DE10214035A1

DE10214035A1 - Polymer-Elektrolyt, Halbzelle für elektrochemische Messungen sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10214035A1
Application number: DE10214035A
Authority: DE
Inventors: Philippe Ehrismann; Rolf Thrier
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH; Mettler Toledo GmbH Switzerland
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-09
Also published as: US20030183517A1; JP4413514B2; JP2004004011A; US7387716B2; US20070205098A1; CH696007A5

Abstract

Ein Polymer-Elektrolyt für eine elektrochemische Halbzelle, insbesondere für eine Referenz-Halbzelle, enthält ein Polymer, welches als eine erste Monomerkomponente mindestens ein Alkylmethacrylat beinhaltet. Das Alkylmethacrylat weist eine substituierte Alkylgruppe mit drei bis sieben C-Atomen und mindestens zwei Substituenten auf. Die besagten Substituenten sind aus der von OR¶1¶ und NR¶2¶R¶3¶ gebildeten Gruppe ausgewählt, wobei R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ aus der von Wasserstoff, Methyl und Ethyl gebildeten Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass die substituierte Alkylgruppe den Substituenten OH höchstens einmal aufweist.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Polymer-Elektrolyten gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1, eine Halbzelle gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 17 sowie Verwendungen der Halbzelle und des Polymer-Elektrolyten.

