DE3310959C2 - Elektroviskose Flüssigkeiten - Google Patents
Elektroviskose FlüssigkeitenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige elektroviskose Flüssigkeiten.
Elektroviskose Flüssigkeiten umfassen allgemein Suspensionen
feinverteilter, in Flüssigkeiten dispergierter Feststoffpartikel.
Sie besitzen normalerweise etwa Newtonische Fließeigenschaften. Beim
Anlegen eines elektrischen Felds ändert sich allerdings ihr Verhalten
rasch und in reversibler Weise in das Verhalten eines
Binghamschen Körpers; unter diesen Bedingungen wird festgestellt,
daß der Fließpunkt eine Funktion der Stärke des
angelegten elektrischen Feldes ist. Die elektrische Leitfähigkeit
dieser Flüssigkeiten ist allgemein sehr gering, so daß
die zur Erzeugung dieser Eigenschaftsänderung erforderliche
elektrische Eingangsleistung ebenfalls gering ist, obwohl sehr hohe
Spannungsgradienten angewandt werden müssen. Dementsprechend
wird eine elektrische Erwärmung der Flüssigkeit in einem signifikanten
Ausmaß nur selten beobachtet. Die Eigenschaften elektroviskoser
Flüssigkeiten können bei einer Reihe von Anwendungen
ausgenutzt werden, beispielsweise als elektronisch ansteuerbare
Zwischenmedien bei der Leistungshydraulik, wobei an der Grenzfläche
das Fließen der elektroviskosen Flüssigkeit durch ein
variables elektrisches Feld direkt gesteuert wird.
Im Idealfall lassen sich elektroviskose Flüssigkeiten innerhalb
eines weiten Arbeitsbereichs elektrischer Feldstärken einsetzen
und besitzen eine hohe elektroviskose Ansprechempfindlichkeit,
d. h. hohe Änderung des Fließpunkts der Flüssigkeit mit der
Feldstärke, sowie einen sehr hohen elektischen Widerstand innerhalb
dieses Bereichs. Die Feststoffteilchen werden allgemein
als aktiver Bestandteil in einer elektroviskosen Flüssigkeit
angesehen, der teilweise oder gänzlich für die Erzielung von
Elektroviskositätseigenschaften bei der Flüssigkeit verantwortlich
ist. Die flüssige Komponente wirkt als Trägermedium für
die Feststoffpartikel, kann jedoch auch die Wirksamkeit der
resultierenden Flüssigkeit in erheblichem Maße beeinflussen.
Sie sollte ferner Eigenschaften besitzen, die an den jeweiligen
technischen und elektrischen Anwendungszweck angepaßt sind,
beispielsweise eine mit der Dichte der Feststoffpartikel vergleichbare
Dichte, hydrophoben Charakter, niedere Viskosität,
einen hohen Siedepunkt, einen niederen Gefrierpunkt, hohen
elektrischen Widerstand sowie eine hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit.
Andererseits wurde festgestellt, daß die Feststoffpartikel
spezielle Eigenschaften aufweisen müssen, um einer Flüssigkeit
Elektroviskositätseigenschaften zu verleihen; sie sollten
hydrophil sein, eine zur Absorption einer bestimmten Menge
Wasser, typischerweise mindestens 10 Gew.-%, ausreichende
Porosität besitzen und ionisierbare Gruppen aufweisen, die
eine elektrische Ladung des Wassers in bezug auf den Feststoff,
in dem es absorbiert und zurückgefallen ist, zu ermöglichen.
Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften für
den Grundvorgang wesentlich sind, der wahrscheinlich im
wesentlichen die Bewegung des Wassers innerhalb der Feststoffpartikel
unter dem Einfluß des angelegten Feld beinhaltet.
Das Wasser bindet benachbarte Partikel aneinander und führt so
zum beobachteten Fließpunkt. Andere Eigenschaften von allgemeinerer
Bedeutung, die die Feststoffe aufweisen sollten, sind
etwa eine mäßige Dichte, Unlöslichkeit in einer beliebig gewählten
hydrophoben Flüssigkeit, chemische Stabilität und Einfachheit
der Herstellung.
