DE2804355C2

DE2804355C2 -

Info

Publication number: DE2804355C2
Application number: DE2804355A
Authority: DE
Inventors: Peter Norris Bank Stockport Cheshire Gb Womersley
Original assignee: MANCHEM Ltd MANCHESTER GB
Current assignee: MANCHEM Ltd MANCHESTER GB
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1989-01-19
Also published as: NL184627B; CA1112654A; FR2379589A1; DE2804355A1; GB1588521A; FR2379589B1; SE7801418L; NL7801191A; NL184627C

Description

Die Erfindung betrifft Titan, Aluminium und/oder Zirkonium enthaltende Metallkomplexe und ihre Verwendung in thixotropen Zubereitungen; sie betrifft insbesondere neue Metallkomplexe, die dazu verwendet werden können, Systemen, die organische Schutzkolloide enthalten, wie z. B. wäßrigen Emulsionsfarbanstrichen, Gießereianstrichen auf Lösungsmittelbasis, Anstrichstrippern und Bohrschlämmen einen höheren Strukturgrad zu verleihen.

Es sind bereits Zusätze vorgeschlagen worden, die insbesondere in organische Kolloide enthaltenden wäßrigen Polymersystemen verwendet werden können und in der Lage sind, die Struktur der Systeme zu verändern von einer cremeartigen Konstistenz bis zu einem unbeweglichen Gel, das sich unter der Scherwirkung einer Bürste oder Walze verflüssigt. In der GB-PS 9 22 456 ist die Verwendung von wasserlöslichen Titanchelaten als Zusätzen beschrieben, die Emulsionszubereitungen mit einem wasserlöslichen, hydroxylgruppenhaltigen organischen Kolloid thixotrop machen. In der GB-PS 11 01 427 ist die Verwendung von wasserlöslichen Zirkonium- oder Aluminiumchelaten in ähnlichen Systemen beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es nun, bessere Metallkomplexe zu finden, die verwendet werden können, um wäßrige System oder Lösungsmittelsysteme, die organische Schutzkolloide enthalten, thixotrop zu machen.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Metallkomplexe und ihre Verwendung gemäß Patentanspruch 4.

Die Herstellung kann so geschehen, daß man zu mindestens einem Metallalkylat einen Überschuß eines Polyhydroxyalkohols zugibt, die dabei erhaltene Mischung erhitzt, um den freigesetzten Alkohol durch Destillation zu entfernen, und anschließend ein Alkanolamin zugibt. Das Alkanolamin wird eingeführt, nachdem die erste Reaktion zwischen dem Polyhydroxyalkohol und dem Metallalkylat beendet ist, vorzugsweise unterhalb 100°C, wenn das Produkt abkühlt. Die Menge an Polyhydroxyalkohol, die erforderlich ist, um den erforderlichen Überschuß an Alkohol zu ergeben, beträgt mindestens 2 Mol Alkohol pro Mol des vorhandenen Metalls. Bei Verwendung von Dihydroxyalkoholen sind mindestens 3 Mol Alkohol pro Mol des vorhandenen Metalls erforderlich. In der Praxis wird der erfindungsgemäße Komplex nicht isoliert, sondern er wird für die Verwendung als Gelierungsmittel in einem Polyhydroxyalkohol gelöst gehalten. In der Regel handelt es sich dabei um den Alkohol, der für die Herstellung des Komplexes verwendet worden ist.

Typische Beispiele für geeignete Metallalkylate sind die Isopropylate und Butylate von Aluminium, Titan und Zirkonium.

Bei dem für die Herstellung der Metallkomplexe verwendeten Alkanolamin kann es sich um ein Monoalkanolamin, ein Dialkanolamin oder ein Trialkanolamin handeln, wobei die von den niederen primären Alkoholen abgeleiteten Trialkanolamine bevorzugt sind.

