NO791471L - Gel og fremgangsmaate til dens fremstilling - Google Patents

Abstract

"Gel og fremgangsmåte til dens fremstilling"

Description

Oppfinnelsen angår vannbaserte fluider til bruk ved boring, restaurering og komplettering av brønner, idet fluidene kan ha forskjellige saltholdigheter og mengden av uoppløselige stoffer kan være så lav som null. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen slike borefluider med gelstyrke, særlig et borefluidum som omfatter (1) en vannoppløselig karboksymetylhydroksyetyl-blandet celluloseeter (CMHEC) med en bestemt substitueringsgrad med hensyn til karboksymetyl og en bestemt molar substituering med hensyn til hydroksyetyl og (2) natriumdikromatdi-

hydrat som geleringsmiddel.

Ved brønnboring, særlig ved rotasjonsboring, er det nødvendig

å anvende et boreslam, dvs. et borefluidum som inneholder uoppløselige faststoffer, hvilket er velkjent i faget. Borefluidet bevirker smøring av borestrengen, fører borekaksene til overflaten ved brønnen og danner en filterkake på veggene av borehullet som hindrer uønsket tap av noen vesentlige mengder vann fra borefluidet til de naturlige formasjoner som omgir brønnen. For å kunne utføre disse viktige funksjoner på en riktig måte må borefluidet ha en egnet viskositet og andre egenskaper. Disse egenskaper må forbli stabile til enhver tid til tross for vanske-lige forhold som man kan støte på under boring av brønnen. For eksempel må fluidet ha en viskositet som er tilstrekkelig høy til at det kan rengjøre hullet, men samtidig lav nok til at det med letthet kan pumpes.

Av mange grunner kan det være ønskelig å ha et borefluidum med høyt saltinnhold. Salt demper f.eks. virkningen av bakterier. Når man borer gjennom formasjoner med høyt saltinnhold, er et slikt fluidum nødvendig for å hindre at formasjonen løses opp og borehullet faller sammen. Salt hindrer de utborede leireholdige faststoffer i å svelle hurtig, noe som ellers i vesentlig grad ville bevirke fortykning av borefluidet. Salt øker og opprettholder boreslammets densitet innen et ønsket område uten økning i innholdet av suspenderte faststoffer, og skaffer således tyngde uten at det går på bekostning av et lavt innhold av uoppløselige faststoffer. Salt reduserer vanligvis skaden på produksjonssand som inneholder svellbar leire.

Et lavt innhold av uoppløselige faststoffer i borefluidet er ønskelig for å tillate borkronen å skjære hurtigere, og for å holde vedlikeholdsproblemer som følge av store mengder faststoffer som bevirker slitasje, og skade på den produserende formasjon ved tilstop-ning på et minimum. Øket tyngde uten hjelp av uoppløselige faststoffer er særlig ønskelig for regulering av formasjonstrykkene ved restaurering og kompletteringsarbeide. Den største vanskelighet har bestått i at det ikke har vært mulig å oppnå noe nøyaktig herredømme over gelstyrken i fluider med lavt faststoffinnhold og særlig i polymerfluider uten fast-stoff innhold. Tidligere polymerfluider uten faststoffinnhold har ikke hatt noen gelstyrke.

Salt påtreffes i jorden ved boring på visse steder. Dette salt vil gi boreslammet eller -fluidet et høyt saltinnhold selv når borefluidet opprinnelig ikke inneholder noe salt. Videre er bruken av sjø-vann ganske vanlig og fordelaktig i offshore-boreoperasjoner.

