DE2928247A1 - Verfahren zur erhoehung der viskositaet einer waessrigen loesung eines hydroxyalkylaethers von cellulose und trockengemisch zu seiner durchfuehrung - Google Patents

Description

Verfahren zur Erhöhung der Viskosität einer wässrigen Lösung eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose und Trockengemisch zu seiner Durchführung

Die Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Viskosität und das Vernetzen von Cellulosederivaten, insbesondere auf die Verwendung spezieller aromatischer Ketone zur Erhöhung der Viskosität von Hydroxyalkyläthern von Cellulose in wässriger Lösung.

Die Hydroxyalkyläther von Cellulose werden als viskositätsaufbauende Bestandteile in wässriger Lösung auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet. Diese Äther stehen in Qualitäten geringen, mittleren, hohen und sogar ultrahohen Molekulargewichts zur Verfügung (sie werden üblicherweise als Materialien mit niedriger, mittlerer, hoher und ultrahoher Viskosität bezeichnet, was sich auf die Viskosität ihrer wässrigen Lösungen bezieht). Es gibt jedoch Anwendungen für die Hydroxyalkyläther von Cellulose, bei denen sogar die

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Qualitäten ultrahoher Viskosität nicht ausreichen, um den gewünschten Zweck zu erfüllen. Bei einigen anderen Anwendungen ist es wünschenswert, ein Material geringer Viskosität zu verwenden, das noch gepumpt werden kann, das aber sehr hohe Viskosität entwickelt oder sogar ein Gel bildet, nachdem es an den Ort geführt ist, wo es den beabsichtigten Zweck erfüllen soll. Ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität oder der Vernetzung eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose ist in solchen Fällen sehr zu wünschen.

Bisher sind jedoch keine praktischen Methoden bekannt geworden, um die Viskosität von Hydroxyalkyläthern von Cellulose in wässriger Lösung zu erhöhen. Die US-PS 3 378 070 lehrt das Vernetzen von Hydroxyäthylcellulose mit bestimmten Metallionen, ist aber mit der Bildung zäher, kautschukartiger Gele befaßt. Die US-PS'en 4 040 484 und 4 068 720 lehren die Behandlung von Celluloseäthern mit mehrwertigen, reduzierbaren Metallionen und Reduktionsmitteln, die diese Ionen in situ zu einem Wertigkeitszustand zu reduzieren vermögen, in dem sie eine Vernetzung stattfinden lassen können. Diese letzteren Patentschriften geben vor, auf alle Celluloseäther anwendbar zu sein, sind aber nur für die ionischen belegt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die. Viskosität wasserlöslicher Hydroxyalkyläther von Cellulose in wässriger Lösung leicht mit p-Benzochinon zu hochviskosen Lösungen oder sogar zu Gelen erhöht werden kann. Erfindungsgemäß wird die Viskosität eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose erhöht oder dieser nach einer Methode vernetzt, wobei eine Lösung, die wenigstens etwa 0,075 Gew.-% eines solchen Äthers enthält, mit etwa 0,4 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Äthers, an Benzochinon in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung einen pH-Wert über 6,4 nach Zugabe des Benzochinons hat und ausreichend Pufferkapazität besitzt, um einen pH-Wert über 6,4 für wenigstens 24 h nach Benzochinon-

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Zugabe aufrecht zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf wasserlösliche Celluloseether allgemein anwendbar, wie z.B. Methylcellulose, Carboxyalkylcellulose und die Hydroxyalkylcellulosen. Es ist besonders brauchbar bei den Hydroxyalkylcellulosen, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an unsubstituierten Hydroxylgruppen aufweisen. So werden beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Hvdroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Dihydroxypropylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose erfindungsgemäß leicht modifiziert.

Das Benzochinon kann mit dem Celluloseether nach dem Lösen des Äthers in Wasser in Berührung gebracht werden. Der Lösung kann entweder teilchenförmiges Benzochinon oder eine vorbereitete Lösung zugesetzt werden. Andererseits kann der Celluloseether einer Lösung des Benzochinons zugesetzt werden. Zur größtmöglichen Erleichterung der Handhabung ist es zuweilen auch wünschenswert, das Benzochinon und die Hydroxyalkyl ce]]ulose in geeigneten Anteilmengen vor dem Einbringen jeder der Komponenten in Wasser trocken zu vermischen.

