JP2003518436A - ブチルゴム系の超吸収性材料、該材料の製造方法及びそれらの使用 - Google Patents
ブチルゴム系の超吸収性材料、該材料の製造方法及びそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ブチルゴム系の重合体膜、杆体（ロッド）又はビーズの形態の超吸収性材料に関し、この材料は疎水性であり、水に浮き、乾燥材料のグラムあたり最大約１００グラムの有機溶媒の膨潤受容能力を有する。本発明はまた前記超吸収性材料の製造のための溶液及び懸濁液の架橋方法及び含油汚水の処理のための前記超吸収性材料の使用に関する。
Description
【０００１】
本発明は、ブチルゴム系の重合体ゲルの形態の超吸収性材料、前記超吸収性材
料の製造のための溶液及び懸濁液の架橋方法及び前記超吸収性材料の使用に関す
る。
料の製造のための溶液及び懸濁液の架橋方法及び前記超吸収性材料の使用に関す
る。
【０００２】
ブチルゴムは、１９４３年から商業上入手可能であり、少量（約０．５〜３モ
ル％）のイソプレン単位を含むポリ（イソブチレン）鎖からなる。ブチルゴムの
構造は、以下のように示すことができ、式中、ｎは３０〜２００の数である。
ル％）のイソプレン単位を含むポリ（イソブチレン）鎖からなる。ブチルゴムの
構造は、以下のように示すことができ、式中、ｎは３０〜２００の数である。
【化１】
【０００３】
ブチルゴムにおける低い不飽和度のために、その加硫（架橋）は天然ゴムより
もより一層強力な促進剤を必要とする。ブチルゴムは、鎖の切断反応のために、
過酸化物を用いて加硫することができない。耐熱性化合物の調製のために、例え
ば、ケーブル絶縁ストックにおいて、その加硫はジオキシムを用いて行われる。
タイヤにおけるような例外的な耐熱性の適用のために、フェノール樹脂が加硫剤
として用いられる。一般に、ブチルゴムは３種の方法： １）元素のイオウ及び有機促進剤を用いる方法、 ２）多官能ニトロソ化合物を用いる方法、及び ３）反応性メチロールフェノール樹脂を用いる方法 によって加硫することができる。
もより一層強力な促進剤を必要とする。ブチルゴムは、鎖の切断反応のために、
過酸化物を用いて加硫することができない。耐熱性化合物の調製のために、例え
ば、ケーブル絶縁ストックにおいて、その加硫はジオキシムを用いて行われる。
タイヤにおけるような例外的な耐熱性の適用のために、フェノール樹脂が加硫剤
として用いられる。一般に、ブチルゴムは３種の方法： １）元素のイオウ及び有機促進剤を用いる方法、 ２）多官能ニトロソ化合物を用いる方法、及び ３）反応性メチロールフェノール樹脂を用いる方法 によって加硫することができる。
【０００４】
多数の特許及び刊行物が、ブチルゴムをバルクにおいて加硫することについて
報告しているが、その文献には、溶液中での加硫についての研究は見出せない。
報告しているが、その文献には、溶液中での加硫についての研究は見出せない。
【０００５】
過酸化ジベンゾイルのような過酸化物開始剤の存在下に発生する広範な鎖の切
断反応のため、遊離基によるブチルゴムの溶液架橋は行えない。ブチルゴムの溶
液架橋は予め膨らんだ架橋物質を生じさせる。かかる物質は重合体のゲルと称さ
れ、固体と液体の中間の物体の形態である。 “ゲル”の用語の意味を理解する
ために、種々の定義が行われている。例えば；P. H. Hermans（ピー．エイチ．
ハーマンズ）は、“Gels” Colloid Science，第ＩＩ巻，H. R. Kruyt（エイチ
．アール．クロイト）(Ed)，Elsevier Publishing Company, Inc. （エルセビア
パブリッシングカンパニー社），アムステルダム，第４８３頁，（１９４９年）
において、“ゲルは少なくとも２種の成分の系である。それは固体状態の特徴と
しての機械的特性を示す。これらのゲルの成分はすべての系に連続的に拡がる。
”、T. Tanaka（ティー．タナカ）は、“Gels” Encyclopedia of Polymer Scie
nce and Engineering，第７巻，A. Kingsberg（エー．キングスバーグ）& R. Pi
ccininni（アール.ピッチンニーニ）(Eds)，John Wiley & Sons（ジョンワイリ
ーアンドサン社），米国ニューヨーク，第５１４頁（１９８７年）において、“
ゲルは溶媒中で膨らんだ架橋重合体の網目である。”、K. Almdal（ケイ．アル
ムダール）は、K. Almdal，J. Dyre（ジェイ.ディレ），J. Hvidt（ジェイ．ホ
ワイト），O. Kramer（オー．クレイマー），Polymer Gels and Networks，第１
巻，第５頁，Elsevier Science Publ. （エルセビアサイエンスパブリッシング
社），英国（１９９３年）“ゲルは２種以上の成分からなり、それらの１種は液
体であり、十分多量に存在する。これは軟らかい、固体又は固体様物質である。
”
断反応のため、遊離基によるブチルゴムの溶液架橋は行えない。ブチルゴムの溶
液架橋は予め膨らんだ架橋物質を生じさせる。かかる物質は重合体のゲルと称さ
れ、固体と液体の中間の物体の形態である。 “ゲル”の用語の意味を理解する
ために、種々の定義が行われている。例えば；P. H. Hermans（ピー．エイチ．
ハーマンズ）は、“Gels” Colloid Science，第ＩＩ巻，H. R. Kruyt（エイチ
．アール．クロイト）(Ed)，Elsevier Publishing Company, Inc. （エルセビア