Stand der Technik

Es sind zahlreiche Halbzellen für elektrochemische Messungen, beispielsweise für potentiometrische oder amperometrische Messungen, bekannt. Insbesondere können solche Halbzellen als Bezugselektroden ausgestaltet sein, welche in Kombination mit potentiometrischen oder amperometrischen Sensoren eingesetzt werden. Wesentlich bei solchen Bezugselektroden ist es, dass sie ein möglichst konstantes Referenzpotential abgeben.
Bei der einen Art von Bezugselektroden befindet sich im Inneren eines Gehäuses ein flüssiger Bezugselektrolyt, beispielsweise eine wässrige Kaliumchloridlösung, der über eine Flüssigkeitsverbindung (auch "liquid junction" genannt) in Kontakt mit einem flüssigen Messmedium bringbar ist. Zur Vermeidung beziehungsweise Verminderung eines unerwünschten Stoffaustausches zwischen Messmedium und Bezugselektrolyten ist die Flüssigkeitsverbindung üblicherweise als mehr oder weniger poröses Diaphragma ausgestaltet. Ein Nachteil solcher Flüssigkeitsverbindungen besteht allerdings darin, dass eine Verschmutzung oder sogar Verstopfung der Poren auftreten kann, die zu erheblichen Fehlpotentialen und allenfalls zu Unterbrüchen führen kann.
Bei einer weiteren Art von Bezugselektroden ist anstelle des Diaphragmas eine einzelne Öffnung oder eine Mehrzahl von Öffnungen vorgesehen, wodurch sich das erwähnte Problem der Verschmutzung weitgehend vermeiden lässt. Allerdings bedingt diese Ausgestaltung, dass anstelle der sonst üblichen flüssigen oder gelförmigen Bezugselektrolyten ein nicht fliessfähiger Bezugselektrolyt verwendet wird, um ein Ausfliessen des Bezugselektrolyten zu vermeiden. Insbesondere eignet sich hierfür ein als Hydrogel vorliegender Polymer-Elektrolyt, welcher beispielsweise eine gesättigte wässrige Kaliumchloridlösung und vorzugsweise zusätzlich suspendiertes Kaliumchlorid enthält.
In EP 1124132 A1 ist eine gattungsgemässe Bezugselektrode beschrieben, welche einen Polymer-Elektrolyten beinhaltet, der ein Polymer auf Basis von Monomeren ausgewählt aus N-substituierten Acrylamiden oder/und Methacrylaten enthält. Beispielsweise ist das Methacrylat ein Methacrylat mit mindestens zwei Hydroxygruppen, insbesondere 2,3- Dihydroxypropylmethacrylat.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung weiterer Polymer-Elektrolyten, welche für elektrochemische Halbzellen, insbesondere für Referenz-Halbzellen, besonders geeignet sind. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Bereitstellung einer verbesserten Halbzelle sowie die Angabe von Verwendungen der Halbzelle und der Polymer-Elektrolyten.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die im Anspruch 1 definierten Polymer-Elektrolyten, die im Anspruch 17 definierte Halbzelle sowie die im Anspruch 19 und 20 definierten Verwendungen.
Die erfindungsgemässen Polymer-Elektrolyten enthalten ein Polymer, welches als eine erste Monomerkomponente mindestens ein Alkylmethacrylat enthält. Das besagte Alkylmethacrylat weist eine susbstituierte Alkylgruppe mit drei bis sieben C-Atomen und mindestens zwei Substituenten auf, wobei die besagten Substituenten aus der von OR₁ und NR₂R₃ gebildeten Gruppe ausgewählt sind, und wobei R₁, R₂ und R₃ aus der von Wasserstoff, Methyl und Ethyl gebildeten Gruppe ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass die substituierte Alkylgruppe den Substituenten OH höchstens einmal aufweist. Durch geeignete Wahl der Substituenten im oben definierten Bereich lassen sich die Eigenschaften des Polymer-Elektrolyten, insbesondere dessen Polarität und dadurch dessen Resistenz und Stabilität gegen Wasser, polare oder apolare Lösungsittel entsprechend dem vorgesehenen Einsatzbereich anpassen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemässen Polymer-Elektrolyten durch eine gute Resistenz und Stabilität gegenüber Säuren aus.
Die erfindungsgemässe Halbzelle, welche als Komponente in potentiometrischen oder amperometrischen Sensoren verwendbar ist, enthält einen der erfindungsgemässen Polymer- Elektrolyten. Des weiteren ist der erfindungsgemässe Polymer-Elektrolyt als Festphasen- Elektrolyt in einer Batterie-Halbzelle verwendbar.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die Ansprüche 2 bis 9 beziehen sich auf bevorzugte Ausgestaltungen der substituierten Alkylgruppe des als erste Monomerkomponente vorgesehenen Alkylmethacrylates. Gemäss den Ansprüchen 2 und 3 ist die substituierte Alkylgruppe ein 3-Amino-2-hydroxy-propyl beziehungsweise ein 2-Amino-3-hydroxy-propyl. Desweiteren kann gemäss den Ansprüchen 4 bis 7 die substituierte Alkylgruppe ein 3-Diethylamino-2-hydroxy-propyl, ein 3-Ethoxy-2- hydroxy-propyl, ein 3-Methoxy-2-hydroxy-propyl oder ein 3-Methylamino-2-hydroxy-propyl sein. Überdies kann die substituierte Alkylgruppe gemäss Anspruch 8 ein -CH₂-CH₂OH-CH₂-NR₂R₃ oder ein -CH₂-CH₂-NR₂R₃-CH₂OH sein, worin R₂ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind. Ausserdem kann die substituierte Alkylgruppe gemäss Anspruch 9 ein -CH₂-CH₂OH-CH₂-OR₄ oder ein -CH₂-CH₂-OR₄-CH₂OH sein, worin R₄ ein Methyl oder Ethyl ist. Als erste Monomerkomponente kann aber auch eine Mischung von Alkylmethacrylaten der zuvor genannten Art vorgesehen sein.
Gemäss Anspruch 10 kann das Polymer als weitere Monomerkomponente ein Hydroxyalkylmethacrylat enthalten, wobei es sich vorzugsweise um 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder 3-Hydroxypropylmethacrylat handelt. Mit dieser weiteren Monomerkomponente lässt sich auf vorteilhafte Art die Polarität des Polymer-Elektrolyten beeinflussen, wobei durch Wahl des Mengenverhältnisses der weiteren Monomerkomponente zur ersten Monomerkomponenten die Polarität über einen weiten Bereich einstellbar ist.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 11 ist besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit einer Halbzelle mit einem Glasgehäuse. Dadurch, dass das Polymer als zusätzliche Monomerkomponente ein silyliertes Alkylmethacrylat, vorzugsweise 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, enthält, wird eine Haftung des Polymer-Elektrolyten am Glasgehäuse erreicht, wodurch eine längere Lebensdauer der Halbzelle und insbesondere eine bessere Druck- und Auswaschresistenz erzielt wird.
Die Ansprüche 12 bis 16 definieren weitere Ausgestaltungen des Polymer-Elektrolyten. So kann dieser gemäss Anspruch 12 zusätzlich eine konzentrierte wässrige Lösung eines Salzes oder Salzgemisches beinhalten, was für den Einsatz in polaren Messmedien angezeigt ist. Demgegenüber beinhaltet der Polymer-Elektrolyt gemäss Anspruch 13 ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Salzes und ist dementsprechend vornehmlich für wenig polare Messmedien einsetzbar. Gemäss Anspruch 14 ist das organische Lösungsmittel aus der von Glycerin, Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton sowie Mischungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäss Anspruch 15 das Salz zusätzlich als Suspension vorliegt. Durch den erhöhten Salzgehalt wird eine längere Standzeit der Halbzelle gegenüber Auswaschen des Salzes aufgrund des Kontaktes mit dem Messmedium erreicht. Andererseits lässt sich die durch das Auswaschen bedingte fortschreitende Verarmung des Salzes ohne weiteres anhand der sich ausbildenden Auswasch- oder Verarmungsfront visuell feststellen, welche die Grenze zwischen einem durch die Salzsuspension getrübten Bereich des Polymer-Elektrolyten und einem infolge der nicht mehr vorhandenen Salzsuspension klareren Bereich des Polymer-Elektrolyten bildet. Beispielsweise ist gemäss Anspruch 16 das besagte Salz aus der von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Methylammoniumchlorid, Dimethylammοniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid sowie Mischungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt. Das besagte Salz kann aber beispielsweise auch ein weiteres ionisches organisches Halogenid sein. Des weiteren kann das besagte Salz ein Redox-System bilden. Die im Anspruch 18 definierte Halbzelle weist eine offene Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Polymer-Elektrolyten und einem umgebenden Medium - in der Regel ein Messmedium bzw. eine flüssige Probe - auf diese Ausgestaltung ist möglich, weil der Polymer-Elektrolyt im wesentlichen in fester Form vorliegt und demnach nicht aus der offenen Flüssigkeitsverbindung austreten kann. Durch den Verzicht auf ein Diaphragma lassen sich unerwünschte Störpotentiale im Bereich der Flüssigkeitsverbindung weitgehend vermeiden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen, im Längsschnitt.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die in der Figur dargestellte Bezugselektrode weist ein aus Glas oder Kunststoff gefertigtes rohrförmiges Gehäuse 2 auf, dessen unteres Ende 4 im gezeigten Beispiel in ein Messmedium 6 eingetaucht ist. Der Innenraum des Gehäuses 2 ist mit einem Polymer-Elektrolyten 8 gefüllt, in welchen ein Ableitelement 10 getaucht ist. Das Ableitelement 10 ist beispielsweise durch einen chlorierten Silberdraht gebildet, welcher über einen oberen Abschlussteil 12 des Gehäuses 2 nach aussen geführt ist. Eine Öffnung 14 in der Nähe des unteren Endes 4 dient als Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Polymer-Elektrolyten 8 und dem Messmedium 6.
Vorteilhafterweise wird der Polymer-Elektrolyt 8 im Inneren des Gehäuses 2 gebildet, indem zunächst die erforderlichen Edukte, insbesondere die entsprechenden Monomerkomponenten in den Innenraum eingebracht werden und danach eine Polymerisation durchgeführt wird. Bei dieser Reaktion findet eine Verfestigung statt, so dass der gebildete Polymer-Elektrolyt 8 nicht aus der Öffnung 14 austreten kann.
Nebst der in der Figur dargestellten Bezugselektrode sind weitere Ausgestaltungen möglich. Insbesondere kann in an sich bekannter Weise die Bezugselektrode zusammen mit einer Messelektrode, beispielsweise einer pH-Elektrode, zu einer Einstabmesskette kombiniert sein. Es können aber auch andere Arten elektrochemischer Halbzellen mit dem Polymer- Elektrolyten ausgestattet werden, beispielsweise für amperometrische Messungen. Desweiteren kann der Polymer-Elektrolyt als Festphasen-Elektrolyt in einer Batterie-Halbzelle eingesetzt werden.