Beim erfindungsgemäßen Erhöhen der Viskosität mit Benzochinon ist der pH-Wert der Lösung der kritischste Faktor. Normalerweise ist der pH-Wert einer wässrigen Lösung eines handelsüblichen CeIluloseäthers zumindest schwach basisch, unabhängig von einem pH-Wert des als Lösungsmittel verwendeten Wassers. In Gegenwart des Benzochinons beginnt der pH-Wert unmittelbar in den sauren Bereich hinein zu fallen. Bei sauren pH-Werten kann das Benzochinon ein Sinken der Viskosität der Celluloseätherlösung verursachen. Ist der pH-Abfall zu stark, dann ist dieser Einfluß größer als die Viskositätserhöhende Wirkung, und eine meßbare Viskositätserhöhung findet nicht statt. Durch Beobachtung wurde fest-

4 (ι H B B U I 0 8 9 R

gestellt, daß der pH-Abfall außerordentlich groß ist, wenn der pH-Wert der Celluloseätherlösung unter etwa 6,4 nach 24 h in Gegenwart des Benzochinons ist.

Zur Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise Wasser verwendet, das anfangs einen basischen oder nahezu neutralen pH-Wert hat. Normales Leitungswasser oder Grundwasser, das neutral oder schwach basisch ist, ist gewöhnlich genügend gepuffert, so daß der pH-Wert im Arbeitsbereich bleibt. Ist dies nicht der Fall, kann es durch Zusatz eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, wie von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, künstlich gepuffert werden. Ebenso kann, wenn der Anfangs-pH-Wert des Wassers nicht im basischen Bereich liegt, das Wasser durch Basenzusatz, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder durch Zusatz eines basischen Elektrolyten, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, basisch gemacht werden. Solch ein saures Wasser wird dann erfindungsgemäß brauchbar sein, wenn genügend Pufferung vorliegt, um sicherzustellen, daß die zuvor definierte pH-Bedingung erfüllt ist.

Die für die Viskositätserhohung oder Vernetzung erforderliche Benzochinon-Konzentration variiert in gewissem Umfang mit dem zu behandelnden Celluloseäther, mehr aber mit der Konzentration des Äthers in Lösung. Mit abnehmender Konzentration des Äthers in Lösung steigt die erforderliche Benzochinonmenge. So ist für eine Ätherkonzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, die erforderliche Benzochinon-Konzentration etwa 0,4 Gew.-! des Äthers. Beträgt die Ätherkonzentration etwa 0,075 Gew.-I, erfordert eine wesentliche Viskositätserhöhuncj oder Vernetzung,- bezogen auf das Gewicht des P j L-/rier i.-uit:;, etwa 70 b Benzoch inori den Gewichts des

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Hinsichtlich des Typs des zu modifizierenden Celluloseäthers ergibt sich der Unterschied der erforderlichen Konzentration offenbar aus den Unterschieden an in dem Äther verbleibenden verfügbaren Hydroxylgruppen. So sind solche Äther wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, die einen nicht-hydroxylischen Substituenten haben, schwieriger und benötigen eine höhere Benzochinon-Konzentration, um sie zu modifizieren.

Es wurde auch gefunden, daß die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung durch die Gegenwart von Formaldehyd verzögert werden kann. So bietet sich eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Viskositätserhöhung oder der Geliergeschwindigkeit. Die erforderliche Formaldehyd-Konzentration, die zu einer merklichen Verzögerung führt, beträgt etwa 1 bis 6 Teile Formaldehyd pro Teil Benzochinon.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers bei 60 UpM mit einer Spindel Nr. 2 gemessen.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 0,25 % hochmolekularer Hydroxyäthylcellu-Lose (HÄC) mit einem M.S.-Wert von 2,5 (d.h. 2,5 Mol Hydroxyäthyl-Substitution pro Cellulose-Anhydroglucose-EinheLt) Ln Brunnenwasser mit einem pH von 8,3 hergestellt. Nach voLLständigem Lösen der HÄC hatte diese Lösung eine Viskosität von 0,03] Pa-s (31 cP).