パブリッシングカンパニー社），アムステルダム，第４８３頁，（１９４９年）
において、“ゲルは少なくとも２種の成分の系である。それは固体状態の特徴と
しての機械的特性を示す。これらのゲルの成分はすべての系に連続的に拡がる。
”、T. Tanaka（ティー．タナカ）は、“Gels” Encyclopedia of Polymer Scie
nce and Engineering，第７巻，A. Kingsberg（エー．キングスバーグ）& R. Pi
ccininni（アール.ピッチンニーニ）(Eds)，John Wiley & Sons（ジョンワイリ
ーアンドサン社），米国ニューヨーク，第５１４頁（１９８７年）において、“
ゲルは溶媒中で膨らんだ架橋重合体の網目である。”、K. Almdal（ケイ．アル
ムダール）は、K. Almdal，J. Dyre（ジェイ.ディレ），J. Hvidt（ジェイ．ホ
ワイト），O. Kramer（オー．クレイマー），Polymer Gels and Networks，第１
巻，第５頁，Elsevier Science Publ. （エルセビアサイエンスパブリッシング
社），英国（１９９３年）“ゲルは２種以上の成分からなり、それらの１種は液
体であり、十分多量に存在する。これは軟らかい、固体又は固体様物質である。
”
【０００６】
重合体のゲルは、液状媒体中に浸漬される架橋された長鎖分子からなる。それ
らはわれわれの生活において重要な役割を演じ、地球上のほぼどこにでも存在す
る。それらは、例えば、イオン交換樹脂のための出発物質として、汚水処理にお
ける吸収剤として、バイオテクノロジー及び生体工学における並びに固体たんぱ
く質合成における酵素及び細胞の固定化のための支持担体として、人工器官とし
て、化学工学における触媒作用として、人工雪として、農業工学における人工土
壌として、等に広範に用いられる。
らはわれわれの生活において重要な役割を演じ、地球上のほぼどこにでも存在す
る。それらは、例えば、イオン交換樹脂のための出発物質として、汚水処理にお
ける吸収剤として、バイオテクノロジー及び生体工学における並びに固体たんぱ
く質合成における酵素及び細胞の固定化のための支持担体として、人工器官とし
て、化学工学における触媒作用として、人工雪として、農業工学における人工土
壌として、等に広範に用いられる。
【０００７】
重合体のゲルの適用分野はそれらの特性が更に改善されるに従い拡がる。高吸
収性の親水性ゲルの合成はこの分野の最近の発展としての例である。高吸収性重
合体のゲルの製造における化学的及び用途的観点についての米国特許、ヨーロッ
パ特許及び国際的特許のすべてが、Riccardo Po（リカルドポー）によって、“J
ournal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and
Physics，第Ｃ３４巻，第６０７〜６６２頁”において概説されている。
収性の親水性ゲルの合成はこの分野の最近の発展としての例である。高吸収性重
合体のゲルの製造における化学的及び用途的観点についての米国特許、ヨーロッ
パ特許及び国際的特許のすべてが、Riccardo Po（リカルドポー）によって、“J
ournal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and
Physics，第Ｃ３４巻，第６０７〜６６２頁”において概説されている。
【０００８】
近年、ヒドロゲルと称される親水性ゲルの合成について、広範な研究が行われ
ているが、ブチルゴム系のもののようなそれらの疎水性親体についてはほとんど
聞かれない。さらに、溶液架橋処理によるブチルゴム系の重合体のゲルの調製は
、以前に報告されていない。
ているが、ブチルゴム系のもののようなそれらの疎水性親体についてはほとんど
聞かれない。さらに、溶液架橋処理によるブチルゴム系の重合体のゲルの調製は
、以前に報告されていない。
【０００９】
本出願人は、驚くべきことに、ブチルゴムを、有機溶液中で塩化イオウ（サル
ファモノクロライド）を架橋剤として用いることで容易に架橋させることができ
、架橋溶液中での塩化イオウ及びブチルゴムの量によって、異なった膨潤受容能
力を有する疎水性ゲルが合成できることを見出した。
ファモノクロライド）を架橋剤として用いることで容易に架橋させることができ
、架橋溶液中での塩化イオウ及びブチルゴムの量によって、異なった膨潤受容能
力を有する疎水性ゲルが合成できることを見出した。
【００１０】
このようにして得られるゲルは、水溶液からの油分離処理におけるような種々
の用途に用いることができる。実用的な油抽出処理のために、ゲルは大量の油を
水溶液から吸収しなければならない。さらに、ゲルは、効果的な油分離−再生処
理のための小さな粒子の形態でなければならず、何よりも水中に沈んではならな
い。本発明はこれらの問題を解決する。
の用途に用いることができる。実用的な油抽出処理のために、ゲルは大量の油を
水溶液から吸収しなければならない。さらに、ゲルは、効果的な油分離−再生処
理のための小さな粒子の形態でなければならず、何よりも水中に沈んではならな
い。本発明はこれらの問題を解決する。
【００１１】
本発明は、ブチルゴム系の重合体ゲルの形態の超吸収性材料に関する。これら
の材料は、疎水性であり、水に浮き、かつ乾燥材料グラムあたり最大約１００ｇ
までの有機溶媒により膨潤する能力を有し、それらは、膜、杆体（ロッド）又は
ビーズの形態である。それらが単分散の、球形のゲルビーズの形態である場合、
