NO844884L - Polymerer for anvendelse ved oljeboring - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en kjent polymer, betegnet skleroglukan, innen en sektor for hvilken tallrike spesifikke egenskaper må kombineres for utføring på stedet for at den skal være vellykket, nemlig oljeboring. Skleroglukan hører til en større familie som betegnes "polyglukosyl-glukaner".

Mer presist vedrører oppfinnelsen anvendelse av skleroglu-kaner i vikøs løsning for behandling av oljekilder eller rørled-ninger, for å opprettholde eller fremkalle forandringer i natur-lige karakteristikker for dreneringen eller flytemekanismene til fluidene produsert i nevnte kilder eller transportert i nevnte rørledninger, hvoretter nevnte skleroglukanløsning gjenvinnes etter behandling av kilden eller rørledningene.

Uttrykket "skleroglukan" betegner en gruppe av nøytral-polysakkarider som er sammensatt av en lineær kjede av 3-D-gluko-pyranosyl-andeler med bindingen (1 -> 3) omfattende et Ø-D-gluko-pyranosyl festet i stilling 1 -> 6 i alt vesentlig for hver tredje andel langs hovedkjeden. Den medfølgende figur 1 viser de struk-turelle andeler i skleroglukanet.

I virkeligheten kan antall sidekjeder og også lengden på disse kjeder variere i en viss utstrekning som funksjon av de sopper som anvendes ved dyrkingen.

Som nyttig referanse med hensyn til strukturen for denne gruppe av produkter kan angis: JOHNSON, Chem. Ind. (1965) 820

og SANFORD, Adv. Carbohydr. Chem.Biochem. 36 (1979), 265-313.

Anvendelser av disse polymerer er hittil åpenbart for ma-lingsområdet (US-patent 3 447 940), som kilde for gentobiose (US-patent 3 423 288), i medisin (US-patenter 3 415 929 og 3 421 920) og på området for øket utvinningsgrad av olje (US-patenter 4 347 146 og 3 372 749). Råolje blir utvunnet ved å sprøyte inn i bergformasjonen, via en såkalt injeksjonsbrønn, en viskøs løsning, som f.eks. inneholder polymerer, for å forskyve råoljen og utvinne den via en såkalt produksjonsbrønn.

Det er nå i henhold til oppfinnelsen åpenbart at denne gruppe av polymerer svært fordelaktig kan anvendes på helt forskjellige områder i oljeindustrien, og dette åpner for meget lo-vende anvendelsesområder.

Alle tester som er angitt i foreliggende beskrivelse er fo retatt med prøver av skleroglukan fremstilt av Ceca S.A., Velizy, Frankrike. Dette produkt er i form av et hvitt pulver som er oppnådd ved utfelling av kulturbuljongen med alkohol etter filtrering for å fjerne mycelet.

REOLOGI FOR SKLEROGLUKANET:

Reologi-kurven for skleroglukanet viser et Newton'sk platå med lav skjærverdi, så et område hvori en kraftlov klart beskri-ver den reologiske oppførsel, og dette etterfølges av utgangs-punktet for et annet Newton'sk platå med høy skjærverdi.

Viskositeten for det første platå er meget høy (står i for-hold til konsentrasjonen), og elastiske egenskaper hos løsningen er som spesifisert nedenfor. Skleroglukanet kan følgelig anvendes som skumstabiliseringsmiddel.

En bemerkelsesverdig stabilitet for egenskapene til skleroglukanet som en funksjon av pH, opp til verdier lik 13, ble først bemerket. Den medfølgende fig. 2 viser kurven for viskositeten som funksjon av skjærverdien, med pH som parameter. Linjene er identiske opp til en pH på ca. 12, hvor det inntreffer en plut-selig overgang. Denne overgang er ikke reversibel. Denne opp-førsel åpner for muligheten til å anvende skleroglukan som syre-gelatineringsmiddel.

På dette område anvendes for tiden xantan, men med en dob-belt begrensning: 15% for syre og 60,0 - 71,1°C for temperatur. Den medfølgende fig. 13 viser strukturen for xantan-gummi.