Uu Ii)O ml-Mengen der HÄC-Lösumj wurden jeweiLs ^:J b ■.-;. If) mL einer la igen Lösung von Ekmzoehinon technisch r 'ju.ilität Ln Wasser gegeben. E:-; wurde absitzen g-La an, hi : <.',(.: I io.c.m t;intr;it.

ORIGINAL INSPECTED

Periodische Viskositäts- und pH-Messungen zeigten folgende Entwicklung:

Benzochinon-	sofort	,1 ,0	pH	7	Tg.	1 Tag	3 Tg.	Viskosität	5 Tg.	6 Tg.
Gehalt	8 8	1 Tag	6 6	,4 ,8	44 32	55 36	4 Tg.	Gel	.-
10 ml 5 ml	7,0 7,2				Gel 270

Die obigen Versuche wurden wiederholt, wobei destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 6,9 verwendet wurde. Nach 24 h war der pH auf 5,0 bzw. 5,4 gefallen. Nach 17 Tagen war kein Hinweis auf Vernetzung erkennbar, die Viskosität war auf einen Bereich von 0,006 bis 0,007 Pa's (6 bis 7 cP) für beide Chinon-Zusatzmengen gefallen. Es ergab sich praktisch der gleiche pH-Abfall, und es trat keine Viskositätserhöhung ein, wenn der pH-Wert des destillierten Wassers auf 8,3 mit Natriumhydroxid vor der Herstellung der HÄC-Lösung erhöht worden war, was auf das Fehlen der Pufferwirkung des destillierten Wassers hinweist.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei als Lösungsmittel eine wässrige Lösung von 2 % Natriumchlorid und 0,2 % Calciumchlorid verwendet wurde, hergestellt in destilliertem Wasser oder Leitungs-(Brunnen)Wasser. Diese werden als schwache Salzlösung in destilliertem Wasser (sSdW) bzw. als schwache Salzlösung in Leitungswasser (sSLW) bezeichnet.

9 0 9 8 H U I 0 8 9 8

Versuch Lsgsm. ml pH Viskosität

Benzo- sofort 1 Tag 1 Tag 2 Tg. 3 Tg. 4 Tg. 7 Tg. chinon

2a sSLW 5 8,0 6,7 75 Gel -

2b sSLW 10 7,9 6,5 166 Gel - - -

2c SSdW 5 6,6 5,8 27 27 27 27 30

2d SSdW 10 6,4 5,4 24 24 25 24 26

Der pH-Wert der Lösungsmittel wurde im Falle von sSLW mit Salpetersäure auf 6,8 und im Falle von sSdW mit Natriumhydroxid auf 7,9 eingestellt. Das folgende Viskositätsprofil wurde festgestellt:

Versuch	Lsgsm.	ml	PH	1 Tag	1 Tag	Viskosität	3 Tg.	4 Tg.	7 Tg.
		Benzo- chinon	sofort	6,6	35	2 Tg.	Gel	-	-
2e	sSLW	5	7,7	6,5	39	100	Gel	-	-
2f	sSLW	10	7,5	6,0	29	150	30	29	34
2g	sSdW	5	6,9	5,6	25	27	26	25	29
2h	SSdW	10	6,7		25

Wieder zeigte die weniger gepufferte Salzlösung in destilliertem Wasser die weitaus geringere Viskositatserhöhung als die mit Brunnenwasser unabhängig von den pH-Einstellungen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die schwache Salzlösung mit destilliertem Wasser, auf pH 7,9 eingestellt, nach 22 Tagen meßbaren Zugewinn hatte.

Beispiel 3

Lösungen von 0,25 % hochmolekularer HfiC wurden in sSLW unter Verwendung von Wasser aus den Beispielen 1 und 2 und anderen Quellen, die im Bereich Wilmington, Delaware, wenigstens 8 km (5 Meilen) auseinanderlagen, hergestellt. Die pH-Werte dieser Proben waren wie folgt:

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(I)	8,3
(ID	7,0
(III)	6,3

Die Anfangs-Viskosität der HÄC-Lösung war in jedem Fall
0,034 Pa*s (34 cP). Jeder Lösung wurden 20 % Benzochinon, bezogen auf die HÄC, zugesetzt. Viskositäts- und pH-Eigenschaften bei verschiedenen Zwischenzeiten waren wie folgt:

	Wasser quelle	PH	0	1	Tag	2 '	Tg.	6 Tg.	Viskosität	2 Tg.	6 Tg.
Versuch	!	sofort	5	7	,1	6	,9	■ —	1 Tag	Gel	- —. .
3a	II	8,	4	6	/8	6	,6	6,2	52	38	Gel
3b	III	7,		6	A	6	,0	5,4	30	10	8
3c		7,					16

Der Chindngehalt wurde von 20 auf 40 %, bezogen auf die erhöht: ;

3d	ι - .- _	7	,9	6	,9	6	,7	6	-	265	Gel	-
3e	II	7	,7	6	,6	6	A	5	/0	28	46	Gel
3f	III	7	,7	6	,2	5	,8	,1	17	15	15

Am 6. Tage wurde der pH-^Wert des Beispiels 3f durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8 erhöht. Innerhalb 1,5 h war die Viskosität auf 0,1 Pa-s (100 cP) gestiegen.

Beispiel 4

Eine 0,5%ige Lösung von Hydroxypropylcellulose in sSLW

(pH 8,3)r mit einer Anfangsviskosität von 0,092 Pa*s

(92 cP) und einem Anfangs-pH-Wert von 8,1 wurde hergestellt.

Zu verschiedenen Proben dieser Lösung wurden jeweils 2,5.

bzw. 10 ml 1%iger Benzochinonlösung in destilliertem Wasser gegeben. Die Viskositäts- und pH-Entwicklung dieser Proben

war wie folgt:

909884/08 98 :

Versuch ml 1 % Chinon

12%	sofort	ES	1 Tag	4 Tg.	Viskosität	6 Tg.	7 Tg.	8 Tg.	13 Tg.
	8,0	1 Tag	80	90	5 Tg.	85	86	81	66
	7,9	7,2	78	105	90	168	248	324	Gel
-	7,9	7,1	77	98	120	110	125	148	262
1,25	7,8	6,9	70	85	105	90	95	98	122
3,8	7,9	6,8	70	165	85	Gel	-	-	—
—	7,0		284

4a 2

4b 5 4c 5 4d 5

4e 10

ο Die obigen Versuche wurden unter Verwendung von reinem Leitungswasser (pH 8,3) wiederholt.

oo Folgende Daten wurden erfaßt: Anfangsviskosität = 0,052 Pa*s (52 cP), pH = 8,0.

"*- '■ 4f 2

co 4g 5

£ 4h S

4i 5

4j 10

—	8,0	7,0	45	48	45	46	48	47	50
-	8,0	7,0	42	50	50	52	57	59	77
1,25	8,0	7,0	41	50	50	53	56	58	67
3,8	7,9	6,9 ,	30	46	46	47	50	51	54
_	7,9	6,9	36	50	56	68	85	144	Gel

Beispiel 5

Ein Trockengemisch aus einem halben Teil Benzochinon und 1,25 Teilen Hydroxyäthylcellulose mit einem M.S.-Wert von 2,5 wurde hergestellt und gemischt. Es wurde zu 500 ml Leitungswasser mit einem pH von 8,3 gegeben und 30 min gerührt. Der pH-Wert, nach 30-minütigem Rühren gemessen, war 7,9. Die Viskosität dieser Lösung, nach 30 min Rühren gemessen, betrug 0,036 Pa's (36 cP); nach 1,5 h 0,073 Pa«s (73 cP>; nach 24 h gelierte die Lösung. Der pH nach 24 h war 7,2,

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität einer wässrigen Lösung eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit wenigstens etwa 0,075 Gew.-% des Äthers mit etwa 0,4 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Äther, Benzochinon in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung einen pH-Wert über 6,4 nach Zugabe des Benzochinone hat und ausreichend Pufferkapazität aufweist, um einen pH über 6,4 für wenigstens 24 h nach der Zugabe des Benzochinons aufrecht zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylalkyläther von Cellulose Hydroxyäthylcellulose verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyalkyläther von Cellulose Hydroxypropylcellulose verwendet wird.

4. Trockengemisch eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose und von etwa 0,4 bis 75 Gew.-% Benzochinon, bezogen auf das Gewicht des Äthers.

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