それらは０．１〜２ｍｍの直径の寸法範囲である。
の材料は、疎水性であり、水に浮き、かつ乾燥材料グラムあたり最大約１００ｇ
までの有機溶媒により膨潤する能力を有し、それらは、膜、杆体（ロッド）又は
ビーズの形態である。それらが単分散の、球形のゲルビーズの形態である場合、
それらは０．１〜２ｍｍの直径の寸法範囲である。
【００１２】
また、本発明は、上記超吸収性材料を製造するための懸濁架橋方法に関する。
この方法では、有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を窒素雰囲気下で調製する；
次いで塩化イオウをその重合体溶液に添加する。この溶液を、添加剤を随意に含
有する水溶液中に撹拌によって添加し、水中油型懸濁液を得る。不連続の油相を
一定の撹拌速度で架橋し、球形のゲルビーズを得る。
この方法では、有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を窒素雰囲気下で調製する；
次いで塩化イオウをその重合体溶液に添加する。この溶液を、添加剤を随意に含
有する水溶液中に撹拌によって添加し、水中油型懸濁液を得る。不連続の油相を
一定の撹拌速度で架橋し、球形のゲルビーズを得る。
【００１３】
本発明はまた、超吸収性材料を製造するための溶液架橋方法に関する。この方
法では、窒素雰囲気下の有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を調製する。架橋剤
の塩化イオウの添加後、ロッド及び膜の形態の重合体ゲルを得る。
法では、窒素雰囲気下の有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を調製する。架橋剤
の塩化イオウの添加後、ロッド及び膜の形態の重合体ゲルを得る。
【００１４】
これらの方法において、架橋は室温で有利に行える。
ブチルゴム濃度は、有機溶媒に関して、高くとも１１ｗ／ｖ％、好ましくは３
．５〜１０ｗ／ｖ％、特に５ｗ／ｖ％であり、塩化イオウ濃度は、ブチルゴムに
関して、０．６〜８０％、好ましくは０．６〜５．０％及び特に０．６〜１．０
％である。撹拌速度は、少なくとも１００ｒｐｍ、好ましくは２００〜７００ｒ
ｐｍ及び特に３００ｒｐｍである。
．５〜１０ｗ／ｖ％、特に５ｗ／ｖ％であり、塩化イオウ濃度は、ブチルゴムに
関して、０．６〜８０％、好ましくは０．６〜５．０％及び特に０．６〜１．０
％である。撹拌速度は、少なくとも１００ｒｐｍ、好ましくは２００〜７００ｒ
ｐｍ及び特に３００ｒｐｍである。
【００１５】
用いる有機溶媒は、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素及びシクロヘキサンのような、ブチルゴムの溶解パラメータに近い溶解パラメ
ータを有する溶媒である。水溶液は、ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム及びｂ
）アルカリ土類のリン酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、でんぷん、ゼラチン、ポリ（
ビニルアルコール）；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（ビニルピロリドン
）からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
素及びシクロヘキサンのような、ブチルゴムの溶解パラメータに近い溶解パラメ
ータを有する溶媒である。水溶液は、ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム及びｂ
）アルカリ土類のリン酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、でんぷん、ゼラチン、ポリ（
ビニルアルコール）；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（ビニルピロリドン
）からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００１６】
また、本発明は、含油汚水の処理のための上記超吸収性材料の使用及び汚水処
理由来の超吸収性材料の燃料としての使用に関する。
理由来の超吸収性材料の燃料としての使用に関する。
【００１７】
上述のように、ブチルゴムの溶液架橋は以前に記載されていない。今回、塩化
イオウが有機溶液中のブチルゴムのための有効な架橋剤であることを発見した。
架橋剤の塩化イオウ、Ｓ２Ｃｌ２は、室温で液体であり、有機溶媒中に溶解する
。
イオウが有機溶液中のブチルゴムのための有効な架橋剤であることを発見した。
架橋剤の塩化イオウ、Ｓ２Ｃｌ２は、室温で液体であり、有機溶媒中に溶解する
。
【００１８】
ブチルゴムのための“良好な溶媒”が溶液架橋方法のための適切な媒体である
ことを見出した。ブチルゴムの溶解パラメータδは１６．５（ＭＰａ）０．５で
あるので、この値に近い溶解パラメータを有する溶媒を架橋処理に用いることが
できる。実例は、それぞれがδ＝１８．９、１８．８、１８．２、１７．６、及
び１６．８（ＭＰａ）０．５を有するクロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素及びシクロヘキサンである〔C.M.Hansen（シー．エム．ハンセ
ン），“Solubility Parameters”，ASTM Manual 17，American Society for Te