Skleroglukanet gjør det ved samme anvendelse mulig å gjøre syren viskøs opp til en konsentrasjon på 35 vektprosent når den er saltsyre, i et temperaturområde som går opp til 60,0°C for en syre-konsentrasjon på 28 vektprosent. Syrer såsom hydrofluorsyre kan også gjøres vikøse med skleroglukanet. Skleroglukanet vil for dette formål bli anvendt i en mengde på 1,2 til 12 g/l, og fortrinnsvis 2,4 - 4,8 g/l.

Tabell II nedenfor viser tester som fastslår egenskapene til skleroglukan som syre-gelatineringsmiddel.

Den medfølgende fig. 3 viser innvirkningen av konsentrasjonen av skleroglukan-polymeren, ved 26,7°C, på viskositetskurvene, som funksjon av skjærverdien. Jo lavere konsentrasjonen av polymeren er, desto sterkere viser det Newton'ske platå en høy skjærverdi.

Tabell I nedenfor viser variasjonen av hellingen n"for viskositetskurven i området for kraftloven, som funksjon av konsentrasjonen av skleroglukanpolymeren.

Den ovenfor nevnte kraftlov gjør det mulig å karakterisere fluidet som anvendes i henhold til den følgende formel:

t = k yn'

I dette uttrykk betyr t og y henholdsvis skjærspenning og skjær-gradient.

Skleroglukanet kan anvendes som middel for transport av avstivningsmiddel (jo lavere n'er, desto bedre er egenskapene for transport av faste partikler). Skleroglukanet kan også anvendes for innsprøyting av kalibrert sand for å danne et naturlig filter (anvendelse som grus-pakning), idet gelen da blir brutt.

En uavhengighet av viskositeten som funksjon av temperaturen er også bemerket. De medfølgende figurer 4 og 5 viser denne uavhengighet for to polymer-konsentrasjoner. Denne uavhengighet er undersøkt fra ca. 15,6 til 132,2°C (jfr. medfølgende fig. 6). Ved sistnevnte temperatur iakttas en klar reduksjon av viskositeten. Ved en temperatur på ca. 30,0°C iakktas det en reduksjon på ca. 50% av viskositeten (jfr. fig. 6).

Som sammenligning gav en løsning av guargummi tverrbundet med natriumborat en anvendelsesgrense på 93,3°C.

Ved å ta det foregående i betraktning kan skleroglukanet fordelaktig anvendes som fraktureringsfluid.

Skleroglukanet viser også absolutt uavhengighet av viskositeten som funksjon av saltinnholdet. Spesielt blir ikke viskositetskurven modifisert når sjøvann eller en 1% KCl-løsning blir anvendt. Videre har nærvær av toverdige kationer ingen innvirk-ning på oppførselen til skleroglukanløsningene.

Skleroglukan er det eneste fraktureringsfluid som ikke må være tverrbundet, det er bestandig overfor temperatur og overfor salter, og med hensyn til transportegenskaper er det et godt av-stivnings- eller konsolideringsmiddel.

Bore- og kompletteringsfluidene som anvendes av oljeselska-pene inneholder slike salter som kalium-, kalsium- og natriumklo-rid, sink- og kalsiumbromid etc, alene eller i blanding, for å øke deres densiteter uten å måtte innføre faste partikler som kunne skade bergartene. De polymerer som vanligvis anvendes for å gjøre disse fluider viskøse, er cellulosederivater såsom hyd-roksyetylcellulose i konsentrasjoner som kan gå opp til 60 g/l og endog 120 g/l (fra 6 til 12 vektprosent). Skleroglukanet gjør løsninger av disse salter viskøse opp til metning, og polymer-konsentrasjonen ligger i området 0,6 til 12 g/l (0,24 til 1,2 vektprosent) og fortrinnsvis 2,4 til 7,2 g/l, og de samme egenskaper med hensyn til partikkel-transport og filtrerings-overvåking blir da oppnådd. Enda bedre er at det er undøvendig å modifisere pH for disse saltløsninger for å oppnå god hydratisering av skleroglukanet, hvilket ikke er tilfelle for cellulosederivater. I virkeligheten har disse saltløsninger en sur pH som hindrer hydratiseringen av cellulosederivatene. To frem-gangsmåter for å oppnå de ønskede egenskaper kan anvendes: enten øke konsentrasjonen til polymeren, eller øke pH i løsningen for å gi anledning til god hydratisering av polymeren. I dette tilfelle medfører imidlertid en økning av pH utfelling av metall-hydroksydene, hvilket skader bergartene som behandles.

