使用に役立つので
有利である。さらには、ゲルは繰返しの長期および／ま
たは苛酷な剪断力によって悪影響を受けないので、良好
な均一性のために長時間の混合を必要とする多量のゲル
の製造の助けとなる。ゲルの混合中、電池への移送およ
び装入中の攪拌、ならびに電池内での攪拌も、新しく混
合して作ったゲルは擬似塑性を示すので、悪影響を与え
なＡ・。

強アルカリ性電解液および好ましいキサンザンゴムから
形成されるゲルは、静置すると同化し、そして温度およ
び−の変化によって実質上影曽を受けない。このことは
、輸送や貯蔵中に広範囲の温度に曝される化学電池にと
っては殊に重要である。輸送や貯蔵中には、先行技術に
よるゲルからはアノード金属が分離し易く、またそのよ
うな先行技術ゲルの物理的性質は、回度の変化によって
激しく変った。

また亜鉛アノードを有する水性化学電池において本発明
のゲル化剤を使用すると、水性化学電池において共通的
である有害な内部ガス発生が低減することが、予想外に
も判明した。その結果、ガス発生低減のために一般に用
いられる比較旧高価な水銀の量を削減しても有害な効果
゛を電池に与えることがない。そのような水銀使用量の
削減は、環境問題および経済的観点からも有利であり、
本発明の一利点である。

本発明のゲル化剤の電池中での有効量は、他の天然物ゲ
ル化剤または増粘剤と比較して非常に少ない。ゲル化ア
ノードの重量の約０．２重量％に当るような少量のゲル
化剤でも有効であるが、好ましいゲル化剤の量はゲル化
アノードの重量の約１〜２重量％の間で変る６約ＩＯ重
量係のような多量のゲル化剤も電池に有害な影響を与え
ることなく使用できる。アノードがアノード金属と電解
液とのゲル化混合物である本発明の電池において有用な
アノード金属は、水性電解液を含む電池において一般的
に使用されているものである。そのよ５なアノード金属
としては、カドミウム、カルシウム、銅、インジウム、
鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケル、す
す、亜鉛およびその他の業界公知金属であり、これらは
単独でまたは種々の組合せで使用される。好ましい電池
においては、アノード金属は粉末状のアマルガム化亜鉛
よりなり、その場合には先行技術のセルロース系ゲル化
剤でゲル化したアノードを有する電池と比較して、高電
流において約１５チの放電容量増加が達成される。

約０．０３〜０．９鰭の粒度のアノード金属粉末が特に
好ましい。なんとなればそのような微細粉末は電解液と
の接触面積が大きいからである。またそのような微細粉
末は本発明のゲル化剤によってゲル全体にわたって容易
にかつ実質的に均一に分好ましい電池において、電解液
は水性アルカリ溶液であり、その例としてはアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があり、
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムは最も
一般的に用いられるアルカリ性電解質である。

一般にそのような電解液は、市販アルカリ電池において
は３０〜４０％の水酸化物水沼液である。

水性化学電池において普通に用いられるカソードの例と
しては、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化鉛、
二酸化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケルおよび
酸化銀のような酸化された形の金属と空気である。

本発明の効果を以下の実施例で説明する。この明細書に
おいてすべての　１％」は特に指示のない限り「重量％
」である。

実施例　１゜ ９３チの亜鉛および７−の水銀からなるアマルガム化ｎ
粉亨１００’Ｋｆと、キサンザンゴム（米国カルホルニ
ャ州サン・ジエゴのメルク社の一部門のケルコがら商標
ＫＥＬＺＡＮで販売されているもの）１．６に９とを混
合し、次いでこの混合物を、一定攪拌しつつ、５ｏＫｙ
の水性電解液に添加し、良く混合してゲル化させた。こ
のようにしてゲル化アノード電解液混合物を作った。そ
の電解液は約３７チの水酸化カリウム水溶液であった。

静置した際のゲルからの液体の分離を測定し、゛その分
散率を下式で計算した。

〔ここにＨＬはゲル化アノードの上にある液相（存在す
る場合）の高さやあり、臀はゲル化アノードの高さであ
る〕。２日後の分散率は１００％であり、全く液相の分
離を示さなかった。１ケ月後の分散率は約８０％であり
艮の値は１２チ月後に′もほぼ同じままであった。

、、　　約４０９−の二酸化マンガンおよび約５ｙ−の
グラフアイ、トからなるカソード、セルロース系セパレ
τり、約７ｍｌの上記水性電解液および約３０？の上記
ゲル化アノード電解液混合物を用いて電池を作った。

放電の際に、この電池はナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースのような慣用ゲル化剤を用いて作った電池と同
様な電気特性を示したが、約１５チ高い放電容量を示し
た。

この電池は２５℃および５０℃の温度での約１週間の電
池の貯蔵の際に、セルロース系ゲル化剤を用いた電池よ
りも、著しく少ないガス発生を示した。

実施例　２゜ 下記の材料を用いて実施例１のようなゲル化混合−を作
った。１００峙のアマルガム化亜鉛アノード粉末（９３
％Ｚｎおよび７％Ｈｇ）と１．６ＫＦの粉末状ゲル化剤
を混合した。〔この粉末状ゲル化剤は約０．９６．に９
のキサンザンゴムと約０．６４ＫＳＦのグアールゴム（
商標［Ｇａ１ａｃｔａｓｏｌ　Ｊ−で販売されているも
の）の混合物であった〕。上記混合物に９８に２の水性
電解液（実施例１と同じ）を一定攪拌下に加えて、良く
混合した。得られたゲルは、２日間の放置後に９１％の
分散率を示した。しかし１チ月後および１２チ月後の分
散率は約８６チであった。従って、長期安定性はグアー
ルゴムの添加によって向上した。

