DE60020107T2

DE60020107T2 - Chemische Oberflächenmodifizierung von Naturfasern

Info

Publication number: DE60020107T2
Application number: DE60020107T
Authority: DE
Inventors: Mariastella Scandola; Sergio Sandri; Massimo Baiardo; Giovanna Frisoni
Original assignee: UNI DEGLI STUDI DI BOLOGNA BOL; Universita di Bologna
Current assignee: UNI DEGLI STUDI DI BOLOGNA BOL; Universita di Bologna
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: DE60020107D1; EP1170415B8; EP1170415A1; ATE295444T1; US20020086938A1; EP1170415B1; US20040064900A1; US6667366B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polymergepfropfte Naturfaser, verwendbar für Verbundmaterialien, insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher polymergepfropften Naturfasern.
Es ist bekannt, dass die Verbundmaterialien in vielen Anwendungsgebieten wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften benutzt werden. Die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien hängen von den Eigenschaften der einzelnen Bestandteile ab.
Die Verbundmaterialien bestehen im wesentlichen aus zwei verschiedenen Fasen: eine durchgehende Fase (Matrize) und eine zweite, zerstreute Fase. Die durchgehende Fase (Matrize) ist in vielen Fällen polymerer Natur. In der Praxis wird in der ersten, durchgehenden Fase (Matrize) ein zweiter Bestandteil verteilt, der die zweite Fase (zerstreute) herstellt.
Die zerstreute bzw. verteilte Fase in den Verbundmaterialien hat üblicherweise die Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften der Matrize verbessernd zu modifizieren. Die zerstreute Fase kann Eigenschaften, Form und Maße aufweisen, die je nach der spezifischen Funktion sehr verschieden sein können, die innerhalb des Verbundmaterials erreicht werden soll.
Es sind mit Fasern verstärkte Verbundmaterialien bekannt, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, Fasern von synthetischen Polymeren und weitere.
Nur in letzter Zeit wurden in den Verbundmaterialien mit polymerer Matrize Naturfasern als Verstärkungsmittel verwendet. Unter den meist verwendeten Fasern sind die Naturfasern pflanzlichen Ursprungs und insbesondere die Zellulosefasern zu nennen.
Das in Richtung von mit Fasern natürlichen Ursprungs verstärkten Materialien gerichtete Interesse ist auf folgende Gründe zurückzuführen:

– die Naturfasern werden aus erneuerbaren Quellen und mit niedrigem Preis erhalten,
– die Naturfasern besitzen hohe mechanische Eigenschaften,
– die Naturfasern besitzen niedrige spezifische Gewichtswerte gegenüber den Kunstfasern oder den üblich verwendeten Glasfasern,
– die Naturfasern bewirken einen kleinen Einschnitt der Umwelt, da sie nach dem Gebrauch beseitigt werden können, da sie biologisch abbaubar und leicht brennbar sind.

Um die Verbundmaterialien mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Haftung zwischen der kontinuierlichen Fase (Matrize) und der zerstreuten Fase (Faser) zu optimieren, da die auf die Matrize angewandte mechanische Last wirksam auf die Faser übertragen werden muss. In einem Verbundmaterial stellt die Faser den Bestandteil mit hohen mechanischen Eigenschaften dar. Der Haftungsgrad an der Schnittstelle Faser-Matrize hängt stark von den Oberflächeneigenschaften beider Bestandteile ab. Im allgemeinen stehen die Oberflächeneigenschaften mit Parametern wie die Oberflächenspannung und die Polarität in Zusammenhang.
Zur Herstellung der Verbundmaterialien besitzen die auf dem Markt verfügbaren Polymermatrizen im allgemeinen Oberflächeneigenschaften, die sehr verschieden sind von jenen der Naturfasern. Um eine gute Haftung an der Schnittstelle Faser-Matrize zu erhalten, müssen die Bestandteile ähnliche Größen der Oberflächenspannung und der Polarität aufweisen.
Die Modifizierungen chemischer Art, die an der kontinuierlichen Fase (Matrize) oder an der zerstreuten Fase (Fasern) zur Änderung der Werte der Oberflächeneigenschaften durchgeführt werden können, sind zahlreich.
Unter den Modifizierungen chemischer Art, die an der Oberfläche einer Faser durchgeführt werden können, sind die Pfropfungen von Polymerketten.
An einer Faser ist es möglich Pfropfungen von Polymerketten herzustellen, die in situ polymerisieren oder Pfropfungen von vorgeformten Polymerketten.
Die erste Pfropfungsart beträgt eine schwierige Kontrolle des Polymerisationsgrades und folglich eine schwierige Kontrolle der Länge der gepfropften Ketten.
