DE60037969T2

DE60037969T2 - Karl-fischer-reagens

Info

Publication number: DE60037969T2
Application number: DE60037969T
Authority: DE
Inventors: Anders Cedergren; Ulrika Nordmark
Original assignee: Individual
Current assignee: Cedergren Anders Umea Se; Rutfors Ulrica Holmsund Se
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: AU772264B2; WO2000072003A1; SE9901857D0; US7247485B1; ES2301483T3; JP2003500647A; ATE385570T1; EP1188052A1; PT1188052E; AU4968000A; DK1188052T3; EP1188052B1; CA2374812A1; DE60037969D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Karl-Fischer-Reagens, das Iod, Schwefeldioxid und Imidazol oder ein Imidazolderivat umfasst, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines derartigen Reagenses in einem Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts durch coulometrische Titration nach Karl Fischer, welche in einer diaphragmafreien Zelle durchgeführt wird.
Das coulometrische Titrationsverfahren nach Karl Fischer (KF) wird gegenwärtig häufig verwendet (500 000 Bestimmungen pro Tag) und wird als besonders wichtig für die Bestimmung von niedrigen Konzentrationen von Wasser betrachtet. Eine herkömmliche coulometrische Zelle ist mit einem kathodischen Kompartiment ausgerüstet, welches über ein Diaphragma in elektrolytischem Kontakt mit der Anode steht. Auf diese Art und Weise wird das Iod, das bei der Anodenumsetzung erzeugt wird, am Erreichen der Kathode gehindert, an der es reduziert werden kann. Außerdem macht es das Diaphragma möglich, eine getrennte Lösung im Kathodenkompartiment zu verwenden, um den Einfluss der Reduktionsprodukte, die bei der kathodischen Umsetzung erzeugt werden, zu beseitigen. Wenn verbrauchtes Karl-Fischer-Reagens sowohl als Katholyt als auch Anolyt verwendet wird, entstehen Probleme, weil Schwefeldioxid/Methylsulphit reduziert werden, und die Reduktionsprodukte von diesen Schwefelverbindungen, z. B. Wasserstoffsulfid, Sulfid und Thiosulfat, können in die anodische Kammer diffundieren/wandern, wo sie durch Iod oxidiert werden. Heutzutage wird empfohlen, dass ein Katholyt ohne Schwefeldioxid, normalerweise ein lösliches Ammoniumsalz, verwendet wird. Mit einem derartigen Elektrolyten wird angenommen, dass an der Kathode inerter Wasserstoff quantitativ erzeugt wird.
Außer der Notwendigkeit, zwei verschiedene Elektrolyte in den coulometrischen Zellen zu verwenden, die ein Diaphragma enthalten, gibt es die zusätzlichen Probleme, die mit diesem Konzept verbunden sind, z. B. die relativ langen Vorbereitungszeiten, die vor dem Anlaufen erforderlich sind. Das Verstopfen des Diaphragmas ist auch bekannt, problematisch zu sein, weil die so erhaltene Zunahme des Zellenwiderstandes elektronische Probleme verursachen kann.
Diese Nachteile erklären die Entwicklung in Richtung der Verwendung von Zellen ohne ein Diaphragma, die während der letzten Jahre in der Literatur beschrieben worden ist, zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,300,207 .
Prinzipiell sind drei verschiedene Designs von derartigen Zellen vorgeschlagen worden i) die Kathode wird zusammen mit der Anode in einem einzelnen Kompartiment plaziert; ii) die Kathode wird im Inneren eines schlauch-artigen kathodischen Kompartiments mit einem offenen zylinderförmigen Loch an der Unterseite gehalten und die Flüssigkeit im Inneren dieses Kompartiments kann durch Herunterdrücken und Hochdrücken eines Teflonkolbens abgelassen werden (die angesammelten oxidierbaren Reduktionsprodukte werden folglich auf eine einfache Art und Weise beseitigt); iii) die Kathode wird in einem halboffenen kathodischen Kompartiment plaziert, was bedeutet, dass es verzögertes Mischen der Elektrolyte in Verbindung mit der Anode und der Kathode gibt.