Det er derfor blitt åpenbart at skleroglukanet kan anvendes med lave konsentrasjoner i svært konsentrerte saltløsninger uten å miste sine egenskaper med hensyn til viskositet, partikkel-transport og filtreringsovervåkning, og uten å risikere å skade bergartene.

Basispolymeren for fraktureringsfluider er nå en hydroksypropylert guargummi.

Den medfølgende fig. 7 viser innvirkningen av konsentrasjonen av guargummi (G) på viskositetskurven. Den samme viskositet for det Newton'ske platå oppnås ved mer enn 9,6 g/l (1%) istedenfor bare 2,4 g/l (0,2%) for skleroglukanet (S) .

Ved en konsentrasjon på 2,4 g/l gir skleroglukanet en viskositet på det Newton'ske platå som er 1000 ganger større enn den for den hydroksypropylerte guargummi.

Dessuten er koeffisienten n" bare 0,13 for skleroglukanet istedenfor V, 6 5 for den hydroksypropylerte guargummi, ved 2 6,7°C. Transport-egenskapene som avstivingsmiddel er derfor mye bedre for skleroglukanet enn for den hydroksypropylerte guargummi, selv ved høye skjærverdier.

Fig. 8 viser innvirkningen av temperaturen på viskositetskurven for den hydroksypropylerte guargummi (G) og for sklero-

glukanet (S).

VISKOELASTISITET OG SUSPENSJON:

Tabell III nedenfor viser de viskoelastiske egenskaper hos skleroglukanet. Disse egenskaper er ganske bemerkelsesverdige. Skleroglukanet er mer elastisk enn den hydroksypropylerte guargummi og xantan. Med hensyn til egenskapene for partikkel-suspensjon i en skleroglukan-løsning så er disse bestemt for en løsning på 4,8 g/l (0,5 vektprosent) av skleroglukan.

Det valgte avstivningsmiddel for disse tester var 40/60 bauxitt med en konsentrasjon på 360 g/l.

Bauxitten ble blandet med polymerløsningen i en Waring-blander i 2 minutter, og så ble det hele helt inn i en kolonne med rundt tverrsnitt med diameter 50 mm og høyde 2 m. Etter 2 timer ble det ikke iakttatt noe bunnfall. Etter 60 timer ble det bare iakttatt 20% bunnfelling av bauxitten.

Andre tester ble utført for å sammenligne skleroglukan, hydroksypropylert guargummi og en løsning av hydroksypropylert guargummi tverrbundet med et titansalt. Ved en konsentrasjon på 4 g/l, med 300 g/l av 40/50 bauxitt, ble det umiddelbart en utfelling av avstivingsmiddelet i guargummi-løsningen, mens det ikke ble iakttatt noen utfelling av bauxitt i skleroglukan-løs-ningen og heller ikke i den tverrbundne løsning.

Disse bemerkelsesverdige suspenderings- og transporterings-egenskaper kan også fordelaktig utnyttes for å utrense avfall (oksydasjonsprodukter, avsetninger, vann etc.) som kan finnes i rørledninger for transportering av olje eller gass, eller annet fluid i oljeindustrien.

For anvendelse som fraktureringsgel, for avstivning eller for innsprøyting av sand (gruspakning) er det nødvendig å bryte polymerløsningen for å redusere dens viskositet og for å rense kilden. Guargummien og dens derivater blir vanligvis brutt med oksydasjonsmidler såsom persulfater, men det etterlates faste rester som reduserer brudd-gjennomtrengeligheten og derfor pro-duktiviteten i kilden. Tabell IV nedenfor viser resultatene av tester utført med skleroglukan.

Fraktureringsmiddelet som anvendes er ammoniumpersulfat.

En avgjort fordel med skleroglukanet er at det ikke etter-later noen fast rest når det brytes.

Det er også mulig å bryte skleroglukan-løsningen ved ganske enkelt å heve pH til en verdi som er høyere enn 12 (jfr. tabell V nedenfor).

FILTRERING GJENNOM EN BERGART:

Tabell VI nedenfor angir data som vedrører filtratet og i forbindelse med skleroglukan-løsninger. Det er angitt en sammenligning i tabell VII med filtrat-egenskaper hos guargummi-løsnin-ger.