Die zweite Pfropfungsart erlaubt Polymerketten verschiedener Natur und vorgegebener Länge einzufügen.
Aus dem Patent US 3,492,082 ist ein Verfahren zur Herstellung mit polymeren, gepfropften Zellulosefasern bekannt.
Im Patent US 3,492,082 werden die gepfropften Zellulosefasern hergestellt, indem die Hydroxygruppen der Zellulose in Hydroperoxyde über die Bildung eines Zwischenproduktes umgewandelt werden, das durch einen sulfonierten Esther hergestellt wird. Nachfolgend wird die Hydroperoxyd-Gruppen enthaltene Zellulose mit einem reaktiven Monomer umgesetzt, um das gepfropfte Zellulosematerial zu bilden. Unter den verwendeten Monomeren sind zu zählen: Styren, Buta dien, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid und weitere. Die genannten Monomere sind imstande, mit den Hydroperoxydgruppen in Anwesenheit eines Radikalkatalysators zu polymerisieren, die sich an der Zellulosefaser befinden.
In diesem Patent US 3,492,082 wird eine Polymerisation in situ radikalischer Art beschrieben. Die radikalische Polymerisation erzeugt an der Faser gepfropfte Ketten mit einer sehr weiten Verteilung von Längen. Die Länge der gepfropften Ketten ist daher nicht gleichförmig noch vorbestimmbar. Die radikalische Pfropfumsetzung ist unter dem Gesichtspunkt der Kinetik schwierig zu überwachen.
Aus dem Patent US 4,857,588 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern bekannt, die mit vorgeformten Polymeren gepfropft werden.
Bei diesem Patent US 4,857,588 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Zellulosematerial mit einer Natrium-Hydroxy-Lösung in einer wässrigen Lösung behandelt wird. Der nachfolgende Schritt besteht in der Behandlung des Zellulosematerials mit Natriummethoxyd in Methanol um die Umwandlung der Hydroxygruppen der Zellulose in Oxygruppen zu erhalten, die mit Natrium in einer Menge zwischen 0,25 bis 33,3% in Salz umgewandelt werden.
Nachfolgend wird das Zellulosematerial mit einer vorgeformten organischen Verbindung in Kontakt gebracht, deren Kette an einem Ende eine elektrophyle Funktionsgruppe aufweist.
Der Hauptnachteil der gemäß dem im Patent US 4,857,588 angegebenen Verfahren behandelten Fasern ist dadurch gegeben, dass die Fasern eine sehr drastische Vorbehaltung in einer alkalischen Lösung erfahren, zufolge der die Fasern nicht mehr die strukturellen, chemischen und mechanischen Merkmale zeigen, die sie im Ursprung besaßen.
Die im Patent US 4,857,588 beschriebene Behandlung (NaOH in wässriger Lösung 5 N), modifiziert die kristalline Struktur der ursprünglichen Zellulosefasern, wie klar durch das Brechungsspektrum der X-Strahlen gezeigt. Nach der Behandlung nach dem Patent US 4,857,588 weist das Spektrum nämlich die charakteristischen Reflexe der kristallinen Struktur der regenerierten Zellulose, genannt Zellulose II, auf, wie in der Anlage 1B wiedergegeben.
DE 44 40 246 A1 beschreibt Faserverbundmaterialien, die eine thermoplastische Polymermatrize und Zellulosefasern als Verstärkungsmaterial enthalten und ein Polymerisationsverfahren in situ für ihre Herstellung.
GB 1590176 beschreibt Strukturen von hydrierter, modifizierter Zellulose und Verfahren für ihre Herstellung.
US 2,109,295 beschreibt Textilhalbzeuge und Verfahren um sie herzustellen, zur Behandlung eines Zellulosegewebes mit Alkylenoxyd in Anwesenheit von Alkali.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Naturfasern mit modifizierten Oberflächeneigenschaften derart, dass Verbundmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Naturfasern, die mit Polymeren gepfropft sind, die imstande sind die mechanischen Eigenschaften der Faser unverändert beizubehalten.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde, wie im beigefügten Patentanspruch 1 ausgeführt, ein Verfahren zur Herstellung von Naturfasern bereitgestellt, die mit Polyether gepfropft wurden.
Diese Verfahren erlaubt, die mechanischen Eigenschaften der Naturfaser unverändert beizubehalten. Die chemischen Modifikationen betreffen nämlich nicht den Körper der Fasern und ändern nicht deren Struktur. Die gepfropften Naturfa sern, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, weisen nur die modifizierte Außenfläche auf.