Zu geeigneten Polyhydroxyalkoholen gehören Mono- und Polyäthylenglykole, 1,3-Butylenglykol, Trimethylenglykol und Glycerin. Für Einzelmetallkomplexe sind Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis 400 und Glycerin bevorzugt, während für Mischmetallkomplexe Diäthylenglykol ein bevorzugter Alkohol ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Metallkomplexe organischen Kolloidlösungen zugesetzt werden, weisen sie verbesserte Geliereigenschaften gegenüber den bisher verwendeten Geliermitteln auf. Dies ist auf die zusätzliche stabilisierende Wirkung der Polyhydroxyalkohole zurückzuführen. Obgleich die Polyhydroxyalkohole schwache Komplexbildner sind, sind sie stark genug, um eine Hydrolyse in ausreichendem Maße hinauszuzögern, so daß stärkere Brückenbindungen mit dem Kolloid selbst entstehen können. Metallkomplexe, die ähnliche Molverhältnisse von Metallalkylat zu Alanolamin wie die erfindungsgemäßen Metallkomplexe aufweisen, jedoch durch die Anwesenheit eines Monohydroxyalkohol-Nebenproduktes verdünnt sind, ergeben trübe schlechtere Gele, wenn sie organischen Kolloidlösungen zugesetzt werden.

Die organischen Kolloide, die mit den erfindungsgemäßen Komplexen geliert werden, können ionisch oder nicht-ionisch sein. Anionische Kolloide sind reaktionsfähiger, und deshalb muß das Metall stärker komplexgebunden sein, um eine zufriedenstellende Stabilität zu ergeben. Nicht-ionische Kolloide sind weniger reaktionsfähig gegenüber den Metallkomplexen und können daher in Verbindung mit einem weniger stark gebundenen Metall verwendet werden. Beispiele für organische Kolloide, die durch Zugabe der Metallkomplexe geliert werden können, sind Cellulosederivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Methylcellulose; natürliche Stärken und Gummi und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäurepolymeren.

Der Endgehalt des Metallkomplexes in dem das Schutzkolloid enthaltenden System hängt ab von dem Strukturgrad, der für das Produkt erforderlich ist. Im allgemeinen sind Zugabemengen von 0,25 bis 5 Gew.-% Metallkomplex zu einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymeren geeignet und besonders gut geeignet sind Zugabemengen von 0,25 bis 2 Gew.-% Metallkomplex, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Dieser Bereich der Zugabemengen des Metallkomplexes ist auch typisch für die anderen hier erwähnten Systeme.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft unter Bezugnahme auf wäßrige filmbildende Zubereitungen, die Schutzkolloide enthalten, wie insbesondere Emulsionsfarbanstriche, näher erläutert. Um als Zusatz für Emulsionsfarbanstriche brauchbar zu sein, um diesen thixotrope und geeignete reologische Eigenschaften zu verleihen, müssen die Komplexe eine Kombination aus den folgenden wesentlichen Eigenschaften aufweisen: Beispielsweise müssen sie in wäßrigen Systemen in einem ausreichend breiten pH-Wertbereich, z. B. von pH 5 bis 11, stabil sein, sie müssen gegenüber konkurrierenden Farbanstrich-Komponenten stabil sein und eine ausreichende Restreaktionsfähigkeit besitzen, um sich mit den Kolloiden zu vereinigen, um das gewünschte thixotrope Gel zu liefern.

Die Reaktionsfähigkeit des fertigen Komplexes hängt ab von der relativen Stärke des jeweils ausgewählten Komplexbildners. Ein partieller Komplex, der auf einem starken Komplexbildner basiert, besetzt nur einige der Koordinationszentren an dem Metall, wobei noch Zentren zurückbleiben, die für die Reaktion mit den Kolloiden in dem Farbanstrich verbleiben. Schwächere Komplexbildner können in einem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge verwendet werden, weil die mit dem Kolloid gebildeten Bindungen stärker sind als diejenigen in dem ursprünglichen Komplex.

Emulsionsfarbanstriche enthalten in der Regel neben filmbildenden Polymeren oder Copolymeren andere Komponenten, wie Streckmittel oder Füllstoffe, z. B. Baryte, Permanentweiß, Kaolin, Glimmer, Talk und Kreideweiß, Weichmacher und Dispergierhilfsmittel, wie Calgon® (Natriumhexametaphosphat).