Det er nå funnet at høy-viskøst CMHEC på en effektiv måte gjør ferskvann og forskjellige typer saltlake viskøse. Det er videre funnet at CMHEC-oppløsninger lett gelerer når der anvendes et egnet geleringsmiddel, f.eks. natriumdikromatdihydrat (DiCr). Det er ytterligere funnet at eldning øker dette fluidums gelstyrke, at CMHEC-oppløsninger inneholdende DiCr kan geleres in situ, og videre, at CMHEC, slik det er definert nedenfor, kan geleres i vann ved bruk av DiCr i nærvær av natriumklorid, kaliumklorid o.l. uten at der foreligger noe reduksjonsmiddel, slik det er beskrevet i US-PS 3 727 687. Videre er det funnet at eldning av oppløsningen inneholdende CMHEC og DiCr, i f.eks. 1-10 dager øker geleringsegenskapene av dispersjonen. Det er også funnet at

en slik dispersjon kan anvendes som en mobilitetsbuffer i vannflommer eller for vannavledningsformål, og det er videre funnet at en slik dis-pers jon kan anvendes til føring av sand i sandpakkings- og hydraulisk oppbrytningsoperasjoner.

En slik dispersjon vil også kunne anvendes til avledning i en vannflom. En vekslende injisering av dikromat og CMHEC-polymeroppløs-ning torde være egnet for dette formål.

I US-PS 3 727 687 er der beskrevet bruk av kombinasjoner av celluloseetere, forbindelser av reduserbare flerverdige metaller og reduksjonsmidler. Det står ikke at reduksjonsmiddelet kan sløyfes, og at en gel likevel kan fås. Det fremgår derfor ikke av det nevnte patent-skrift at en gel som er særlig egnet som kompletterings- eller restau-reringsfluidum, kan dannes dersom reduksjonsmiddelet sløyfes. Ifølge denne beskrivelse vil den gel som dannes, ikke være så godt egnet for kompletterings- og restaureringsformål. Den kan være for stiv for anvendelse som restaurerings- eller kompletteringsfluidum eller som bestanddel i slike fluider. Når alle de tre ovenfor angitte bestanddeler eller ingredienser foreligger, vil således gelering finne sted uten hensyn til celluloseeter-bestanddelen. Gelen kan være meget fast eller stiv.

Mens den blandede celluloseeter CMHEC gir gelering uten bruk av et reduksjonsmiddel, er det spesielt bemerkelsesverdig at hverken karboksymetylcellulose (CMC) eller hydroksyetylcellulose (HEC) vil gi en slik gel. Se tabell III.

Oppfinnelsen skaffer således en fremgangsmåte til fremstilling av en ønsket gel som er særlig egnet til kompletterings- eller restau-reringsoperasjoner, idet CMHEC, som definert nedenfor, og dikromationer føres sammen. Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at CMHEC, som definert nedenfor, som den eneste av de her angitte celluloseetere kan geleres ene og alene ved tilsetning av DiCr.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å fremstille et borefluidum som har gelstyrke og inneholder en celluloseeter som er gelert ved anvendelse av en dikromatforbindelse. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å fremstille et fluidum som er egnet til komplettering eller restaurering av en brønn eller som bestanddel i et slikt fluidum. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en gel med visse egenskaper som hittil ikke er blitt oppnådd når et reduksjonsmiddel er blitt anvendt.

Ifølge oppfinnelsen er der skaffet et gelert CMHEC som nærmere angitt nedenfor og en metode til dets fremstilling. Fremgangsmåten omfatter å føre sammen CMHEC og en dikromatforbindelse i nærvær av ferskvann eller vann inneholdende slike salter, f.eks. natriumklorid, kalsiumklorid, magnesiumklorid eller kaliumklorid, som kan foreligge i en saltlake.

Uttrykkene SG og MS er forkortelser for henholdsvis

"substitueringsgrad" og "molar substituering".