Vorteilhafter Weise wird die Hydrophylität der Fasern herabgesetzt, um die Werte der Oberflächeneigenschaften der Faser in Nähe jener der Polymere zu bringen, die als Matrizen verwendbar sind, derart, dass die Haftung zwischen der Faser und der Polymermatrize verbessert werden. Bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens werden in den entsprechenden Abhängigen Patentansprüchen ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich überdies auf eine mit Polyether gepfropfte Naturfaser, wie im entsprechenden, unabhängigen Patentanspruch wiedergegeben, bevorzugter Weise – jedoch nicht ausschließlich – gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten.
Die vorliegende, mit Polyether gepfropfte Naturfaser weist eine hohe Verträglichkeit mit zahlreichen Polymeren auf, welche die Matrize der Verbundmaterialien bilden. Es wird eine Naturfaser mit modifizierten Oberflächeneigenschaften derart erhalten, dass die Haftung zwischen der Faser selbst und der Matrize des Verbundmaterials verbessert wird. Überdies, da nur die Oberflächenstruktur der Naturfaser modifiziert wurde, ist es möglich eine gepfropfte Faser zu erhalten, die einen integren Fasernkörper aufweist, dessen mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt wird, der daher erlaubt, Verbundstoffe mit mechanischen Eigenschaften zu erhalten, die oberhalb jenen bis jetzt bekannten liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, ist die gepfropfte Naturfaser eine Zellulosefaser und der Polyether besitzt die allgemeine Formel (I) wie nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft überdies ein Verbundmaterial, das mit Polyether gepfropfte Naturfasern umfasst, wie im entsprechenden, unabhängigen Anspruch, bevorzugter Weise – jedoch nicht ausschließlich – Pfropffasern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verbundmaterial mit Polyether gepfropfte Zellulosefaser mit der allgemeinen Formel (I), wie nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft überdies die Verwendung von mit Polyether gepfropften Naturfasern, bevorzugter Weise – jedoch nicht ausschließlich – gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gepfropft, zur Herstellung von Verbundmaterialien, wie im entsprechenden, unabhängigen Anspruch wiedergegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, sind die Naturfasern, die in der Herstellung der Verbundmaterialien Verwendung finden, Zellulosefasern, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, hergestellt werden.
Weitere technische Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen näher aus der ausführlichen, nachfolgenden Beschreibung hervor.
In den beigefügten Figuren zeigen:
1A ein Brechungsspektrum von X-Strahlen mit hohem Winkel, ausgeführt auf einer gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pfropffaser;
1B ein Brechungsspektrum von X-Strahlen mit hohem Winkel, ausgeführt an einer Faser, die in NaOH 5 N gemäß dem Stand der Technik vorbehandelt wurde;
2A und 2B jeweils die Verläufe der Polaritätswerte und die Werte der Oberflächenspannung der Zellulose am Ändern sowohl des Austauschgrades (DS) als auch des Mol-Gewichtes (MW) des eingepfropften Polyethers (im vorliegenden Fall: Polyethylenoxyd).
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung versteht man unter Naturfasern alle jene Fasern, die an ihrer Oberfläche Hydroxygruppen aufweisen, an denen es möglich ist, eine vorgeformte Polymerkette einzupfropfen.
Die Fasern können gewählt werden unter den pflanzlichen Fasern, bevorzugter Weise die Zellulosefaser. Insbesondere werden unter den genannten Fasern die Baumwollfasern, Leinen, Hanf gewählt.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die Naturfasern einem Vorbehandlungsschritt unterzogen. Bei diesem Schritt werden die Naturfasern getrocknet. Bevorzugter Weise wird der Vorbehandlungsschritt unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C für eine Zeit zwischen 2 und 48 Stunden durchgeführt.
Nachfolgend werden die vorbehandelten Fasern mit einer ersten Lösung in Kontakt gebracht, die ein basisches Reaktionsmittel umfasst. Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform, umfasst die erste Lösung ein wasserfreies Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran ((THF) und eine Base wie z.B. Kalium-tert.-Butylat und ein Kronenether wie 18-Krone-6.
Das Kalium-tert.-Butylat und der Kronenether sind bevorzugter Weise in einer gleichmolaren Menge vorhanden.
Vorteilhafter Weise ist das Kalium-tert.-Butylat in einer überschüssigen Menge gegenüber der Menge von den gesamten Hydroxygruppen der Naturfaser vorhanden. Die Reaktion erfolgt in einer wasserfreien Umgebung und in einer reaktionsträgen Atmosphäre.
Bevorzugter Weise reagieren die Naturfasern mit der Lösung für eine Zeit zwischen 1 und 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C.