得られたゲルを実施例１のような電池を作るのに用いた
。放電の際にその電池は実施例１で作った電池と同様な
電気特性を示した。

実施例　３゜ 実施例１のようにして１ｏｏｘｙのアマルガム化亜鉛粉
末（９３チのＺｎおよび７チのＨｇ　）と１．６、Ｋｙ
のキサンザンゴムとを混合して乾燥混合物を作った。

実施例１のようにして電池を作ったが、約３５重量％の
濃度の水酸化カリウム水切電解液を１５ｒｒｒｌ、およ
び上記の乾燥アマルガム化亜鉛・キ“サンザンゴム混合
物を′約１７ｆＩ−用いた。

粉末状キサンザンゴムは、電池中で電解液を吸収してゲ
ルを形成した。静置しても液体はゲルから分離せず、ま
たアマルガム化亜鉛を沈析しなかった。ゲル化混合物の
密度は、慣用セルロース系ゲル化剤を用いる類似組成の
混合物の密度よりも低い。

放電のときに、この電池は、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルロースのようなゲル化剤を用いて作った電池と同
様な電気特性を示したが、この電池は放電容量の約１５
％の向上を示した。

室温および５０℃の温度で１週間この電池を貯蔵したと
きにセルロース系ゲル化剤を用いた先行技術電池よりも
はるかに少ない水素発生を示した。

実施例　４゜ １ｏｏＫｐのアマルガム化亜鉛粉末（９３％０）Ｚｎお
よび７％のＨｇ）を約２５１のグリセリンおよび約２５
０１の水と混合し、次いで１．６　Ｋｙのキサンザンゴ
ムを添加することにより乾燥混合物ケ作った。

実施例３のようにして電池を作った。約１７ｙ−の上記
乾燥アマルガム化亜鉛・グリセリン・水・ゲル化剤混合
物を用いた。

形感されたゲルは、上記の少量のグリセリンおよび水を
用いないで作った混合物で得られたゲルよりも均質であ
った。静置の際に液体はゲルから　。

分離せず、またアマルガム化亜鉛も沈析しなかった。こ
のゲル化混合物の密度は、慣用セルロース系ゲル化剤を
用いた同様な組成の混合物のゲルよりも低かった。放電
特性および貯蔵特性は実施例３の電池と同様であった。

実施例５〜２１゜ 実施例１に記載の操作によって、ただし粉末金属アノー
ドとして、カドミウム、〃ルシウム、銅、鉛、インジウ
ム、鉄、マグネシウム、マンガンおよびこれらのアマル
ガムをそれぞれ用いて電池を作った。これらの電池を同
様に試験したところ、キサンザンゴムゲル化剤を用いな
いで同一の金属アノードを用いて作った対応する電池と
同等またはそれよりも良好な放電特性をそれぞれ示した
。

実施例２１〜２４゜ 実施例１〜４に記載の操作によって電池を作ったが、そ
れぞれのカソード中の二酸化マンガンの代りに約９１ｇ
−の酸化銀を用いた。これらの電池を同様に試験したと
ころ、キサンザンゴムゲル化剤を用いずに作った対応す
る電池を同等またはそれよりも良好な放電特性を示した
。

実施例２５〜２８、 実施例１〜４に記載の操作により電池を作ったが、カソ
ード中の二酸化マンガンの代りに約１２９１の酸化水銀
をそれぞれ用いた。これらの電池を同様に試験したとこ
ろ、実施例１〜４のゲル化剤′を用いないで作った対応
する電池と同等またはそれよりも良好な放電特性を示し
た。

ボレーテッド （ｔＡｖ；ｉ；ダ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　粉末状アノード活性金属、水性アルカリ電解
   　−液およびゲル化剤を含む化学電池用ゲル化アノード
   であって、ゲルイヒ剤がアニオン性のリジツトな規則構
   造の多糖類からなることを特徴とする上記ゲル化アノー
   ド。 （２）アニオン性のリジッド規則構造長ｇ４は７ニオン
   性の微生物細胞外多糖類である特許請求の範　：′囲第
   １項に記載のアノード。　　　　　　　　　　　　ｊ（
   ３）　　アニオン性の微生物細胞外多８！を類はキサン
   ザ　）ンゴムである特許請求の範囲第２項に記載のアノ
   　　□−ド。　　　　。 （４）ゲル化剤はガラクトマンナンをも含む特許請求の
   範囲第２項炉記載のアノード。 （５）多価アルコールをも含む特許請求の範囲第２項に
   記載のアノード。 （６）　　ゲル化剤はゲル化アノードの重量の０．２〜
   １０重量−の量で存在する特許請求の範囲第１項に記載
   のアット。 （７）粉末状アノード金属は亜鉛またはアマルガム化亜
   鉛よりなる特許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載の
   アノード。 （８）水性アルカリ電解液は水性水酸化カリウム溶液よ
   りなる特許請求の範囲第１項に記載のアノード。 （９）水性アルカリ電解液、カソードおよび特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかに記載のゲル化アノードを含
   む化学電池。 ０υ　カソードは、二酸化マンガン、酸化銀、酸化第二
   水銀、酸化ニッケル、水酸化ニッケルまたは酸化カドミ
   ウムと、空気とからなる特許請求の範囲一９項に記載の
   化学電池゛ｄ