sting and Materials，１９９５年〕。
ことを見出した。ブチルゴムの溶解パラメータδは１６．５（ＭＰａ）０．５で
あるので、この値に近い溶解パラメータを有する溶媒を架橋処理に用いることが
できる。実例は、それぞれがδ＝１８．９、１８．８、１８．２、１７．６、及
び１６．８（ＭＰａ）０．５を有するクロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素及びシクロヘキサンである〔C.M.Hansen（シー．エム．ハンセ
ン），“Solubility Parameters”，ASTM Manual 17，American Society for Te
sting and Materials，１９９５年〕。
【００１９】
ブチルゴムの有機溶液中への少量の塩化イオウの添加は、予め膨潤したゲルを
室温で生じさせる。４ｗ／ｖ％のように低いブチルゴム濃度でさえ、架橋反応は
室温でわずかな時間内に完了する。架橋剤の塩化イオウはブチルゴムに関して０
．６〜８０ｖ／ｗ％の濃度で用いることができる。
室温で生じさせる。４ｗ／ｖ％のように低いブチルゴム濃度でさえ、架橋反応は
室温でわずかな時間内に完了する。架橋剤の塩化イオウはブチルゴムに関して０
．６〜８０ｖ／ｗ％の濃度で用いることができる。
【００２０】
本発明を、以下の図面を参照して、単に説明のために示す次の例においてより
一層詳細に説明する。
一層詳細に説明する。
【００２１】
例
高い膨潤受容能力を有する疎水性ゲルを生じさせるブチルゴム〔ポリ（イソブ
チレン−コ−イソプレン）〕の溶液架橋処理において、ゲル合成における主要成
分はブチルゴム〔Exxon Chem. Co.（エクソンケミカル社）から購入する〕であ
る。本発明で用いられるブチルゴムの試料Butyl 268は１．５〜１．８モル％の
イソプレン単位を含んでいた。ブチルゴム試料の量平均分子量及び多分散性指数
(index)は、それぞれ、ポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィ
〔Waters（ウォーターズ）Model M-6000A〕によって決定されるように、３．９
×１０５ｇ／モル及び２．５であった。
チレン−コ−イソプレン）〕の溶液架橋処理において、ゲル合成における主要成
分はブチルゴム〔Exxon Chem. Co.（エクソンケミカル社）から購入する〕であ
る。本発明で用いられるブチルゴムの試料Butyl 268は１．５〜１．８モル％の
イソプレン単位を含んでいた。ブチルゴム試料の量平均分子量及び多分散性指数
(index)は、それぞれ、ポリスチレン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィ
〔Waters（ウォーターズ）Model M-6000A〕によって決定されるように、３．９
×１０５ｇ／モル及び２．５であった。
【００２２】
本発明のために、塩化イオウをAldrich Co.（オールドリッチ社）から購入し
た。いくつかのブチルゴムゲル試料は、Feher（フェーヘル）〔F. Feher（エフ
．フェーヘル），“Sulfur, selenium, tellurium”，in Handbook of Preparat
ive Inorganic Chemistry，Ed. G. Brauer（ジー.ブラワー），第１巻，第２版
，Academic Press（アカデミックプレス社），ニューヨーク，１９６３年，第３
４１頁〕により記載される方法に従って、イオウと乾燥塩素ガスから５０〜８０
℃で合成した塩化イオウを用いて調製した。Aldrich及び自家製の双方の塩化イ
オウの純度は９８％よりも高かった。
た。いくつかのブチルゴムゲル試料は、Feher（フェーヘル）〔F. Feher（エフ
．フェーヘル），“Sulfur, selenium, tellurium”，in Handbook of Preparat
ive Inorganic Chemistry，Ed. G. Brauer（ジー.ブラワー），第１巻，第２版
，Academic Press（アカデミックプレス社），ニューヨーク，１９６３年，第３
４１頁〕により記載される方法に従って、イオウと乾燥塩素ガスから５０〜８０
℃で合成した塩化イオウを用いて調製した。Aldrich及び自家製の双方の塩化イ
オウの純度は９８％よりも高かった。
【００２３】
ブチルゴムの架橋処理は溶液又は懸濁液のいずれかの架橋技術によって行うこ
とができる。溶液架橋によれば、ブチルゴムを最初に有機溶媒中に室温で溶解す
る。重合体濃度は４〜１０ｗ／ｖ％で変えることができる。次いで、塩化イオウ
を重合体溶液中に添加する。架橋反応を室温で進め、ソフトゲルの形成を起こさ
せる。溶液架橋反応は、ガラス管、又はガラスプレートの間で行い、ロッド又は
膜のそれぞれの形態のブチルゴムゲルを得ることができる。
とができる。溶液架橋によれば、ブチルゴムを最初に有機溶媒中に室温で溶解す
る。重合体濃度は４〜１０ｗ／ｖ％で変えることができる。次いで、塩化イオウ
を重合体溶液中に添加する。架橋反応を室温で進め、ソフトゲルの形成を起こさ
せる。溶液架橋反応は、ガラス管、又はガラスプレートの間で行い、ロッド又は
膜のそれぞれの形態のブチルゴムゲルを得ることができる。
【００２４】
懸濁架橋技術によれば、塩化イオウを含有するブチルゴムの有機溶液を、添加
剤を含有する水相中に懸濁させ、液滴の懸濁液を形成させ、その中において室温
で架橋させ、制御された寸法を有するビーズの形態の製品を得る。懸濁架橋反応