Bei diesem Schritt werden die in den Naturfasern anwesenden Hydroxygruppen in Alkoholate mittels des basischen Reagenz umgewandelt. Die Alkoholatgruppen werden auch als Oxygruppen bezeichnet, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung. Die Alkoholate befinden sich in der Form, die mit dem Kation der verwendeten Base in Salz umgewandelt wurde; in diesem Fall ist das Kation das Kaliumkation.
Die Verwendung von Kalium-ter.-Butylat mit dem 18-Krone-6 ist vorteilhaft, da das Kronenether als Fasenüberführer wirkt, da er das Kaliumkation schützt und es gleichzeitig für das Alkoholat verfügbar macht.
Dieser Schritt stellt eine Aktivierung der Naturfasern her, bevor mit der Pfropfung der Polyetherkette an den in Salz umgewandelten Oxygruppen vorgegangen wird.
In Übereinstimmung mit einer zweiten bevorzugten Ausführungsform, umfasst die erste Lösung ein wasserfreies Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol und ein Base wie beispielsweise Natrium-Methylat. Die Reaktion erfolgt in einer wasserfreien Umgebung und in einer reaktionsträgen Atmosphäre.
Bevorzugter Weise reagieren die Naturfasern mit der Natrium-Methylat enthaltenen Lösung für eine Zeit zwischen 1 und 48 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C. Bei diesen Schritt werden die in den Naturfasern anwesenden Hydroxygruppen in Alkoholate mittels des basischen Reaktionsmittels umgewandelt.
Die Alkoholate oder die Oxygruppen zeigen sich unter einer Form, die mit dem Kation der verwendeten Base in Salz umgewandelt ist, in diesem Fall ist das Kation das Natriumkation.
Dieser Schritt stellt eine weitere Weise dar, die Naturfasern zu aktivieren, bevor mit der Pfropfung von Polyetherketten an den in Salz umgewandelten Oxygruppen vorgegangen wird.
Im Fall, wo die Fasern gemäß der bevorzugten Ausführungsform aktiviert sind (Natrium-Methylat), sieht das Verfahren einen zusätzlichen Schritt einer Filtration vor. In der Praxis wird die die Naturfasern und die Natrium-Methylat-Lösung enthaltene Lösung gefiltert, um das Lösungsmittel und das Reagenz zu beseiti gen, das darin gelöst ist. Das Lösungsmittel und das Reagenz werden beispielsweise vom Methylalkohol und Natriummethylat gebildet.
Nach der Filtration werden Waschungen mit wasserfreien Tetrahydrofuran (THF) in einer reaktionsträgen Atmosphäre durchgeführt, um die eventuelle Anwesenheit eines basischen Reaktionsmittels zu beseitigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Polyetherketten vorgeformt, bevor sie an der aktivierten Faser gepfropft werden.
Nachfolgend werden die Naturfasern mit den in Salz umgewandelten Oxygruppen in einer reaktionsträgen Atmosphäre mit Polyether umgesetzt.
Bevorzugter Weise ist der Polyether ein Polyether mit an seinem Ende einer aliphatischen oder aliphatischen/aromatischen Gruppe und am anderen einer Ausgangsgruppe. Vorteilhafter Weise ist der Polyether mit der allgemeinen Formel (I) ein Polyether das mit einer Gruppe funktionsfähig gemacht wird, die die nukleophile Substitution (eine gute Ausgangsgruppe) begünstigt: R[-O-X]_mY (I)wo:
m = zwischen 1 und 200;
R = alyphatische oder alyphatisch/aromatische Gruppe
Y = funktionelle Ausgangsgruppe;
und wo X eine Formel (II) besitzt
mit:
n = zwischen 1 und 20;
R² = gewählt zwischen Wasserstoff und einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe C1-C4
oder: wo X die allgemeine Formel (III) besitzt
mit den Positionen des Ringes a), b), c) und d) einer oder zwei gleicher oder untereinander verschiedener substituierenden Gruppen, gewählt aus der Gruppe umfassend Halogen, Alkyl C1-C4 linear oder verzweigt.
Wie oben angegeben, kann M zwischen 1 und 200 liegen, jedoch auf optimale Weise liegt m zwischen 4 und 60.
Bevorzugter Weise ist die alyphatische Gruppe R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe C1-C4.
Bevorzugter Weise ist die alyphatische/aromatische Gruppe R eine Benzylgruppe. Wie oben angegeben, liegt n zwischen 1 und 20, jedoch optimal liegt n zwischen 2 und 5.
R1 kann gleich oder verschieden von R2 sein und wird gewählt unter Wasserstoff, linearen oder verzweigten alyphatischen Gruppen; bevorzugter Weise sind R1 und/oder R2 unter Wasserstoff und einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe C1-C4 gewählt.