Der er tre hydroksylgrupper i hver vannfrie glukosenhet i cellulosemolekylet. SG betyr det midlere antall hydroksylgrupper som

er substituert i cellulosen pr. vannfrie glukosenhet. Substituerings-graden av et cellulosederivat kan således ikke være høyere enn 3. MS

betyr det midlere antall molekyler reaksjonsmiddel som er forbundet med cellulosen pr. vannfrie glukosenhet. For alkyl-, karboksyalkyl- eller acylderivater av cellulose er SG og MS like store. For hydroksyalkyl-derivater av cellulose er MS i alminnelighet større enn SG. Grunnen til dette er at der hver gang en hydroksyalkylgruppe bringes til å reagere med cellulosemolekylet, dannes en ytterligere hydroksylgruppe som selv er istand til å gjennomgå hydroksyalkylering. Som et resultat av dette kan der dannes sidegrener av betraktelig lengde på cellulosemolekylet. Forholdet MS/SG er et uttrykk for den midlere lengde av disse sidegrener.

For de blandede aktuelle etere, dvs. CMHEC, betyr den første angitte verdi karboksymetyl-SG multiplisert med 10 og den andre angitte verdi hydroksyetyl-MS multiplisert med 10. Tre typer CMHEC som repre-senterer området av det for tiden i handelen tilgjengelige CMHEC-materiale, er CMHEC med en karboksymetyl-SG på 0,3 og en hydroksyetyl-MS på 0,7 (type 37L) , - CMHEC med en karboksymetyl-SG på 0,4 og en hydroksyetyl-MS på 2,0 (type 420H) og CMHEC med en karboksymetyl-SG på 0,9 og en hydroksyetyl-MS på 0,2 (type 902MH). "L", "MH" og "H" henviser til den relative viskositetsgrad, nemlig lav, middels høy og høy.

Fra tidligere er det kjent å anvende karboksymetylcellulose (CMC), hydroksyetylcellulose (HEC) og CMHEC som tilsetninger til borefluidum, men de er generelt ikke egentlig egnet for de formål som borefluider ifølge oppfinnelsen anvendes for.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en økning i CMHEC-oppløsningers gelstyrke oppnås ved tilsetning av kun en liten mengde dikromatforbindelse såsom natriumdikromatdihydrat, ^2^20^ • 2^0, i en mengde på ca. 1,4-5,7 g pr. 1 oppløsning.

Type 420H CMHEC er nå et foretrukket materiale og brukes i mengder på ca. 5,7 g/l i oppløsning. Gelen dannes med natriumdikromatdihydrat uten bruk av reduksjonsmiddel. En pH-verdi i fluidet på ca. 5 eller lavere er nødvendig fordi gelering skjer langsommere eller ikke i det hele tatt dersom pH-verdien er høyere enn 5. Dikromationer, som er nødvendige, eksisterer kun ved sur pH-verdi.

Et reduksjonsmiddel f.eks. natriumhydrosulfitt (US-PS 3 727 687) kan tilsettes for å gi raskere gelering eller gelering ved pH-verdier

høyere enn 5/dersom gelering ellers ikke finner sted.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at gelering kan utføres uten

bruk av et reduksjonsmiddel. Som tidligere angitt er dette ikke til-felle med hverken CMC eller HEC.

Det foretrukkede område for karboksymetyl-SG av CMHEC er 0,1-0,9 og for hydroksyetyl-MS 0,2-2,7. Et CMHEC med høy viskositetsgrad fore-trekkes fordi gelering finner sted hurtigere når oppløsningens viskositet er høy. Dersom oppløsningens viskositet er for lav, fås én gel i form av adskilte gelpartikler gjennom hele gelen, og gelstyrke utvikles ikke uten videre.

De foreliggende data ble oppnådd ved bruk av natrium-, kalium-og ammoniumdikromater. Disse er de foretrukkede forbindelser. Mengden av tilsatt dikromat ligger i området 0,72-14,3 g/l. Et mer praktisk område er 1,4-5,7 g/l.

Forsøksdata.

I tabellene og ellers i beskrivelsen er deler, prosentandeler og forhold regnet på vekt med mindre noe annet er angitt. Forsøkene ble utført i henhold til API RP 13 B "Standard Procedure for Testing

Drilling Fluids".