は、窒素雰囲気下に、機械的撹拌機、窒素入口、及び出口を備える反応器中で行
える。添加剤の量及び種類並びに架橋処理の間の撹拌速度はビーズの求められる
寸法に依存して変えられる。
剤を含有する水相中に懸濁させ、液滴の懸濁液を形成させ、その中において室温
で架橋させ、制御された寸法を有するビーズの形態の製品を得る。懸濁架橋反応
は、窒素雰囲気下に、機械的撹拌機、窒素入口、及び出口を備える反応器中で行
える。添加剤の量及び種類並びに架橋処理の間の撹拌速度はビーズの求められる
寸法に依存して変えられる。
【００２５】
ゲルの調製の後、それらを過剰のトルエン中に少なくとも２週間放置する。こ
の期間の間に、後の架橋反応を、ブチルゴムでの内部ビニル基へのペンダント塩
化イオウ基の攻撃によって起こさせる。この期間の後、未架橋重合体の量、すな
わち、ゾル画分は塩化イオウの高い架橋率を示す２％未満である。
の期間の間に、後の架橋反応を、ブチルゴムでの内部ビニル基へのペンダント塩
化イオウ基の攻撃によって起こさせる。この期間の後、未架橋重合体の量、すな
わち、ゾル画分は塩化イオウの高い架橋率を示す２％未満である。
【００２６】
ロッド及び膜の形態でのゲルの膨潤受容能力をトルエン中で重量法によって測
定した。この目的のため、トルエン中の平衡膨潤したゲル試料を電子天秤〔Sart
orius（サートリアス）BA 310 S〕上で秤量した。重量膨潤比ｑＷを次のように
計算した。
定した。この目的のため、トルエン中の平衡膨潤したゲル試料を電子天秤〔Sart
orius（サートリアス）BA 310 S〕上で秤量した。重量膨潤比ｑＷを次のように
計算した。
【数１】
式中、ｍ及びｍ０はそれぞれ、トルエン中での平衡膨潤ゲル及び合成後ゲルの質
量であり、ｑＦは調製後ゲルの膨潤の程度である。ゲルのｑＦは合成後及び乾燥
後のゲル試料の質量から実験的に決定するか、又は次のように計算することもで
きる：
量であり、ｑＦは調製後ゲルの膨潤の程度である。ゲルのｑＦは合成後及び乾燥
後のゲル試料の質量から実験的に決定するか、又は次のように計算することもで
きる：
【数２】
式中、ｄ１は架橋処理に用いる溶媒の密度（ｇ／ｍｌにおける）であり、ｃはｗ
／ｖ（重量／容量）における開始ブチルゴム濃度である。
／ｖ（重量／容量）における開始ブチルゴム濃度である。
【００２７】
本出願人は、ｃ＝５ｗ／ｖ％の開始ブチルゴム濃度及びゲル調製のための溶媒
としてのトルエン（ｄ１＝０．８６７ｇ／ｍｌ）を用いる種々の測定を行った。
１５種の別々の測定の後、本出願人は１８±４．８であるｑＦの実験値が式（１
ｃ）を用いて計算される理論値の１８．３４に匹敵することを見出した。
としてのトルエン（ｄ１＝０．８６７ｇ／ｍｌ）を用いる種々の測定を行った。
１５種の別々の測定の後、本出願人は１８±４．８であるｑＦの実験値が式（１
ｃ）を用いて計算される理論値の１８．３４に匹敵することを見出した。
【００２８】
ゲルビーズの膨潤受容能力を容量技術によって測定した。合成後のビーズの直
径（Ｄ０）及びトルエン中での平衡膨潤後のビーズの直径（Ｄ）を、双眼実体顕
微鏡（オリンパスステレオマイクロスコープＳＺ）、ビデオカメラ（TK 1381 EG
）及びデータ分析ソフトウェアを有するPentium（登録商標）2PC（BS-200 BAB）
からなる画像分析システムを用いて測定した。ビーズの容量及び重量膨潤比（そ
れぞれｑＶ及びｑＷ）を以下の式を用いて計算した：
径（Ｄ０）及びトルエン中での平衡膨潤後のビーズの直径（Ｄ）を、双眼実体顕
微鏡（オリンパスステレオマイクロスコープＳＺ）、ビデオカメラ（TK 1381 EG
）及びデータ分析ソフトウェアを有するPentium（登録商標）2PC（BS-200 BAB）
からなる画像分析システムを用いて測定した。ビーズの容量及び重量膨潤比（そ
れぞれｑＶ及びｑＷ）を以下の式を用いて計算した：
【数３】
であり、式中、ｄＰはブチルゴムの密度（０．９１７ｇ／ｍｌ）である。
【００２９】
本発明において製造されるゲルの１グラムは、最大約１００ｇのトルエンを吸
収するが、この値はゲル調製において用いる塩化イオウ又はブチルゴムの濃度を
変えることで調節することができる。
収するが、この値はゲル調製において用いる塩化イオウ又はブチルゴムの濃度を
変えることで調節することができる。
【００３０】
ブチルゴム試料をトルエン中に溶解することにより精製し、次いで室温で過剰
のアセトン中で沈殿させた。次の例において、重量容量比はブチルゴムに関して
示す。
のアセトン中で沈殿させた。次の例において、重量容量比はブチルゴムに関して
示す。
【００３１】
例１〜４
１００ｍｌのトルエン中で、１〜１０ｇのブチルゴムを室温で溶解する（表１
参照）。２０分間の窒素のバブリングの後、所定の量の塩化イオウを撹拌下に添
加し、溶液をシリンジを用いて： ａ）５．５ｍｍの内径及び約２５０ｍｍの長さのいくつかのガラス管内に、及び
ｂ）Melinexシート〔Boyden Data Papers Ltd.（ボイデンデータペーパーズ社）
，英国〕及びそれらの間に配置されたポリエチレンガスケットで被覆された２つ
のガラスの皿を用いて作られた寸法５×５×０．１ｃｍ３の型内に移した。
参照）。２０分間の窒素のバブリングの後、所定の量の塩化イオウを撹拌下に添
加し、溶液をシリンジを用いて： ａ）５．５ｍｍの内径及び約２５０ｍｍの長さのいくつかのガラス管内に、及び
ｂ）Melinexシート〔Boyden Data Papers Ltd.（ボイデンデータペーパーズ社）