In der mit den Buchstaben a), b) c) und d) angegebenen Positionen des Ringes können ein oder mehrere Halogensusbstituierende anwesend sein, gewählt unter Chlor, Brom und Jod.
Bevorzugter Weise weist der Ring zwei substituierende Gruppen zwischen den Positionen a), b), c) und d) auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung besteht man unter Alkylgruppen (oder Alkyl) C1-C4, linear oder verzweigt, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl, sec-Butyl-, Isobutyl- und tert-Butyl-Gruppe.
Der Polyether der allgemeinen Formel (I) weist an seinen beiden Enden eine Gruppe R und eine Gruppe Y auf. Die Gruppe Y ist eine Funktionsgruppe am Ausgang, welche die nukleophile Substitution begünstigt.
Bevorzugter Weise ist die Gruppe Y gewählt unter den klassischen Ausgangsgruppen, welche die nukleophile Substitution begünstigen. Vorteilhafter Weise ist die Gruppe Y ein Halogenid, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod. Wechselweise ist die Gruppe Y eine Mesylat-Gruppe. Bevorzugter Weise sind die verwendeten Polyether der allgemeinen Formel (I) Polyoxyethylen R-(-O-CH₂-CH₂-)_m-Y, und Polyoxypropylen R-(-O-CH₂-CH₂-CH₂-)_m-Y.
Die vorbehandelten und aktivierten Naturfasern können mit Polyether in Anwesenheit von wasserfreien Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden umgesetzt werden.
Bevorzugter Weise liegt diese Temperatur jedoch in einem Temperaturintervall von 60 bis 80°C. Bei diesem Schritt wird die Prüfung des Polyetherderivates an den aktivierten Naturfasern durchgeführt. In der Praxis reagiert der Polyether der allgemeinen Formel (I) mit den in Salz umgewandelten Alkoholaten, und der Bildung von Cell-O-[X-O-]_m-R.
Es ist hervorzuheben, dass bei der Pfropfung auf der Faser der Polyether die genannte Ausgangsgruppe Y verliert.
Vorteilhafter Weise werden nach dem Pfropfungsschritt die natürlichen, gepfropften Fasern einem oder mehreren Filtrationsschritten und einem oder mehreren Waschschritten mit einer Lösung unterzogen, enthaltend: Wasser und/oder Aceton und/oder Ether. Diese kann ein Trocknungsschritt der gepfropften natürlichen Fasern erfolgen. Die oben beschriebenen Reaktionen werden in einer heterogenen Fase und in einer wasserfreien Umgebung durchgeführt.
Nachfolgend werden einige nicht begrenzende Ausführungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens wiedergegeben.
Beispiel 1: Pfropfung an Zellulosefasern von CH₃-(O-CH₂-CH₂)_n-O-CH₂-CH₂-I (n = 43, MW = 2000)
Vorbehandlungsschritt
Die Fasern werden unter Vakuum für 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Aktivierungsschritt
Einer Lösung von 200 ml von wasserfreiem THF werden zugegeben:
8 mM (8 ml Lösung 1 N in wasserfreiem THF) von Kalium-terz-Butylat und 8 mM (2.1 g) von 18-Krone-6-Ether.
Die Lösung wird in einer reaktionsträgen Atmosphäre auf die Temperatur von 70°C gebracht.
Es werden 1 g von Fasern zugegeben und mit dieser Lösung (sol.1), enthaltend die Fasern, für 3 Stunden bei 70°C reagieren gelassen.
Pfropfungsschritt
Es wird eine Lösung, enthaltend 6 mM (12 g.) von PEO-I (MW = 2000) in 30 ml von wasserfreiem THF (sol.2) hergestellt.
Diese Lösung (sol.2) wird dem Reaktionskolben (sol.1) zugegeben und für 5 Stunden bei 70°C reagieren gelassen.
Die Reaktion wird mit Wasser gelöscht. Die Fasern werden filtriert und mit reichlichem Wasser, Aceton und Ether gewaschen und dann unter Vakuum bei 80°C für 16 Stunden getrocknet.
Beispiel 2: Pfropfung an Zellulosefasern von CH₃-(O-CH₂-CH₂)_n-O-CH₂-CH₂-O-SO₂-CH₃ (n = 5, MW = 350)
Vorbehandlungsschritt
Die Fasern werden unter Vakuum für 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Aktivierungsschritt
Einer Lösung von 200 ml von wasserfreiem THF werden zugegeben:
8 mM (8 ml Lösung 1 N in wasserfreiem THF) von Kalium-terz-Butylat und 8 mM (2,1 g) von 18-Krone-6-Ether.