Der ble utført forsøk som ifølge resultatene i tabell I viser: 1. At gelering av CMHEC- oppløsninger oppnås med dikromatlon alene. Når kaliumpermanganat brukes alene slik det er beskrevet i US-PS 3 727 687, blir ikke oppløsningen gelert, og CMHEC-polymeren nedbrytes (Del A a, Nr. 10 i tabell I nedenfor). Når gelering ved hjelp av dikromationer finner sted, er pH-verdien av fluidet lik eller lavere enn 5, og oppløsningen har oransje farge. Det er således nød-vendig med en tilstrekkelig mengde dikromationer til å redusere pH-verdien av polymeroppløsningen til ca. 5 eller lavere før gelering finner sted. Imidlertid skjer geleringen hurtigere jo mer dikromat som tilsettes utover det nødvendige minimum (Del A a, Nr. 2-6). Typen av dikromatforbindelse er ikke kritisk (Del A a, Nr. 7 og 8). Videre vil kromationer ikke forårsake gelering (Del A a, Ab, Nr. 9). Hvis pH-verdien av en CMHEC-oppløsning inneholdende en tilstrekkelig mengde kromationer reduseres med syre til en verdi på noe under 5, vil gelering finne sted (Del A c, Nr. 9a). En forandring i farge fra kromatgul til dikromatoransje vil også finne sted. Omvendt vil fluidet avgeleres når - pH-verdien av en CMHEC-oppløsning som geleres med dikromat, økes til noe over 5. pH-verdien i seg selv er ikke noen faktor. For å vise dette ble svovelsyre alene tilsatt CMHEC-mettede saltoppløsninger. En meget svak gelering fant sted til å begynne med, men denne gikk tapt ved ytterligere eldning, hvoretter oppløsningens viskositet avtok, noe som tydet på nedbrytning av polymeren (Del B, forsøk 11, 12 og 13). Den lave pH-verdi er nødvendig i den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen fordi dikromationet bare kan eksistere ved en sur pH-verdi. 2. At gelering av CMHEC-oppløsninger ikke er begrenset til saltvann-systemer.

CMHEC-oppløsninger i kalsiumklorid (Del C) og i ferskvann (Del D), foruten i kaliumklorid og natriumklorid, ble alle gelert av dikromationer når tilstrekkelig dikromat til å redusere pH-verdien til ca. 5 eller lavere var blitt tilsatt. Jo høyere CMHEC-oppløs-ningens pH-verdi er før tilsetningen av dikromat, desto mer dikromat er selvsagt nødvendig, medmindre der også tilsettes en syre.

3. Mengden av dikromat som er nødvendig for gelering.

Den nødvendige mengde dikromat er den som er tilstrekkelig til å redusere pH-verdien av CMHEC-oppløsningen til under 5. Denne

mengde kan ligge i området fra 250 ppm opp til en øvre økonomisk grense på ca. 2000 ppm, avhengig av pH-verdien på startoppløsningen (saltlaker har ofte en pH-verdi på ca. 6). Større mengder kan tilsettes om ønskelig. Det vil vanligvis være mer praktisk (mindre dyrt) å redusere pH-verdien av en CMHEC-oppløsning til en nøytral verdi med syre og så tilsette dikromat, istedenfor å bruke dikromat alene for oppnåelse av en pH-verdi på 5 eller lavere. Et annet praktisk hensyn når det gjelder valg av den laveste dikromatkonsentrasjon, har med korrosjonsbeherskelse å gjøre. For å opprettholde en effektiv dikroma-tionekonsentrasjon på ca. 1000 ppm bør der anvendes en minimums-konsentrasjon på ca. 500 ppm dikromat.