，英国〕及びそれらの間に配置されたポリエチレンガスケットで被覆された２つ
のガラスの皿を用いて作られた寸法５×５×０．１ｃｍ３の型内に移した。
【００３２】
室温（２２±２℃）での所定の反応時間の後、形成されるゲルを約１０ｍｍの
長さの試験片に切断し、室温で２週間、過剰のトルエン中に浸漬する。
長さの試験片に切断し、室温で２週間、過剰のトルエン中に浸漬する。
【００３３】
ブチルゴム及び塩化イオウの開始濃度及び得られるゲルの室温でのトルエン中
の膨潤受容能力を表１に収集する。４％の開始ブチルゴム濃度で調製されるゲル
の１グラムが約５０ｇのトルエンを吸収することが分かる。この値は、ブチルゴ
ムの開始濃度が上昇するに従い低下する。トルエン中のブチルゴム濃度が４ｗ／
ｖ％未満の場合、ゲルは形成されない。
の膨潤受容能力を表１に収集する。４％の開始ブチルゴム濃度で調製されるゲル
の１グラムが約５０ｇのトルエンを吸収することが分かる。この値は、ブチルゴ
ムの開始濃度が上昇するに従い低下する。トルエン中のブチルゴム濃度が４ｗ／
ｖ％未満の場合、ゲルは形成されない。
【００３４】
【表１】
【００３５】
例５〜１９
５ｇのブチルゴムを１００ｍｌのトルエン中に室温で溶解する。２０分間の窒
素のバブリングの後、異なる量の塩化イオウを厳密な撹拌の下に添加する。次い
で、溶液を例１〜４に記載したように、いくつかのガラス管内にか、又は型内に
移す。反応時間を２．５％ｖ／ｗ未満の塩化イオウ濃度について３日間に設定す
る。より一層高い濃度について、反応は１日間行う。室温（２２±２℃）での架
橋反応の後、形成されるゲルを約１０ｍｍの長さの試験片に切断し、過剰のトル
エン中で２週間浸漬する。
素のバブリングの後、異なる量の塩化イオウを厳密な撹拌の下に添加する。次い
で、溶液を例１〜４に記載したように、いくつかのガラス管内にか、又は型内に
移す。反応時間を２．５％ｖ／ｗ未満の塩化イオウ濃度について３日間に設定す
る。より一層高い濃度について、反応は１日間行う。室温（２２±２℃）での架
橋反応の後、形成されるゲルを約１０ｍｍの長さの試験片に切断し、過剰のトル
エン中で２週間浸漬する。
【００３６】
この時間間隔の間に、後の架橋反応が、ブチルゴムにおける内部ビニル基に対
するペンダント塩化イオウ基の攻撃によって発生する。このことは、トルエン中
のゲル容量の時間に伴う減少から分かる。これらの結果を図１に示す。
するペンダント塩化イオウ基の攻撃によって発生する。このことは、トルエン中
のゲル容量の時間に伴う減少から分かる。これらの結果を図１に示す。
【００３７】
図１において、ゲルの平衡重量膨潤比ｑＷを、合成後のトルエン中でのそれら
の浸漬時間の関数としてプロットする。ゲル調製のための開始ブチルゴム濃度＝
５ｗ／ｖ％である。Ｓ２Ｃｌ２濃度を図中に示す。
の浸漬時間の関数としてプロットする。ゲル調製のための開始ブチルゴム濃度＝
５ｗ／ｖ％である。Ｓ２Ｃｌ２濃度を図中に示す。
【００３８】
塩化イオウ濃度が１０％ｖ／ｗより高い場合、トルエン中での後の架橋反応は
、ゲルの膨潤受容能力においてかなりの減少をもたらす。塩化イオウ濃度が１０
％ｖ／ｗ未満では、この挙動は膨潤曲線中で見られない。
、ゲルの膨潤受容能力においてかなりの減少をもたらす。塩化イオウ濃度が１０
％ｖ／ｗ未満では、この挙動は膨潤曲線中で見られない。
【００３９】
図２はゲル調製において用いる塩化イオウ（Ｓｉ２Ｃｌ２）の濃度の関数とし
てプロットしたゲルの膨潤受容能力を示す。開始ブチルゴム濃度＝５ｗ／ｖ％で
ある。データ点は少なくとも６つの個々の実験の平均である。誤差バーは標準偏
差を示す。
てプロットしたゲルの膨潤受容能力を示す。開始ブチルゴム濃度＝５ｗ／ｖ％で
ある。データ点は少なくとも６つの個々の実験の平均である。誤差バーは標準偏
差を示す。
【００４０】
ゲルの平衡重量膨潤比ｑＷは１０％を超えるＳ２Ｃｌ２濃度についてほとんど
一定である。しかし、この値未満では、ｑＷは急に上昇し、０．６〜１．０％の
Ｓ２Ｃｌ２濃度で１００に近づく。一貫したゲルは０．６％のＳ２Ｃｌ２未満の
反応溶液において形成できない。
一定である。しかし、この値未満では、ｑＷは急に上昇し、０．６〜１．０％の
Ｓ２Ｃｌ２濃度で１００に近づく。一貫したゲルは０．６％のＳ２Ｃｌ２未満の
反応溶液において形成できない。
【００４１】
例２０〜３５
０．５ｇのベントナイト、０．２ｇのゼラチン及び０．８ｇの塩化ナトリウムを
含有する２００ｍｌの水を５００ｍｌの丸底反応器中に導入し、４５０ｒｐｍで
、窒素雰囲気下に１０分間撹拌する。別々に、三角フラスコ中で、５０ｍｌのト
ルエンに溶解した５ｇのブチルゴムを１ｍｌの塩化イオウと混合し、窒素を有機
溶液中で１０分間泡立たせる。次いで、トルエン溶液を反応器内に移し、反応を
８時間、窒素雰囲気下に室温（２２±２℃）で起こさせる。
含有する２００ｍｌの水を５００ｍｌの丸底反応器中に導入し、４５０ｒｐｍで
、窒素雰囲気下に１０分間撹拌する。別々に、三角フラスコ中で、５０ｍｌのト
ルエンに溶解した５ｇのブチルゴムを１ｍｌの塩化イオウと混合し、窒素を有機
溶液中で１０分間泡立たせる。次いで、トルエン溶液を反応器内に移し、反応を
８時間、窒素雰囲気下に室温（２２±２℃）で起こさせる。
【００４２】
重合の後、ビーズを水相から分離し、数回、すなわち、最初に水で、次いでア
セトンで、及び最後にトルエンで、いつも過剰な量で洗浄する。次いで、ビーズ
を過剰なトルエン中に２週間放置し、トルエンを２日毎に新しくする。ビーズを
次いで一定の重量になるまで、５０℃で減圧中に乾燥する。合成後、８０％より