Die Lösung wird in einer reaktionsträgen Atmosphäre auf die Temperatur von 70°C gebracht.
Es werden 1,5 g von Fasern zugegeben und werden mit dieser Lösung (sol.1), enthaltend die Fasern, für 5 Stunden bei 70°C reagieren gelassen.
Pfropfungsschritt
Es wird eine Lösung, enthaltend 27 mM (13 g.) von PEO-SO₂-CH₃ (MW = 350) in 15 ml von wasserfreiem THF (sol.2) hergestellt.
Diese Lösung (sol.2) wird dem Reaktionskolben (sol.1) zugegeben und für 3 Stunden bei 70°C reagieren gelassen.
Die Reaktion wird mit Wasser gelöscht. Die Fasern werden gefiltert und mit reichlichem Wasser, Aceton und Ether gewaschen und dann unter Vakuum bei 100°C für 16 Stunden getrocknet.
Beispiel 3: Pfropfung an Zellulosefasern von CH₃-(O-CH₂-CH₂)_n-O-CH₂-CH₂-I (n = 13, MW = 750)
Vorbehandlungsschritt
Die Fasern werden unter Vakuum für 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Aktivierungsschritt
Einer Lösung von 50 ml von CH₃OH werden 340 mM (1 g) von metallischem Na zugegeben und für 30 Minuten bei 25°C reagieren gelassen.
Dieser Lösung (enthaltend Natrium-Methylat in Methanol) werden in einer reaktionsträgen Atmosphäre 1 g von Faser zugegeben und diese Lösung (sol.1) enthaltend die Fasern, wird für 20 Stunden bei 25°C reagieren gelassen.
Immer in einer wasserfreien, reaktionsträgen Atmosphäre, nach Filtrationen und nachfolgenden Waschungen mit wasserfreiem THF werden 30 ml von wasserfreiem THF (sol.1) zugegeben.
Pfropfungsschritt
Es wird eine Lösung, enthaltend 10 mM (7,5 g.) von PEO-I (MW = 750) in 20 ml von wasserfreiem THF (sol.2) hergestellt.
Diese Lösung (sol.2) wird dem Reaktionskolben (sol.1) zugegeben und für 3 Stunden bei 70°C reagieren gelassen.
Die Fasern werden filtriert und mit reichlichem Wasser, Aceton und Ether gewaschen und dann unter Vakuum bei 80°C für 16 Stunden getrocknet.
Die gemäß dem Verfahren, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, behandelten Naturfasern werden einer Analyse der Oberfläche mittels einer Massenspektrometrie TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) unterzogen, um die Anwesenheit der Polyestherkette an der Oberfläche der Faser festzustellen. Über diese Technik werden die Massen der ionischen Fragmente beurteilt, die sich von der Oberfläche durch die Wirkung einer ionischen Bombardierung trennen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Fasern zeigen die kennzeichnenden Signale TOF-SIMS der Fragmentierungsprodukte der gepfropften Polyether.
Die Beibehaltung der mikro- und makrostrukturellen Merkmale der mit dem vorliegenden Verfahren behandelten Naturfasern wurde über die elektronische Scannermikroskopie und Brechung der X-Strahlen unter einem großen Winkel festgestellt, deren Resultat in 1A erläutert ist.
Man kann daher annehmen, dass alle an den Zellulosefasern erfolgten chemischen Behandlungen die ursprüngliche kristalline Struktur vollständig unverändert gelassen haben, wie durch die Brechungsspektren der X-Strahlen bewiesen. Das Spektrum vor und nach der chemischen Modifizierung weist keine Unterschiede auf und entspricht vollkommen der kristallinen Struktur der natürlichen Zellulose, genannte Zellulose I.
Beispielsweise werden einige Präparate von funktionsausgestatteten Polyether der Formel (I) wiedergegeben.
Beispiel 4: Herstellung eines Polyethers der Formel (I) mit einer Mesylatgruppe an einem Ende und einer Alkylgruppe am anderen Ende.
Hergestellt wird eine Lösung (a), enthaltend 60 mM eines Poly(oxyethylen) der Formel CH₃-(-O-CH₂-CH₂-)_n-OH, mit n = 16 und einem Mol-Gewicht 750 in 100 ml von CH₂Cl₂ und 75 mM von Triethilamin.
Hergestellt wird eine Lösung (b) enthaltend 65 mM von CH₃-SO₂-Cl in 30 ml von CH₂Cl₂.