Unabhängig von der Art der verwendeten diaphragmafreien coulometrischen Zelle ist das grundlegende Erfordernis zum Erhalten von Ergebnissen mit hoher Genauigkeit das, dass eine unwesentliche Fraktion des erzeugenden Stromes die Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten an der Kathode verursacht.
US-Patent Nr. 5,139,955 legt in dieser Hinsicht ein Karl-Fischer-Reagens nahe, das Iodid, Schwefeldioxid und Imidazol und/oder ein Imidazolderivat und/oder Diethanolamin und/oder Triethanolamin umfasst, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst sind; als alkoholisches Lösungsmittel sind (Gemische von) Alkanole, die gegebenenfalls halogeniert sein könnten, offenbart; als zusätzliche Lösungsmittel sind (gegebenenfalls halogenierte) aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon erwähnt. In den Beispielen, die in US-Patent Nr. 5,139,955 bereitgestellt sind, variiert die anfängliche Schwefeldioxidkonzentration zwischen 0,4 und 1,0 M, und das molare Verhältnis zwischen der anfänglichen Imidazol- oder Imidazolderivatkonzentration und der anfänglichen Schwefeldioxidkonzentration variiert zwischen 0,5 und 4,0 (das molare Verhältnis von diesen Beispielen mit einer Schwefeldioxidkonzentration von über 0,5 M variiert zwischen 0,5 und 2,14). Es wird gesagt, dass die Technologie, die durch US-Patent Nr. 5,139,955 aufgezeigt ist, die Störung beseitigt, die durch die Nachdiffusion von oxidierbaren Bestandteilen vom Kathodenraum in den Anodenraum während der Coulometrie nach Karl Fischer in einer diaphragmafreien Zelle verursacht wird. Jedoch gibt es keinen Hinweis in US-Patent Nr. 5,139,955 , dass die Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten an der Kathode wirklich verringert ist.
Aus Cedergren et al., Anal. Chem. 1998, 70, 2174–80, sind methanolische Karl-Fischer-Reagentien, die gegebenenfalls Chloroform enthalten, mit anfänglichen Schwefeldioxidkonzentrationen zwischen 0,1 und 1,0 M und anfänglichen Imidazolkonzentrationen zwischen 1 und 8 M, was einem molaren Verhältnis zwischen 1 und 80 entspricht bekannt; derartige Reagentien mit einer Schwefeldioxidkonzentration von über 0,5 M weisen ein molares Verhältnis zwischen 1 und 5 auf.
Es ist jetzt jedoch festgestellt worden, dass das Problem der Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten mittels des Karl-Fischer-Reagens gemäß der vorliegenden Erfindung, wie durch die angehängten Patentansprüche definiert, gelöst werden kann.
Insbesondere umfasst das Karl-Fischer-Reagens gemäß der vorliegenden Erfindung Iodid, Schwefeldioxid und Imidazol und/oder ein Imidazolderivat, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind, wobei die anfängliche Schwefeldioxidkonzentration über 0,5 M, vorzugsweise ab etwa 0,55 M und insbesondere ab etwa 0,6 M beträgt; das molare Verhältnis zwischen der anfänglichen Imidazol- oder der Imidazolderivatkonzentration und der anfänglichen Schwefeldioxidkonzentration über 10, vorzugsweise ab etwa 10,5 und insbesondere ab etwa 11 beträgt; und dass das Reagens eine Modifikationssubstanz enthält, die ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein primärer oder sekundärer Alkohol oder eine Kombination davon ist.
In der vorliegenden Anwendung bedeutet der Ausdruck „anfängliche..." Werte in Bezug auf eine Komponente oder Komponenten, bevor sie mit einer anderen Komponente umgesetzt sind und insbesondere bevor sie das Gleichgewicht in einer derartigen Umsetzung erreicht haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Modifikationsmittel ein aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoff, insbesondere ein C₁-C₇-Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder eine Kombination von derartigen Kohlenwasserstoffen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Modifikationsmittel ein C₃-C₁₀-Alkohol, wie Butanol, Pentanol, Hexanol oder eine Kombination von derartigen Alkoholen.