Filtreringstestene utføres i samsvar med standarden API RP 39 "Standard Procedures for evaluation of hydraulic fracturing fluids" under et differensialtrykk på 70 kg/cm 2. Volumet av væske filtrert gjennom kjerneprøven blir målt etter 1, 4, 9, 16, 25 og 36 minutter, og det blir inntegnet på en kurve som funksjon av kvadratroten av tiden. Hellingen på den oppnådde rette linje gjør det mulig å få tilgang til koeffisienten Cw(koeffi-sient for tap av væske) og origo-ordinaten gjør det mulig å få tilgang til koeffisienten S ("SPURT").

Det er foretatt andre tester for å bestemme tilbøyeligheten hos skleroglukanløsningene til å utvikle sin viskositet. Testene ble utført ved forskjellige pH-verdier (jfr. tabell VIII), og den høyeste hydratiseringshastighet ble iakttatt i surt medium.

Det vil derfor være fordelaktig å tilføre en syre-buffer

i skleroglukanløsningen for å oppnå høy viskositet meget raskt.

Videre er ikke skleroglukan-løsningene, endog ved meget intens røring under blanding, tilbøyelige til å skumme, i mot-setning til andre konvensjonelle polymerer.

Det er også interessant å sammenligne skleroglukanet med xantangummi, som er et anionisk polysakkarid oppnådd ved bakteri-ell gjæring. Som angitt ovenfor viser den medfølgende fig. 13 strukturen til xantangummi. En xantangummi produsert av firmaet Kelco ble anvendt ved de tester som er omtalt i foreliggnede be-srivelse. Egenskapene til denne gummi er kjent, og er som føl-ger: en viskositet som er relativt stabil som funksjon av saltinnholdet, pH, temperaturen og skjær-spenningene og eksepsjonelle kvaliteter i suspensjon. Egenskapene til xantangummi på dette område er gjenoppfrisket i de medfølgende figurer 9 - 11, og sam-menlignet med dem til skleroglukan i den medfølgende fig. 12

(CS = skleroglukan; XA = xantan). Det iakttas at skleroglukanet

viser høyere viskositet og bedre verdier for koeffisienten n', og gir derfor suspensjonsegenskaper som endog er bedre enn dem som allerede var eksepsjonelle for xantangummi. Dessuten er reolo-gien til skleroglukanet mindre avhengig av temperatur og pH. Skleroglukanet er også mindre sensitiv for ioner (både med hensyn til naturen til ionene og konsentrasjonen av dem) enn xantan-gummien.

Det ble videre foretatt en skjær-test for en skleroglukan-løsning under 1000 s 1 i 3 timer uten at det ble iakttatt noen avbygning på grunn av skjærkreftene.

Ved avlesing av egenskapene som er angitt ovenfor, kan det derfor iakttas at skleroglukanet fremviser egenskaper som gjør det egnet for anvendelse som basisfluid for behandling av oljekilder og -installasjoner, hvilket ikke var antydet av dets hittil kjente egenskaper. Et spesielt overraskende aspekt ligger i det faktum at skleroglukanet fremviser et meget bemerkelsesverdig sett av egenskaper hvorav visse er bedre enn dem for de best kjente midler.

Takket være alle disse fordelaktige egenskaper til skleroglukanet er forskrifter og utførelser for behandlingen i oljekilder eller -installasjoner betraktelig forenklet. Siden egenskapene til skleroglukan-løsningene ikke varierer med temperaturen (opptil 135,0°C), pH-verdien, saltinnholdet i vannet eller skjærkraften (metode og historie), vil i virkeligheten forskrif-tene for behandlingene, enten det gjelder operasjoner ved ren-sing av rørledninger, ved grus-pakking eller ved innsprøyting av viskøse løsninger, sure eller ikke sure, inneholdende avsti-vingsmidler eller ikke, for å stimulere kildene, bli betraktelig forenklet. Dessuten kan operatøren være sikker på å få nøy-aktig de ventede egenskaper, noe som ikke alltid var tilfelle med de andre typer av løsninger av polymer, tverrbundet eller ikke.