Herstellung bevorzugter Polymer-Elektrolyten

Zur Herstellung von bevorzugten Polymer-Elektrolyten wurden Monomerlösungen mit einer Zusammensetzung gemäss Tabelle 1 mit einer Pulvermischung gemäss Tabelle 2 und weiteren Zusätzen gemäss Tabelle 3 versetzt und unter Kühlung bei 15 bis 20°C homogenisiert. Die so erhaltenen Mischungen wurden in Elektroden mit einem rohrförmigen Glasgehäuse eingefüllt. Durch anschliessende Wärmebehandlung der befüllten Elektroden wurde eine Polymerisation eingeleitet, welche zur Bildung der Polymer-Elektrolyten führte. Tabelle 1 Monomerlösung

Tabelle 2 Pulvermischung

Tabelle 3 Zusätze
Bei der oben als Aminohydroxypropylmethacrylat (AHPMA) bezeichneten ersten Monomerkomponente handelte es sich um ein Gemisch der beiden Isomere 3-Amino-2-hydroxypropylmethacrylat und 2-Amino-3-hydroxypropylmethacrylat, welche beispielsweise durch Umsetzen von Glycidylmethacrylat (2,3-Epoxy-Propylmethacrylat) mit Ammoniak in einem Isomerenverhältnis von ungefähr 9 : 1 herstellbar sind. Bei WAKO 44 handelt es sich um einen Radikalbildner, der als Azo-Initiator für Polymerisationsreaktionen verwendet wird. TEMED ist eine Starterverbindung für die Polymerisation von Acryl- und Methacrylderivaten. Kieselgel und Aerosil werden zur Verbesserung der Konsistenz des Polymers sowie zur Adsorption von störenden Substanzen wie beispielsweise Elektrodengifte aus dem Messmedium eingesetzt.
Die oben beschriebenen Polymer-Elektrolyten zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität gegenüber Säuren, Wasser sowie polaren wie auch apolaren Lösungsmitteln aus. Dementsprechend können diese Polymer-Elektrolyten bei den verschiedensten Arten von Messmedien eingesetzt werden.