Beispiele von Imidazolderivaten, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Butylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4-Trimethylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol. Die anfängliche Konzentration von Imidazol und/oder Imidazolderivaten liegt vorzugsweise im Bereich von über 5–8 M.
Das Karl-Fischer-Reagens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst auch Schwefeldioxid in einer anfänglichen Konzentration von über 0,5, vorzugsweise im Bereich von über 0,5–0,8 M. Das Reagens gemäß der Erfindung umfasst außerdem mindestens ein lösliches Iodid, welches anodisch zu Iod oxidiert werden kann, und folglich sicherstellt, dass die Karl-Fischer-Reaktion abläuft. Alkaliiodide oder Erdalkaliiodide, wie zum Beispiel Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Calciumiodid, können als lösliche Iodide verwendet werden. Hydroiodide von organischen Basen, zum Beispiel von Trimethylamin oder Triethylamin, sind auch geeignet. Vorzugsweise werden die Hydroiodide der reaktiven Basen verwendet, die im Reagens gemäß der Erfindung verwendet werden, das heißt zum Beispiel Imidazolhydroiodid, 1-Alkylimidazolhydroiodid, 2-Alkylimidazolhydroiodid und Diethanolaminhydroiodid oder Triethanolaminhydroiodid. Das Reagens gemäß der Erfindung enthält ein Iodid oder ein Gemisch aus verschiedenen Iodiden. Die Iodidkonzentration im Reagens gemäß der Erfindung beträgt zwischen 0,05 M und 1 M. Bei der Herstellung des Reagens können die Iodide direkt als Salze zugefügt werden oder in einer anderen Ausführungsform durch Umsetzen von Iod mit Wasser im endgültig formulierten Reagens hergestellt werden. Die Reaktivität des Reagens kann durch Erhöhen der Iodidkonzentration verringert werden, welches besonders wichtig für die Aufgabe des Minimieren von Nebenreaktionen zwischen dem Reagens und allen Iod-verbrauchenden Stoffen in einer Probe ist.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung soll selbstverständlich sein, dass ein alkoholisches Lösungsmittel ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol ist, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und welcher mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sein kann. Mögliche Halogenatome für die Substituenten des Alkohols sind Brom-, Iod-, Fluor- und vorzugsweise Chloratome. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind: Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methoxyethanol, 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Iodethanol, 2-Fluorethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 1-Brom-2-propanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol, Benzylalkohol, 2-Brombenzylalkohol, 3-Methoxybenzylalkohol, 4-Methoxybenzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, Benzhydrol und Tetraphenylethandiol. Die Alkohole werden einzeln oder in einer anderen Ausführungsform gemischt miteinander verwendet. Gegebenenfalls werden sie gemischt mit einem oder mehreren anderen zusätzlichen organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei die Menge des Alkohols mehr als 10, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent (Gew.-%) des Lösungsmittelgemisches beträgt.
Zusätzliche Basen können im vorliegenden Reagens insbesondere zum Zweck des Einstellens des pH-Werts verwendet werden. Beispielhaft für geeignete Basen ist Natriumacetat und verschiedene Amine, wie Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Diese Basen können einzeln oder als Gemisch enthalten sein.