多いビーズが０．２５〜０．４ｍｍである。
セトンで、及び最後にトルエンで、いつも過剰な量で洗浄する。次いで、ビーズ
を過剰なトルエン中に２週間放置し、トルエンを２日毎に新しくする。ビーズを
次いで一定の重量になるまで、５０℃で減圧中に乾燥する。合成後、８０％より
多いビーズが０．２５〜０．４ｍｍである。
【００４３】
水中で調製した後、及びトルエン中で膨潤した後のそれぞれで撮影したビーズ
の光学顕微鏡写真を図３及び４に示す。ビーズを顕微鏡下で見えるようにするた
め、ビーズをフタロシアニン染料を用いて着色した。図５は３００ｒｐｍの撹拌
速度で得られる乾燥状態の１〜２ｍｍの寸法のビーズを示す。
の光学顕微鏡写真を図３及び４に示す。ビーズを顕微鏡下で見えるようにするた
め、ビーズをフタロシアニン染料を用いて着色した。図５は３００ｒｐｍの撹拌
速度で得られる乾燥状態の１〜２ｍｍの寸法のビーズを示す。
【００４４】
異なった開始ブチルゴム濃度及び塩化イオウ濃度で得られるゲルビーズは、溶
液架橋実験（表１及び図２参照）によって得られる膨潤受容能力に匹敵する膨潤
受容能力を示す。
液架橋実験（表１及び図２参照）によって得られる膨潤受容能力に匹敵する膨潤
受容能力を示す。
【図１】 ブチルゴムゲルの重量膨潤比をそれらの室温での合成の後のトルエン
中の浸漬時間の関数として示すものである。
中の浸漬時間の関数として示すものである。
【図２】 ブチルゴムゲルの重量膨潤比をゲル調製において用いる塩化イオウ濃
度の関数として示すものである。
度の関数として示すものである。
【図３】 ４５０ｒｐｍの撹拌速度での懸濁架橋技術による調製の後の、０．２
５〜０．４０ｍｍの寸法の架橋されたブチルゴムビーズを示すものである。
５〜０．４０ｍｍの寸法の架橋されたブチルゴムビーズを示すものである。
【図４】 トルエン中での膨潤後の図３のブチルゴムビーズを示すものである。
【図５】 ３００ｒｐｍの撹拌速度での懸濁架橋技術によって得られる、乾燥状
態で１〜２ｍｍの寸法の架橋されたブチルゴムビーズを示すものである。
態で１〜２ｍｍの寸法の架橋されたブチルゴムビーズを示すものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月１６日（２００２．１．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ
// Ｃ０８Ｌ 23:22 Ｃ０８Ｌ 23:22
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ
)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，
ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，
ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ
，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，
ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ
，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，
ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ
Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 オグズ オカイ
トルコ国 80626 マスラク−イスタンブ
ール イトゥ ロイマンラリ ６／12
(72)発明者 セルダ ドゥルマズ
トルコ国 41700 ダリカ−コカエリ サ
キザガジ メイダン ソク バグラルバシ
マー ヤサル シテシ ベー 10
Ｆターム(参考） 4D024 AA10 AB06 BA17 BB01
4D051 AA01 EA03 EA12 EB03 EB06
EB08 EC04
4F070 AA04 AA12 AB13 AC20 GA10
GB05 GC01 GC04
4F071 AA21 AE02 BA08 BC06 BC07
4G066 AA30D AA35D AA45D AA50D
AC01D AC03D AC10A AC10B
AC16D AC17D AC33D AC35B
AE04B BA03 BA09 BA20
BA28 BA36 CA05 DA08 FA03
FA28 FA34 FA37 FA40
Claims (13)
- 【請求項１】 重合体ゲルの形態のブチルゴム系の超吸収性材料であって、疎水
性であり、水に浮き、かつ乾燥材料グラムあたり最大約１００グラムまでの適切
な有機溶媒により膨潤する能力を有することを特徴とする超吸収性材料。 - 【請求項２】 前記材料が、膜、ロッド又はビーズの形態である請求項１記載の
超吸収性材料。 - 【請求項３】 前記材料が、単分散の、０．１〜２ｍｍの直径の寸法範囲の球形
ゲルビーズである請求項１記載の超吸収性材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載の超吸収性材料を製造するにあ
たり、有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を窒素雰囲気下で調製し、次いで塩化
イオウをその重合体溶液中に添加し、この溶液を、添加剤を随意に含有している
水溶液中に撹拌によって添加し、水中油型懸濁液を得、不連続の油相を一定の撹
