NO149473B - Fremgangsmaate for oekning av viskositeten i hydroksyalkylcelluloseopploesninger og toerrblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår viskositetsøkning og kryssbinding av cellulosederivater. Mer spesielt angår den bruk av spesifikke aromatiske ketoner for å øke viskositeten i hydroksyalkylcelluloseetere i vandige oppløsninger.

Hydroksyalkyletere av cellulose benyttes som viskosi-tetsoppbyggende bestanddeler i vandige oppløsninger innen et vidt anvendelsesområde. Disse etere er tilgjengelige med lav, middels, høy og sågar ultrahøy molekylvekt. (Disse kalles vanligvis lave, middels, høye og ultrahøye viskositetsstoffer idet man henviser til viskositeten for deres vandige oppløs-ninger) . Det er anvendelser der imidlertid ikke engang hydroksyalkylcelluloseetere med ultrahøy viskositet gir det ønskede sluttresultat. I enkelte andre anvendelser er det ønskelig å benytte et stoff med så lav viskositet som mulig på grunn av krav til pumpbarhet, men som kan utvikle meget høy viskositet eller sågar danner en gel etter at den er overført til det sted der den skal utføre den ønskede oppgave. En fremgangsmåte for økning av viskositeten eller kryssbindingen av hydroksy-alkylcelluloseeter er i et slikt tilfelle meget ønskelig.

Til idag har det imidlertid ikke vært kjent praktiske metoder for å bevirke viskositetsøkning av hydroksyalkyletere av cellulose i vandig oppløsning. US-patent nr. 3.378.070 beskriver kryssbinding av hydroksyetylcellulose med visse metallioner, men angår dannelsen av seige gummilignende geler. US-patent nr. 4.040.484 og 4.068.720 beskriver behandling av celluloseetere med polyvalente, reduserbare metallioner og reduksjonsmidler som kan redusere disse ioner in situ til en valenstilstand der de kan forårsake kryssbinding. Det sist-nevnte patent hevder å kunne anvendes på alle celluloseetere, men vises kun i forbindelse med ioniske slike.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at vannoppløselige hydroksyalkyletere av cellulose lett kan få øket viskositet i vandig oppløsning ved hjelp av p-benzokinon for å danne høyvis-køse oppløsninger eller.sågar geler. Ifølge oppfinnelsen kan viskositeten for en hydroksyalkyleter av cellulose økes eller forbindelsen kan kryssbindes ved en metode som omfatter å bringe en oppløsning inneholdende minst 0,07 5 vekt-% av en slik eter i kontakt med 0,4.-75 vekt-%, beregnet på vekten av eteren, av benzokinon idet oppløsningen har en pH-verdi over 6,4 etter tilsetning av benzokinon og en tilstrekkelig bufferkapasitet til å bibeholde en pH-verdi over 6,4 i minst 24 timer etter at benzokinon er tilsatt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på vann-oppløselige celluloseetere generelt, slik som f.eks. metylcellulose, karboksyalkylcellulose og hydroksyalkylcellulosene. Oppfinnelsen kan spesielt anvendes i forbindelse med hydroksyalkyl-cellulose som har relativt høy konsentrasjon av usubstituerte hydroksylgrupper. Således kan hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylhydroksypropylcellulose, karboksymetyl-hydroksyetylcellulose, dihydroksypropylcellulose og etylhydroksy-etylcellulose lett modifiseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Benzokinonet kan bringes i kontakt med celluloseeteren etter at eteren er oppløst i vann. Man kan tilsette benzokinonet i partikkelform til oppløsningen eller tilsette en på forhånd preparert oppløsning. Alternativt kan celluloseeteren tilsettes til en oppløsning av benzokinonet Oppfinnelsen angår også en tørrblanding for anvendelse ved den ovenfor angitte fremgangsmåte, og denne blanding karakteriseres ved at den består av en hydroksyalkyleter av cellulose og 0,4-75 vekt-% benzokinon, beregnet på vekten av eteren.