Außerdem können die Reagentien gemäß der Erfindung ein oder mehrere zusätzliche Leitsalze enthalten, um ihre Leitfähigkeit zu verbessern. Die Anionen dieser Leitsalze können sich von anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Wasserstoffhalogeniden, Schwefelsäure, schweflige Säure, oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Benzoesäure und Salicylsäure, ableiten. Die Kationen der Leitsalze können auch von anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Kationen sind zum Beispiel Kationen von Alkalimetallen, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, und der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium und Barium. Halogenide, wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Cäsiumchlorid, Tetrabutylbromid, Calciumiodid, Bariumbromid, Lithiumbenzoat oder Natriumsalicylat sind geeignet. Vorzugsweise werden Salze verwendet, deren Kationen oder Anionen im Reagens gemäß der Erfindung enthalten sind, z. B. Imidazolhydrobromid, 1-Methylimidazolhydrochlorid, Diethanolaminhydrochlorid, Diethanolammoniumbenzoat, Imidazoliniumsalicylat, Triethanolammoniummethylsulfit, Imidazoliniummethylsulfit. Salze der Alkylester der schwefligen Säure, die aus Schwefeldioxid und den verwendeten Alkoholen erzeugt werden, sind auch geeignet, wie die Iodide der verwendeten reaktiven Basen. Reaktionsprodukte der Karl-Fischer-Reaktion, wie zum Beispiel die Alkylsulfate der enthaltenen Basen, können auch als Leitsalze verwendet werden. Die Leitsalze können während der Herstellung zum Reagens zugefügt werden, können aber auch während der Herstellung durch Umsetzung der Co-Reaktanten hergestellt werden, zum Beispiel die Alkylsulfate durch Umsetzen von Alkohol, Schwefeldioxid und der entsprechenden Base oder die Alkylsulfate durch Oxidieren von Alkylsulfiten mittels Iod in Gegenwart von Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts durch coulometrische Titration nach Karl Fischer in einer diaphragmafreien Zelle, wobei ein Karl-Fischer-Reagens, das Iodid, Schwefeldioxid und Imidazol oder ein Imidazolderivat umfasst, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind, verwendet wird, und die coulometrische Titration in einer diaphragmafreien Zelle durchgeführt wird, wobei das Karl-Fischer-Reagens ein Reagens ist, bei welchem die anfängliche Schwefeldioxidkonzentration über 0,5 M, vorzugsweise ab etwa 0,55 M und insbesondere ab etwa 0,6 M beträgt; das molare Verhältnis zwischen der anfänglichen Imidazol- oder Imidazolderivatkonzentration und der anfänglichen Schwefeldioxidkonzentration über 10, vorzugsweise ab etwa 10,5 und insbesondere ab etwa 11 beträgt; und das Reagens eine Modifikationssubstanz enthält, die ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, oder ein primärer oder sekundärer Alkohol oder eine Kombination davon ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens wird das Karl-Fischer-Reagens bei etwa pH 10 gepuffert. Vorzugsweise liegt die kathodische Stromdichte im Bereich von etwa 500–5000 mA/cm². Die coulometrische Titrierung des erfinderischen Verfahrens kann auf kontinuierlicher Elektrolyse beruhen, kann aber genauso auf gepulster Elektrolyse beruhen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Karl-Fischer-Reagens, wie vorstehend beschrieben, in einem Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts mittels coulometrischer Titration.
Nachstehend ist die vorliegende Erfindung mittels des Beispiels weiter veranschaulicht. Die allgemeinen Bedingungen für Experimente, die jenen Beispielen zugrundeliegen, sind wie folgt:
Chemikalien
Chloroform (pa) und Tetrachlorkohlenstoff (pa) waren von Merck. Imidazol (pa) und Schwefeldioxid (> 99,9%) waren von Fluka. Iod (pa), Hexanol (99%), Essigsäure (pa) und Natriumacetat (pa) waren von Riedel-deHaën. Methanol (pa) war von KeboLab. Salicylsäure war von Analar (99,9%).
Reagentien
pH-Messungen wurden unter Verwendung eines Metrohm pH-Meters mit gesättigtem Lithiumchlorid in Methanol als interner Elektrolyt durchgeführt. Pufferlösungen (0,05 M) wurden in Methanol aus Salicylsäure/Natriumsalicylat (pH-Wert 7,9) und Essigsäure/Natriumacetat (pH 9,7) hergestellt. Die wirksame Schwefeldioxidkonzentration [SO₂]_eff (d. h. die Summe aller S(IV)-Spezies, die aus dem zugefügten Schwefeldioxid erhalten wurden) wurde gemäß dem Verfahren, das von Cedergren et al. in Anal. Chem. 1978, 47, 100–106 beschrieben wurde, coulometrisch bestimmt.