In Systemen, die Calgon® und/oder Calciumionen, z. B. solche, die von Kreideweiß abgeleitet sind, enthalten, sind die bevorzugten Metallkomplexe diejenigen, die Titan als Hauptmetallkomponente oder einzige Metallkomponente enthalten. Titankomplexe weisen eine höhere Stabilität gegenüber der Konkurrenz von Calgon® und Calciumionen auf als die analogen Aluminium- und Zirkoniumkomplexe, die in einigen Systemen vorzugsweise mit Phosphat reagieren und ausfallen oder mit Calcium ungeeignete Komplexe bilden können. Aluminium- oder Zirkoniumkomplexe werden daher vorzugsweise in solchen Systemen verwendet, die sehr wenig oder kein Phosphat oder sehr wenig oder keine Calciumsalze enthalten.

Es wurde jedoch gefunden, daß Komplexe, die so hergestellt worden sind, daß sie die gemischten Metalle Titan und Aluminium enthalten, gegenüber den Einzelmetallkomplexen einen Synergismus aufweisen. Für Calgon® enthaltende Farbanstriche ist Titan der Hauptmetallbestandteil, es wurde aber auch gefunden, daß durch die Anwesenheit von Aluminium bis zu einem Molverhältnis von Al : Ti von 0,25 : 0,75 verbesserte Gelierungseigenschaften gegenüber dem Titankomplex allein erzielt werden können. Es wurde gefunden, daß calgonfreie Farbanstriche mit Molverhältnissen von Al : Ti von 0,95 bis 0,70 : 0,05 bis 0,30 verbesserte Gelierungseigenschaften aufweisen, wie aus dem folgenden Versuch 1 hervorgeht.

Versuch 1

Gemischte Aluminium/Titan-Komplexe, die insgesamt 1 Mol Metall, 0,3 Mol Triäthanolamin und 4 Mol Diäthylenglykol enthielten, wurden in gleichen Gesamtmetallzugabemengen zu einer 1prozentigen Lösung des Acrylsäure-Kolloids Texicryl 13-301 (Warenzeichen) zugegeben. Die Viskosität der dabei erhaltenen Kolloide wurde bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Das Verhältnis von Alkanolamin zu Metall in den Komplexen hängt hauptsächlich von der ionischen Natur des Kolloids ab. Wie oben angegeben, sind anionische Kolloide reaktionsfähiger und daher sind stärkere Komplexe erforderlich als bei nicht-ionischen Kolloiden. Durch die Anwesenheit eines Alkanolamins wird die Stärke eines Metallkomplexes erhöht, was erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Löslichkeit in wäßrigen Systemen zu ergeben. Die optimale Menge an Alkanolamin, die für eine maximale Gelierung erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von dem Farbanstrichsystem. Der folgende Versuch 2 erläutert die Änderung der Gelierungseigenschaften in Abhängigkeit von der verwendeten Alkanolaminmenge.

Versuch 2

Es wurden Metallkomplexe hergestellt, die 0,2 Mol Ti, 0,8 Mol Al, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 0,1 bis 0,4 Mol Triäthanolamin enthielten. Die dabei erhaltenen Metallkomplexe wurden zu einer calgon-freien Emulsionsfarbanstrich-Formulierung zugegeben, und die Viskositäten wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die erfindungsgemäßen gemischten Komplexe werden vorzugsweise hergestellt durch Mischen der Metallalkylate in geeigneten Molmengen, Zugabe eines Überschusses an Polyhydroxyalkohol, wie oben definiert, und Erhitzen mit oder ohne Vakuum, so daß der freigesetzte Alkohol durch Destillation entfernt wird. Die gewünschte Alkanolaminmenge wird zugegeben, nachdem der freigesetzte Alkohol entfernt worden ist.

Alternativ können Einzelmetallkomplexe in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden zur Herstellung der geeigneten Mischmetallkomplexe.