I forbindelse med viskositetsøkning ved hjelp av benzokinon ifølge oppfinnelsen er oppløsningens pH-verdi den mest vesentlige faktor. Vanligvis vil pH-verdien for en vandig

•oppløsning av en kommersiell celluloseeter være i det minste lett basisk uansett pH-verdien for vannet som benyttes som oppløsningsmiddel. I nærvær av benzokinon begynner imidlertid pH-verdien øyeblikkelig å bevege seg mot det sure område. Ved sure pH-nivåer kan benzokinon forårsake en reduksjon av viskositeten i celluloseeteroppløsningen. Hvis pH-reduksjonen er utstrakt, er

denne virkning større enn den viskositetsøkende virkning, og man vil således ikke få noen målbar viskositetsøkning. Man har således påvist at pH-reduksjonen er for stor hvis pH-verdien i celluloseeteroppløsningen er mindre enn ca. 6,4 etter 24 timer i nærVær av benzokinon.

Det er foretrukket å benytte vann som til å begynne med har en basisk pH eller som er nær nøytralpunktet i forbindelse med oppfinnelsen. Vanlig springvann eller grunnvann som er nøy-tralt eller lett basisk, er vanligvis tilstrekkelig buffret til at pH-verdien vil forbli innen det operative område. Hvis ikke kan vannet bufres kun ved hjelp av tilsetning av en elektrolytt, fortrinnsvis et alkalimetallsalt, slik som natriumkarbonat eller natriumbikarbonat. Likeledes kan hvis den opprinnelige pH-verdi i vannet ikke ligger innenfor det prinsipielle område, vannet gjøres basisk ved tilsetning av f.eks. natrium- eller kalium-hydroksyd eller ved tilsetning av en basisk elektrolytt slik som kalium- eller natriumkarbonat. Et slikt surt vann vil deretter kunne være anvendelig ifølge oppfinnelsen hvis det er tilstrekkelig bufring til å sikre at den ovenfor angitte pH-betingelse opp-fylles.

Konsentrasjonen av benzokinon som er nødvendig for å oppnå viskositetsøkningen eller kryssbindingen, varierer i en viss grad med den celluloseeter som behandles, men i større grad med konsentrasjonen i eteren i oppløsning. Etter hvert som konsentrasjonen av eter i oppløsningen reduseres, økes mengden nødvendig benzokinon. For en eterkonsentrasjon på 1 vekt-%, beregnet på vekten av polymer, er den nødvendige konsentrasjon av benzokinon ca. 0,4 vekt-%. Når eterkonsentrasjonen er ca. 0,075 vekt-%, krever en tydelig viskositetsøkning eller kryssbinding basert på vekten av polymeren, ca. 70% benzokinon, beregnet på eterens vekt.

Med henblikk på typen celluloseeter som modifiseres, synes forskjellen i nødvendig konsentrasjon å stamme fra forskjellene med henblikk på tilgjengelig hydroksylgrupper i eteren. Derfor er etere slik som karboksymetylcellulose, metylcellulose og metylhydroksypropylcellulose med en ikke-hydroksylsubstituent, vanskeligere å behandle og trenger en høyere konsentrasjon av benzokinon for modifisering.

Det er også bemerket at hastigheten i viskositetsøkningen kan hemmes ved nærvær av formaldehyd. Således har man en ytter-ligere mulighet for styring av viskositetsøkningen eller gel-dannelseshastigheten. Den nødvendige formaldehydkonsentrasjon som gir merkbar forsinkelse er ca. 1-6 deler formaldehyd pr. del benzokinon.

Oppfinnelsen, skal illustreres ved de følgende eksempler. Deler og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt. Viskositetene ble målt ved bruk av et "Brookfield Viscometer" ved 60 omdr./min, spindel nr. 2.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en oppløsning av 0,25% hydroksyetylcellulose (HEC) med høy molekylvekt og med en M.S.-verdi på 2,5 (dvs. 2,5 mol hydroksyetylsubstitusjon pr. cellulose anhydro-glukoseenhet) i brønnvann med pH-verdi 8,3. Etter at all HEC var oppløst, hadde oppløsningen en viskositet på 31 eps.