Instrumentenausrüstung
Zwei verschiedene Zellen wurden für coulometrische KF-Titrationen verwendet, eine Zelle mit drei Kompartimenten und eine diaphragmafreie Zelle. Die Erstere bestand aus drei Kammern, der Bezugselektrode (Pt) in der linken Kammer, der Arbeits-(Pt) und der Indikatorelektrode (Pt), wo die Probe durch ein Silikonkautschukseptum in die Mitte injiziert wird, und schließlich der rechten Kammer für die Hilfselektrode (Pt). Ein Stecker, der einen kleinen Kanal enthält, wurde in der Kammer angeordnet, wo die Reduktion stattfindet. Eine zusätzliche Platindrahtelektrode wurde in der mittleren Kammer nahe der Arbeitselektrode angeordnet und wurde als Kathode bei der Untersuchung der Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten verwendet. Diese Elektrode wurde mit einer dünnen Schicht von fluoriertem Ethylenpropylen (FEP) mit Ausnahme einer Fläche von 0,002 cm² beschichtet. Der maximale Strom, der im erzeugenden Elektrodensystem verwendet werden kann, wenn diese kleine Kathodenoberfläche verwendet wird, betrug ab etwa 10 mA für eine Ausgangsspannung von 10 V aus dem Titrator. Für die normalerweise verwendeten 28 V sollte der maximale Strom 28 mA betragen, welches einer maximalen Titrationsrate von 156,8 μg Wasser pro Minute entspricht. Keine Reinigung der Elektroden war unter normalen Betriebsbedingungen erforderlich. Asbest-gefüllte flüssige Verbindungen stellten elektrolytischen Kontakt zwischen den Kammern her. Die diaphragmafreie Zelle wurde mit einer Platinkathode (0,002 cm²) im Inneren eines Schlauchartigen kathodischen Kompartiments mit einer Ablauffunktion ausgerüstet. Durch Herunterdrücken eines Teflonkolbens konnte diese Kathode in direkten Kontakt mit dem Anolyten gebracht werden. Proben wurden durch ein Silikonkautschukseptum injiziert. Beide Zellen wurden mit dem Computer-gesteuerten coulometrischen Titrator (potentiometrische Nullstrom-Endpunkt-Anzeige), der in Anal. Chem. 1998, 70, 5332–5338 beschrieben ist, verbunden.
Verfahren
Verfahren zur Herstellung der Dreikompartimentzelle (5 ml) und der diaphragmafreien Zelle (13 ml) sind in Anal. Chem. 1998, 70, 2174–80 beziehungsweise Anal. Chem. 1997, 69, 3100–8 ausführlich beschrieben worden. Zur Kalibrierung, d. h. der Bildung des Verhältnisses zwischen dem Redox-Potential der Indikatorelektrode und des überschüssigen Iods, wurde dasselbe Verfahren wie das, das in Anal. Chem. 1998, 70, 5332–38 umrissen ist, verwendet.
Berechnungen
Die Basislinienwanderung (die der Feuchtigkeit entspricht, die in die coulometrische Zelle diffundiert) lag typischerweise im Bereich von 0,1–1,0 μg H₂O/min, und dieser Wert wurde mit der Kathode erhalten, die im kathodischen Kompartiment der jeweiligen Zelle angeordnet war. Der Unterschied zwischen diesem Wert und dem, der erhalten wurde, als die Kathode in direktem Kontakt mit dem Anolyten, d. h. am Hintergrundwert, betrieben wurde, wurde in den Berechnungen des Umfanges der Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten bei einem bestimmten Strom verwendet. Dieses wurde durch Multiplizieren dieses Wanderungsunterschieds mit der Zeit für die Titration durchgeführt, und das Produkt wurde dann zu dem integrierten Wert (korrigiert um den Hintergrund) addiert und verglichen mit dem, der für den Standard erhalten wurde (erhalten mit der Kathode im kathodischen Kompartiment). Unabhängig von der Art des Reagens, das verwendet wurde, variieren die Werte, die für diesen Standard (50 μg Wasser) erhalten wurden, während eines 9-Monats-Zeitraums um nicht mehr als 0,5% (relativ).
Beispiele
Der Einfluss von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Hexanol wurde für ein Imidazol-gepuffertes Reagens mit einer anfänglichen Imidazolkonzentration von 6,6 M, einer anfänglichen Schwefeldioxidkonzentration von 0,6 M und einer anfänglichen Iodkonzentration von 0,1 M untersucht.