Bei einer Temperatur von 0°C wird tropfenweise die Lösung (b) in die Lösung (a) gegeben. Die Reaktion wird auf 0°C für eine Zeit von 3 Stunden gehalten. Während der Reaktion wird das Triethylaminchlorhydrat ausgefällt. Es wird eine Rate von Wasser zugegeben und es wird das Triethylaminchlorhydrat gelöst. Es wird die or ganische Fase abgetrennt. Nachfolgend wird die organische Fase im Volumen konzentriert. Diese organische, flüssige Fase enthält die Formel CH₃-(-OCH₂-CH₂-)₁₆-O-SO₂CH₃ die verwendet wird, um die Naturfaser gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu propfen.
Beispiel 5: Herstellung eines Polyethers der Formel (I) mit einer Halogengruppe an einem Ende und einer Alkylgruppe am anderen Ende.
Hergestellt wird eine Lösung enthaltend 54 mM an Mesylat als Präparat aus dem Beispiel 4 in 100 ml an Aceton.
Hergestellt wird eine Lösung, enthaltend 100 mM von NaI (10 g) in 100 ml Aceton.
Bei der Temperatur von 25°C wird tropfenweise die Natriumjodit-Lösung in die Mesylat-Lösung gegeben und die Reaktion wird für 48 Stunden beibehalten. Es wird eine Lösung mit heller Gelbfärbung erhalten, die das methansulfonierte Natriumsalz (CH₃-SO₃Na) enthält. Nachfolgend wird die Lösung filtriert und konzentriert in Methylenchlorid verdünnt und mit einer wässrigen Lösung Na₂S₂O₃ gewaschen.
Die neu konzentrierte Lösung enthält das Jodid des Poly(oxyethylen) mono-methyl-ethers, der verwendet wird, um die Naturfasern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu pfrop fen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist verschiedene Vorteile auf. Der erste Vorteil ist dadurch gegeben, dass das vorliegende Verfahren unter dem chemischen Gesichtspunkt im wesentlichen die Außenfläche der Naturfaser modifiziert, wobei die Haftung zwischen Faser und Polymermatrize in den Verbundstoffen verbessert wird. Eine bessere Haftung zwischen Fasern und Polymermatrize erlaubt, einen Verbundstoff mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren verpfropften Fasern finden eine gültige Anwendung auf dem Gebiet der Verbundstoffe mit Polymermatrize, bei denen die Verstärkungsfase aus Naturfasern besteht, die von erneuerbaren Quellen und nicht von allgemeinen Glasfasern und/oder synthetischen Fasern stammen. Vorteilhafter Weise finden die mit Polyether gepfropften Naturfasern in der Herstellung von Verbundstoffen Verwendung. Diese Verbundstoffe besitzen den Vorteil, eine Dichte aufzuweisen, die kleiner ist als die Verbundstoffe selbst, die Glas- oder Kohlefasern verwenden. Nachfolgend sind die Werte des spezifischen Gewichtes (ρ) einiger synthetischen/natürlichen Fasern wiedergegeben, die als Verstärkung in Verbundstoffen mit Polymermatrize verwendet werden:
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Fasern unterscheiden sich sehr von den Fasern selbst, die mit dem Verfahren des Standes der Technik behandelt wurden. Verschieden von den gemäß dem Stand der Technik behandelten Fasern behalten die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Faser die strukturellen Merkmale der ursprünglichen Faser. Auch die Oberflächeneigenschaften sind verschieden von jenen die mit dem Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, da die da die eingepfropften Polymere verschieden sind und die Oberflächeneigenschaften unmittelbar von der Art von eingepfropften Polymeren abhängen.
Nachfolgend werden beispielsweise die Werte der Oberflächenspannung und der Polarität einiger Polymerklassen wiedergegeben, die als Matrizen in der Herstellung von Verbundstoffen mit Naturfasern verwendbar sind:
Tabelle I
Die Werte der Tabelle (I) sind experimentelle Werte (J. Bandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke "Polymer Handbook" 4^th Ed., 1999, Wiley, New York), während der Wert der Zellulose ein berechneter Wert ist. Wie aus der Tabelle (I) hervorgeht, sind die Werte der Oberflächenspannung und der Polarität für die verwendbaren Polymerfamilien als Matrizen in den Verbundstoffen kleiner gegenüber dem Zellulosewert. Gerade um diese Werte der Oberflächenspannung und der Polarität der Zellulose herabzusetzen, werden Polymerketten mit verschiedenen Längen eingepfropft, d.h. mit einem verschiedenen Mol-Gewicht (MW), über das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Nachfolgend werden (sieh 2A und 2B) die Verläufe der Werte der Oberflächenspannung und der Polarität der Zellulose mit dem Ändern sowohl des Substitutionsgrades (DS) als auch der Art des eingepfropften Polyethers (als Beispiel zeigen die Figuren die Änderungen von γ und χ für die Polyethylenoxydketten mit Mol-Gewicht 350, 750 und 2000). Die wiedergegebenen Werte sind berechnete Werte mit der bekannten Methode der Gruppenbeiträge, es sind keine experimentelle Daten.