En annen viktig forbedring som skyldes anvendelse av denne polymer, vedrører utførelsen. Denne er også meget enkel, og det er ikke lenger nødvendig å kontrollere og justere pH, saltinn-hold og temperatur i blandevannet nøyaktig. Dessuten disperge-rer dette produkt lett og hydratiserer hurtig, hvilket gjør det mulig at det kan anvendes ved diskontinuerlige operasjoner, dvs. at polymerløsningen blir fremstilt og lagret før anvendelse, eller ved kontinuerlige operasjoner, dvs. at løsningen fremstil-les samtidig som den anvendes.

Det faktum at skleroglukan-løsningene hydratiserer hurtig og har egenskaper som er bedre eller i det minste like gode som for de konvensjonelle tverrbundne fluider, gir dem derfor en meget klar driftsfordel endog overfor de kontinuerlige systemer med rask hydratiseringshastighet (systemer basert på guargummi, hydroksypropylert eller ikke, tverrbundet med boraks og anvend-bare opptil temperaturer på 100°C). Med hensyn til systemer som er tverrbundet med metallkomplekser (anvendelse ved høy temperatur) , så må de nødvendigvis blandes diskontinuerlig, og bruken av dem er vanskelig (kvalitet på vannet, hydratiseringstid, overvåking av viskositeten til løsningen, overvåking av innsprøytin-gen av tverrbindingsmiddelet under behandlingen,...). Dessuten er alle disse løsninger av tverrbundne polymerer meget sensitive for skjærkrefter.

Da skleroglukan-løsningene bevarer de samme egenskaper opptil en temperatur på 135°C, og da temperaturen i bergarter som skal behandles meget fordelaktig kan nedsettes ved innsprøyting av et visst offervolum av vann eller polymerløsning såsom guargummi, hydroksypropylert eller ikke, kan skleroglukanløsningene også meget fordelaktig erstatte polymersystemene tverrbundet med metallioner for anvendelse ved høy temperatur.

Claims (11)

1. Anvendelse av skleroglukan-polymerer som en viskøs løsning for behandling av gass- eller oljekilder eller rørledninger som transporterer fluidene i oljeindustrien, for å opprettholde eller modifisere flyte- og dreneringstrekkene til de fluider som blir produsert i nevnte kilder, innsprøytet i nevnte kilder eller transportert med nevnte rø rledninger, hvorved en nyttig mengde av en viskøs løsning av skleroglukan-polymerer blir inn-ført i nevnte fluider når de produseres, innsprøytes eller tran-sporteres, hvor nevnte nyttige mengde bestemmes ved å ta i betraktning det sterkt ikke-Newton1 ske trekk ved skleroglukan-reo-logien.

2. Anvendelse i henhold til krav 1, hvorved skleroglukan-konsentrasjonen er høyere enn 0,06 vektprosent.

3. Anvendelse i henhold til krav 1, hvorved nevnte løsning gjenvinnes etter behandlingen i kilden eller rørledningen.

4. Anvendelse i henhold til krav 3, hvorved nevnte løsning blir brutt før den blir gjenvunnet.

5. Anvendelse i henhold til krav 1, hvorved en nyttig mengde av skleroglukan-polymerer, som en viskøs løsning, anvendes som: - fluid for frakturering av underjordiske formasjoner; - suspensjonsfluid for faste partikler eller luft- eller gassbobler; - syre-gelatineringsmiddel; - kompletteringsfluid, særlig viskositetsgjørende middel eller væsketapadditiv; - utrensingsmiddel for rørledninger.

6. Anvendelse i henhold til krav 5, som fluid for frakturering .

7. Anvendelse i henhold til krav 5, som avstivningsmiddel, transporteringsfluid eller fluid for sand-innsprøyting.

8. Anvendelse i henhold til krav 5, som skumstabiliseringsmiddel.

9. Anvendelse i henhold til krav 5, som syre-gelatineringsmiddel for en syrekonsentrasjon opptil 35 vektprosent og for en temperatur opptil 60°C når en 28 vektprosentig syre anvendes.

10. Anvendelse i henhold til krav 5, som viskositetsgjørende middel og fluidtap-additiver i saltløsninger, særlig i CaCl2~ CaBr2~ , KCl-, NaCl- og/eller ZnBr2~ saltløsninger opp til met-ningspunktet .

11. Anvendelse i henhold til krav 1, hvorved konsentrasjonen av skleroglukan-polymerene ligger mellom 0,24 og 1,2 vektprosent.