拌速度で架橋し、球形のゲルビーズを得ることを特徴とする懸濁架橋方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載の超吸収性材料を製造するにあたり、窒素雰
囲気下の有機溶媒中のブチルゴムの均質溶液を調製し、次いで塩化イオウを用い
て架橋し、ロッド及び膜の形態の重合体ゲルを得ることを特徴とする溶液架橋方
法。 - 【請求項６】 架橋を室温で行う請求項４又は５記載の方法。
- 【請求項７】 ブチルゴム濃度が、高くとも１１ｗ／ｖ％、好ましくは３．５〜
１０ｗ／ｖ％、特に５ｗ／ｖ％である請求項４〜６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】 塩化イオウ濃度が、０．６〜８０％、好ましくは０．６〜５．０
％及び特に０．６〜１．０％である請求項４〜７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】 撹拌速度が、少なくとも１００ｒｐｍ、好ましくは２００〜７０
０ｒｐｍ及び特に３００ｒｐｍである請求項４〜８のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１０】 有機溶媒が、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、
四塩化炭素及びシクロヘキサンのような、ブチルゴムの溶解パラメータに近い溶
解パラメータを有する溶媒である請求項４〜９のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１１】 水溶液が、ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム及びｂ）アルカ
リ土類のリン酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、でんぷん、ゼラチン、ポリ（ビニルア
ルコール）；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（ビニルピロリドン）からな
る群より選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項４〜１０のいずれか一項記
載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜３のいずれか一項記載の超吸収性材料の含油汚水の
処理のための使用。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の汚水処理由来の超吸収性材料の燃料としての
使用。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/TR1999/000055 WO2001048042A1 (en) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | Superabsorbent materials based on butyl rubber process for making said materials and use of them |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003518436A true JP2003518436A (ja) | 2003-06-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001548580A Pending JP2003518436A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | ブチルゴム系の超吸収性材料、該材料の製造方法及びそれらの使用 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006159522A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Bridgestone Corp | 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH09302045A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 吸油剤およびこれを含む吸油材 |
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-
1999
- 1999-12-24 EP EP99968008A patent/EP1265936B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1999-12-24 ES ES99968008T patent/ES2229814T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1999-12-24 EA EA200200585A patent/EA004535B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 DE DE69920060T patent/DE69920060T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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