Rechts der grafischen Darstellung sind die Werte für die verschiedenen Kategorien von Polymer als potenzielle Matrizen wiedergegeben.
Das Polyethylenoxyd (PEO) wurde gewählt, da gefunden wurde, dass es eine gute Verträglichkeit mit zahlreichen Polymeren aufweist.
Die Polyetherketten, die an der aktivierten Naturfaser angepfropft werden, sind vorgeformte Ketten. Die Verwendung von vorgeformten Polyetherketten erlaubt Ketten mit einem vorbestimmten Mol-Gewicht in Abhängigkeit des Umfangs der Änderung der Oberflächeneigenschaft (insbesondere der Hydrophylität) einzupfropfen, die man sich zu erhalten wünscht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polymergepfropften Naturfasern umfassend die folgenden Schritte: (a) Trocknung der Naturfasern; (b) direkte Umwandlung der Hydroxygruppen an den getrockneten Naturfasern in die entsprechenden gesalzten Alkoholatgruppen in einem wasserfreien Lösungsmittel; – Pfropfung an den gesalzten Alkoholatgruppen von einem funktionalisierten Polyether umfassend eine Ausgangsgruppe, die eine nukleophile Substitution fördert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trocknungsschritt zur Vorbehandlung der Fasern unter Vakuum bei einer Temperatur in einem Bereich von 50°C bis 100°C für eine Zeitdauer von 2 bis 48 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt umfassend die Umwandlung der Hydroxygruppen in gesalzte Alkoholatgruppen durch Zugabe der getrockneten Faser zu einer wasserfreien Reaktionslösung in einer Inertatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wasserfreie Reaktionslösung ein alkalisches Reaktionsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Reaktionsmit tel Kalium-tert.-Butylat und 18-Krone-6-Ether in wasserfreiem Tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Reaktionsmittel Natrium-Methylat in wasserfreiem Methylalkohol ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyether die allgemeine Formel (I) R[-O-X-]_mY (I)aufweist, worin m 1 bis 200 ist; R eine aliphatische oder aliphatische/aromatische Gruppe bedeutet; Y eine funktionelle Ausgangsgruppe bedeutet;
worin: n 1 bis 20 ist; R₁ gleich wie oder anders als R₂ ist und entweder Wasserstoff oder eine geradekettige oder verzweigte aliphatische Gruppe bedeutet; oder
wobei sich in den Ringstellungen a), b), c) und d) eine oder mehrere substituierende Gruppen befinden, die gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Gruppe umfassend ein Halogen oder ein geradekettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeuten können.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polyether der allgemeine Formel (I) R[-O-X-]_mY (I)ist, worin: m 4 bis 60 ist; R eine geradekettige oder verzweigte C₁-C₄ Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet; Y Jod oder eine Mesylatgruppe CH₃-SO₂-O- bedeutet;
worin n 2 bis 5 ist, R₁ gleich wie oder anders als R₂ ist und entweder Wasserstoff oder eine geradekettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet; oder
wobei sich in den Ringstellungen a), b), c) und d) eine oder mehrere substituierende Gruppen befinden, die gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Gruppe umfassend Chlor, Brom und Jod oder ein geradekettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeuten können.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polyether Polyoxyethylen und Polyoxypropylen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei nach dem Schritt umfassend die Reaktionsmittelzugabe ein oder mehrere Schritte umfassend eine Filtration und ein Waschen mit wasserfreiem Tetrahydrofuran durchgeführt werden.
Polymergepfropfte Naturfaser der Formel CELL-O-[X-O]_m-R, wobei die Naturfaser eine Cellulosefaser mit einem kristallinen Cellulosegerüst (I) ist und das Polymer eine Polyetherpfropfung der allgemeinen Formel (I) R[-O-X-]_m (I)ist, worin: m 1 bis 200 ist; R eine aliphatische oder aliphatische/aromatische Gruppe bedeutet;
worin n 1 bis 20 ist, R₁ gleich wie oder anders als R₂ ist und entweder Wasserstoff oder eine geradekettige oder verzweigte aliphatische Gruppe bedeutet; oder
wobei sich in den Ringstellungen a), b), c) und d) eine oder mehrere substituierende Gruppen befinden, die gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Gruppe umfassend ein Halogen oder ein geradekettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeuten können.
Verbundmaterial umfassend polymergepfropften Naturfasern nach Anspruch 11.
Verwendung von polyethergepfropften Naturfasern nach Anspruch 11 zur Herstellung von Verbundmaterialien.