Durch die folgenden Beispiele, in denen die Herstellung von erfindungsgemäßen Metallkomplexen beschrieben wird, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 204 g geschmolzenes Aluminiumisopropylat eingeführt. Unter Rühren wurden 112 g Triäthanolamin zugegeben, und das Gefäß wurde ausreichend erhitzt, um einen steten Rückfluß des freigesetzten Isopropylalkohols aufrechtzuerhalten. Dann wurden 400 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 zugegeben, und das Kochen unter Rückfluß wurde weitere 30 Min. lang fortgesetzt. Das Erhitzen wurde vermindert, und der gesamte freigesetzte Isopropylalkohol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Zu dem erhaltenen Produkt wurden weitere 200 g Polyäthylenglykol zugegeben, wobei man einen Metallkomplex erhielt, der leicht und homogen in wäßrigen Systemen dispergiert werden konnte.

Bei der Zugabe des Metallkomplexes zu einem ein wasserlösliches Polyacrylkolloid enthaltenden System erhielt man ein starkes, stabiles Gel.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 126 g anstelle von 112 g Triäthanolamin verwendet wurden. Nach der Zugabe des dabei erhaltenen Metallkomplexes zu einem Natriumcarboxymethylcellulose enthaltenden wäßrigen System erhielt man ein starkes, stabiles Gel.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 120 g anstelle von 112 g Triäthanolamin verwendet wurden.

Nach der Zugabe des dabei erhaltenen Komplexes zu ein Polyacrylkolloid oder Natriumcarboxymethylcellulose enthaltenden wäßrigen Systemen und ein Acrylkolloid enthaltenden alkoholischen Systemen erhielt man in jedem Falle starke, stabile Gele.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 52,5 g Diäthanolamin anstelle von 112 g Triäthanolamin verwendet wurden.

Der dabei erhaltene Metallkomplex eignete sich für die Gelierung von wäßrigen und alkoholischen Lösungen von nicht-ionischen Kolloiden.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 327 g Zirkoniumisopropylat eingeführt. Dann wurden unter Rühren 112 g Triäthanolamin zugegeben, und das Gefäß wurde erhitzt, bis ein stetiger Rückfluß von Isopropylalkohol aufrechterhalten wurde. Es wurden 400 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 zugegeben, und das Kochen und der Rückfluß wurden weitere 3 Minuten lang fortgesetzt. Das Erhitzen wurde vermindert, und der gesamte freigesetzte Isopropylalkohol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Es wurden weitere 200 g Polyäthylenglykol zu dem dabei erhaltenen Produkt zugegeben, wobei man einen Metallkomplex erhielt, der in wäßrigen Systemen leicht und homogen dispergierbar war.

Beispiel 6

41 g Aluminiumisopropylat und 179 g Titanisopropylat wurden in einem Reaktionsgefäß miteinander gemischt. Unter Rühren wurden 424 g Diäthylenglykol zugegeben, und das Gefäß wurde erhitzt, um den gesamten freigesetzten Isopropylalkohol durch Destillation zu entfernen. Man ließ das Produkt abkühlen, und während des Abkühlens wurden unter Rühren 50 g Triäthanolamin zugegeben.

Der gebildete Metallkomplex war geeignet, um Phosphate und/oder Calciumsalze enthaltende Emulsionsfarbanstriche thixotrop zu machen.

Claims

1. Titan, Aluminium und/oder Zirkonium enthaltende Metallkomplexe, erhältlich durch Erhitzen eines Alkanolamins und eines oder mehrerer entsprechender Alkylate von aliphatischen Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von Alkanolamin zu Metallalkylat(en) innerhalb des Bereichs von 0,25 : 1 bis 0,9 : 1 und Entfernung des abgespaltenen aliphatischen Alkohols sowie nachfolgendes Besetzen der restlichen aktiven Zentren an dem Metallkomplex in an sich bekannter Weise mit einem Polyhydroxyalkohol.

2. Metallkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat eines Metalls und Glycerin als Polyhydroxyalkohol einsetzt.

3. Metallkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus den Alkoholaten der Metalle und Diethylenglykol als Polyhydroxyalkohol einsetzt.

4. Verwendung der Metallkomplexe gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 3 als Thixotropiermittel in Emulsionsfarbanstrichen.