Weitere Ausführungsbeispiele

Für besondere Einsatzbereiche können die Eigenschaften der Polymer-Elektrolyten spezifisch optimiert werden, wie anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele dokumentiert wird. Tabelle 4 Zusammensetzung gemäss Beispiel 1

Tabelle 5 Zusammensetzung gemäss Beispiel 2

Tabelle 6 Zusammensetzung gemäss Beispiel 3

Tabelle 7 Zusammensetzung gemäss Beispiel 4

Tabelle 8 Zusammensetzung gemäss Beispiel 5
Sämtlich hier oben beschriebenen Polymer-Elektrolyten zeigen eine gute Stabilität gegenüber Säuren; weitere Eigenschaften sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Eigenschaften der untersuchten Polymer-Elektrolyten
Im einzelnen wurden zudem die nachfolgend angegebenen Eigenschaften festgestellt. Der Polymer-Elektrolyt gemäss Beispiel 1 ist gegenüber Wasser stabil, nicht aber gegenüber organischen Lösungsmitteln. Der Polymer-Elektrolyt gemäss Beispiel 2 ist für den Einsatz mit Wasser und polaren Lösungsmitteln geeignet. Der Polymer-Elektrolyt gemäss Beispiel 4 weist gegenüber demjenigen von Beispiel 3 eine kürzere Lebensdauer auf. Der Polymer- Elektrolyt gemäss Beispiel 5 ist aufgrund seiner Stabilität für den Einsatz mit jeglichen organischen Lösungsmitteln besonders geeignet. Bezugszeichenliste 2 Gehäuse
4 unteres Ende 4 von 2
6 Messmedium
8 Polymer-Elektrolyt
10 Ableitelement
12 oberer Abschlussteil von 2
14 Öffnung von 2

Claims

1. Polymer-Elektrolyt für eine elektrochemische Halbzelle, insbesondere für eine Referenz- Halbzelle, enthaltend ein Polymer, welches als eine erste Monomerkomponente mindestens ein Alkylmethacryiat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat eine susbstituierte Alkylgruppe mit drei bis sieben C-Atomen und mindestens zwei Substituenten aufweist, wobei die besagten Substituenten aus der von OR₁ und NR₂R₃ gebildeten Gruppe ausgewählt sind, und wobei R₁, R₂ und R₃ aus der von Wasserstoff, Methyl und Ethyl gebildeten Gruppe ausgewählt sind, mit der Massgabe, dass die substituierte Alkylgruppe den Substituenten OH höchstens einmal aufweist.

2. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein 3-Amino-2-hydroxy-propyl ist.

3. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierteAlkylgruppe ein 2-Amino-3-hydroxy-propyl ist.

4. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein 3-Diethylamino-2-hydroxy-propyl ist.

5. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein 3-Ethoxy-2-hydroxy-propyl ist.

6. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein 3-Methoxy-2-hydroxy-propyl ist.

7. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein 3-Methylamino-2-hydroxy-propyl ist.

8. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierteAlkylgruppe ein -CH₂-CH₂OH-CH₂-NR₂R₃ oder ein -CH₂-CH₂-NR₂R₃-CH₂OH ist, worin R₂ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind.

9. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Alkylgruppe ein -CH₂-CH₂OH-CH₂OR₄ oder ein -CH₂-CH₂-OR₄-CH₂OH ist, worin R₄ ein Methyl oder Ethyl ist.

10. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als weitere Monomerkomponente ein Hydroxyalkylmethacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, enthält.

11. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als zusätzliche Monomerkomponente ein silyliertes Alkylmethacrylat, vorzugsweise 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, enthält.

12. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich eine konzentrierte wässrige Lösung eines Salzes oder Salzgemisches beinhaltet.

13. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und einer wässrigen Lösung eines Salzes enthält.

14. Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus der von Glycerin, Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton sowie Mischungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

15. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz zusätzlich als Suspension vorliegt.

16. Polymer-Elektrolyt nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus der von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Methylammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid sowie Mischungen davon gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

17. Halbzelle für elektrochemische Messungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polymer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.

18. Halbzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine offene Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Polymer-Elektrolyten und einem umgebenden Medium vorgesehen ist.

19. Verwendung der Halbzelle nach Anspruch 17 oder 18 als Komponente in potentiometrischen oder amperometrischen Sensoren.

20. Verwendung des Polymer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Festphasen-Elektrolyt in einer Batterie-Halbzelle.