Til 100 ml andeler av HEC-oppløsningen ble det tilsatt

5 hhv. 10 ml av en 1%-ig oppløsning av teknisk benzokinon i vann. Det hele ble satt hen inntil geldannelse inntrådte.

Periodiske avlesninger av viskositet og pH-verdi viste følgende resultater:

De ovenfor angitte .forsøk ble gjentatt ved bruk av destillert vann ved pH 6,9. Etter 24 timer, hadde pH-verdien sunket til 5,0 hhv. 5,4. Etter 17 dager var ingen tegn på kryssbinding synlige, viskositeten var redusert til 6-8 eps. for begge kinontilsetningsnivåer. I det vesentlige samme pH-fall uten viskositetsøkning opptrådte når pH-verdien i det destillerte vann ble øket til 8,3 med natriumhydroksyd før. fremstilling av HEC-oppløsningen, noe som antydet mangelen på buffervirkning i det destillerte vann. Eksempel 2

Forsøkene i eks. 1 ble gjentatt ved som. oppløsningsmiddel å benytte en vandig oppløsning av 2% natriumklorid og 0,2% kalsiumklorid i destillert vann eller springvann. Disse ble betegnet som DVfWB (destillert vann, svak saltoppløsning) hhv. TWWB (springvann, svak saltoppløsning). pH-verdien i oppløsningene ble justert, for TWWB til 6,8 med salpetersyre og for DWWB til 7,9 med natrumhydroksyd. Man oppnådde følgende viskositetsprofil:

Igjen viste den minst buffrede destillerte saltoppløsning langt mindre viskositetsøkning enn springvannet, uansett pH-justeringen. Det ble imidlertid bemerket at DWWB-prøven justert til pH 7,9, viste målbar økning etter 22 dager.

Eksempel 3

Oppløsninger av 0,25% HEC med høy molekylvekt ble prepart i TWWB ved bruk av vann fra eksemplene 1 og 2 og andre kilder som lå minst ca. 9 km fra hverandre i området Wilmington, Delaware. pH-verdiene for disse prøver var som følger:

Den opprinnelige viskositet for HEC-oppløsningen var 34 eps. i hvert tilfelle. Til hver ble det satt 20% benzokinon beregnet på HEC-innholdt. Viskositeten og pH-verdiene i forskjellige intervaller var:

Kinonnivået ble øket fra 20-40%, beregnet på HEC-innholdet.

På den 6. dag ble pH-verdien i eks. 3f øket til 8 ved tilsetning av natriumhydroksyd. I løpet av 1,5 timer hadde viskositeten øket til 100 eps.

Eksempel 4

En 0,5% ig oppløsning av hydroksypropylcellulose i TWWB med pH-verdi 8,3 ble fremstilt med en opprinnelig viskositet på 9 2 eps. og en opprinnelig pH-verdi på 8,1. Til separate prøver av denne oppløsning ble det tilsatt 2,5 hhv. 10 ml 1% benzokinon i destillert vann. Viskositeten og pH-profilene for prøvene var som følger:

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å øke viskositeten i en vandig opp-løsning av en hydroksyalkyleter av cellulose, særlig hydroksyetylcellulose eller hydroksypropylcellulose, karakterisert ved å bringe en oppløsning inneholdende minst 0,075 vekt-% av eteren i kontakt med 0,4 til 75 vekt-%, beregnet på eteren, benzokinon, hvorved oppløs-ningen har en pH-verdi over 6,4 etter tilsetning av benzo-■kinonet, og en tilstrekkelig bufferkapasitet til å holde en pH-verdi på over 6,4 i minst 24 timer etter tilsetning av benzokinon.

2. Tørrblanding for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av en hydroksyalkyleter av cellulose, og 0,4 til 75 vekt-% benzokinon, beregnet på vekten av eteren.