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Hexanol wurden gemäß der nachstehenden Tabelle zu diesem Reagens zugefügt. Der pH-Wert aller Reagentien betrug 10.

Reagens Tetrachlorkohlenstoff anfängliche Konzentration (M) Chloroform anfängliche Konzentration (M) Hexanol anfängliche Konzentration (M)

A 0 0 0

B 1 0 0

C 0 1 0

D 0 0 1
Diese Reagentien wurden hinsichtlich der Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten in Bezug auf eine angewandte Stromdichte untersucht, und die Ergebnisse für 50 μg-Proben sind in 1 gegeben. Im Diagramm in 1 wird der relative Fehler des Prozentsatzes auf der Ordinante gegen die angewandte Stromdichte (in mA/cm²), die auf der Abszisse angezeigt ist, eingestellt.
Durch Vergleich mit dem Ergebnis, das ohne Modifikationsmittel (Reagens A) erhalten wurde, kann gesehen werden, dass es eine wesentliche Abnahme der Erzeugung von oxidierbaren Reduktionsprodukten gibt, wenn eines dieser Modifikationsmittel vorliegt.
Für alle modifizierten Reagentien bei pH 10 herrscht eine sehr vorteilhafte Situation vor, weil die relative Erzeugung über einen großen Bereich von Stromdichten weit unter 1% liegt. Es kann gefolgert werden, dass für sehr geringe Stromdichten Tetrachlorkohlenstoff das wirksamste Modifikationsmittel ist, während Hexanol bei höheren Stromdichten wirksamer ist.

Claims

Karl-Fischer-Reagens, welches Jodid, Schwefeldioxid und Imidazol oder ein Imidazolderivat enthält, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Schwefeldioxidkonzentration über 0,5 M beträgt, vorzugsweise ab 0,55 M und insbesondere ab 0,6 M; dass das Molverhältnis zwischen der anfänglichen Imidazol- oder Imidazolderivatkonzentration und der anfänglichen Schwefeldioxidkonzentration über 10 beträgt, vorzugsweise ab 10,5 und insbesondere ab 11; und dass das Reagens eine Modifikationssubstanz enthält, die ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein primärer oder sekundärer Alkohol oder eine Kombination davon ist.
Karl-Fischer-Reagens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Kohlenwasserstoff ein aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoff oder eine •Kombination solcher Kohlenwasserstoffe ist.
Karl-Fischer-Reagens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoff ein C₁-C₇-Kohlenwasserstoff oder eine Kombination solcher Kohlenwasserstoffe ist.
Karl-Fischer-Reagens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre oder sekundäre Alkohol ein C₃-C₁₀-Alkohol oder eine Kombination solcher Alkohole ist.
Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts durch coulometrische Titration nach Karl Fischer in einer diaphragmafreien Zelle, bei welchem ein Karl-Fischer-Reagens verwendet wird, welches ein Jodid, Schwefeldioxid und Imidazol oder ein Imidazolderivat enthält, die alle in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst sind, und die coulometrische Titration in einer diaphragmafreien Zelle durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Karl-Fischer-Reagens ein Reagens ist, in dem die anfängliche Schwefeldioxidkonzentration über 0,5 M beträgt, vorzugsweise ab 0,55 M und insbesondere ab 0,6 M; dass das Molverhältnis zwischen der anfänglichen Imidazol- oder Imidazolderivatkonzentration und dem anfänglichen Schwefeldioxidgehalt über 10 beträgt, vorzugsweise ab 10,5 und insbesondere ab 11; und dass das Reagens eine Modifikationssubstanz enthält, die ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein primärer oder sekundärer Alkohol oder eine Kombination davon ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikationssubstanz ein aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoff oder eine Kombination solcher Kohlenwasserstoffe ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre oder sekundäre Alkohol ein C₃-C₁₀-Alkohol oder eine Kombination solcher Alkohole ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Karl-Fischer-Reagens auf ca. pH 10 gepuffert ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Stromdichte im Bereich von ca. 500–5000 mA/cm² liegt.
Verwendung eines Karl-Fischer-Reagens nach einem der Ansprüche 1–4 in einem Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts durch coulometrische Titration.