De forsøk for hvilke resultatene er vist i tabell III,

ble utført ved tilsetning av 3,2 g polymer til 560 ml mettet, kjemisk rent saltvann (5,4 g/l) mens det ble omrørt ved lav hastig-het med et Hamilton Beach malt-blandeapparat. Prøvene ble så omrørt med en Multimixer i fem min. Prøvene ble delt i to porsjoner på

280 ml hver. En porsjon ble returnert til Hamilton Beach blandeapparat (HB), hvor 0,4 g natriumdikromatdihydrat (DiCr) ble tilsatt. Dette svarer til en konsentrasjon på 1,43 g/l. Prøvene ble rullet i en Baroid rulleovn ved 66°C i 3 h. De ble så avkjølt til væreIsetemperatur, rystet for hånd og utprøvet første gang. (Tabell III, forsøk nr. 1-6). De ble så rullet over natten ved 66°C, avkjølt til værelsetemperatur og utprøvet på nytt (Tabell III, forsøk nr. 7-12).

I disse forsøk er gelering antydet ved en økning i gelstyrken, særlig i gelstyrken etter 10 min. Det skal bemerkes at den opprinnelige gelstyrke i alle prøver med DiCr stort sett var den samme som

for den tilsvarende prøve som ikke inneholdt DiCr, med unntagelse av prøvene 11 og 12. Prøvene 11 og 12 var de fluider som inneholdt CMHEC

etter at de var blitt utsatt for eldning over natten ved 66°C. Slam-prøve nr. 12 hadde en gelstyrke etter 10 min på 28,7 Pa som er 10

ganger så høyt som for fluidum nr. 11. Prøve nr. 12 inneholdt DiCr, hvilket prøve nr. 11 ikke gjorde.

Hva gelstyrke etter 10 min angår så oppviser begge de to prøver som inneholder både CMHEC og DiCr, dvs. prøvene 6 og 12, øket gelstyrke, mens ingen andre prøver viser en økning (gelstyrken på 1 Pa for prøve 2 ligger innenfor feilgrensen for Fann VG meteret, modell 35). Gelstyrkene etter 10 min viser en økning i forhold til både den tilsvarende opprinnelige gelstyrke og gelstyrken av den tilsvarende prøve uten DiCr.

Tidligere undersøkelser har tilsynelatende funnet Cr ioner nødvendige for tverrbinding av polysakkarider såsom cellulose. Fra de ovenfor angitte data er det åpenbart at slike ioner har ikke vært nødvendige for fremstilling av de ovenfor angitte geler.

Claims (11)

1. Gel fremstilt i vann med en hvilken som helst saltholdig-het, karakterisert ved at den er fremstilt ved at CMHEC (karboksymetylhydroksyetyl-cellulose) og en vannoppløselig metallisk dikromatforbindelse er ført sammen.

2. Gel som angitt i krav 1, karakterisert ved at det nevnte CMHEC har en substitueringsgrad (SG) på 0,1-0,9 og en molar substituering (MS) på 0,2-2,7.

3. Gel som angitt i krav 2, karakterisert ved at forbindelsen er et alkalimetalldikromat.

4. Gel som angitt i krav 3, karakterisert ved at forbindelsen er valgt fra natrium-, ammonium- og kaliumdikromater.

5. Gel som angitt i krav 4, karakterisert ved at pH-verdien av oppløsningen er lavere enn ca. 5 for å sikre et surt eller dikromation-dannende miljø.

6. Gel som angitt i krav 4, karakterisert ved at pH-verdien av oppløsningen er høyere enn ca. 5, og at der tilsettes et reduksjonsmiddel for å skaffe bedre gelering enn det som kan oppnås ved en slik pH-verdi uten bruk av det nevnte middel.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av en gel som angitt i krav 1, karakterisert ved at CMHEC og en dikromatforbindelse er ført sammen i en vandig oppløsning.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at der benyttes en CMHEC med en SG på 0,1-0,9 og en MS på 0,2-2,7.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at der som dikromatforbindelse benyttes et alkalimetalldikromat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9/karakterisert ved at alkalimetalldikromatet velges fra natrium-, ammonium- og kaliumdikromater.

11. Brønnoperasjon, karakterisert ved at der som sirkulas jon smidde 1 anvendes en gel som angitt i. krav 1.