In GB 1 570 234 ist ein breiter Bereich polymerer Feststoffe
angegeben, der sich zur Verwendung in elektroviskosen
Flüssigkeiten eignet. Diese Feststoffe sind sämtlich dadurch
gekennzeichnet, daß sie innerhalb bestimmter Grenzen der Wasserabsorption
und Dichte freie oder neutralisierte Säuregruppen
aufweisen; sie können in wasserlösliche und wasserunlösliche
Feststoffe eingeteilt werden. Unter den in der obigen GB
1 570 234 angegebenen Feststoffen ausgewählte Feststoffe, die
allgemein Flüssigkeiten, in denen sie als Partikel dispergiert
sind, die beste Kombination von Elektroviskositätseigenschaften
einschließlich der Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit
verleihen, sind von den wasserlöslichen Polymeren Lithiumpolymethacrylat
(LPMA) (gemäß Beispiel 6 von GB 1 570 234) und
von den wasserunlöslichen Polymeren mit N,N′-Methylen-bis(acrylamid)
(MBA) vernetztes LPMA (gemäß Beispiel 8 von GB 1 570 234).
Die wasserlöslichen Polymeren weisen allgemein eine höhere
Elektroviskositäts-Ansprechempfindlichkeit (EV-Ansprechempfindlichkeit)
als die wasserunlöslichen Polymeren auf, wenn sie
für elektroviskose Flüssigkeiten herangezogen werden; sie sind
ferner billiger und leichter herzustellen, jedoch ist ihre
Löslichkeit ein deutlicher Nachteil für ihre Anwendung.
Das in den Poren der Polymerstruktur absorbierte Wasser
zeigt die Tendenz, das jeweilige Feststoffteilen innerhalb
der elektroviskosen Flüssigkeit teilweise aufzulösen und wieder
zu verfestigen, wodurch die Feststoffteilchen aneinanderkleben,
wenn sie miteinander in Kontakt kommen, und über lange Zeitdauer
große Teilchenaggregate bilden.
Dieser Effekt ist als "cold-welding" bekannt. Wasserlösliche
Polymere sind daher aufgrund ihrer nur geringen
Langzeitstabilität für zahlreiche praktische Anwendungsfälle
ungeeignet; dementsprechend besteht großes Interesse an
Polymeren, die mit Hilfe von Vernetzungsmitteln unlöslich
gemacht sind, jedoch noch hydrophilen Charakter aufweisen.
Mit MBA vernetztes MPLA ist eines der besten Beispiele
für herkömmliche unlösliche, vernetzte Polymere. Dieses Produkt
besitzt eine niedere bis mäßige Dichte, aufgrund deren
es hinsichtlich der Dichte mit einer Anzahl geeigneter nichtleitender
Flüssigkeiten kompatibel ist. Aufgrund der Vernetzung
ist dieses Material wasserunlöslich, jedoch quellbar. Der
Quellungsgrad kann durch die angewandte Menge an MBA eingestellt
werden. Elektroviskose Flüssigkeiten, die dieses vernetzte
Polymer enthalten, besitzen allgemein ziemlich gute
EV-Ansprecheigenschaften; diese Eigenschaften sind nicht übermäßig
empfindlich gegenüber Änderungen des Wassergehalts des
Polymers im Vergleich mit elektroviskosen Flüssigkeiten, die
andere, herkömmliche Polymere enthalten. Dieses Polymer besitzt
jedoch eine Reihe von Nachteilen, und zwar als polymerer
Feststoff per se wie auch bei der Verwendung als Polymerteilchen
in einer elektroviskosen Flüssigkeit.
Zu seiner Herstellung ist zur Initiierung der Polymerisation
der Reaktanden ein Initiator erforderlich. Diese Verbindung muß
zusammen mit den nicht umgesetzten Reaktanden, die am Ende der
Polymerisationsreaktion vorliegen, durch sehr aufwendiges Waschen
vollständig aus dem resultierenden Polymergel entfernt werden.
Darüber hinaus kann das resultierende Polymer aufgrund zweier
nebeneinander, jedoch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten
ablaufender Reaktionen bei diskontinuierlicher Herstellung
unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Diese beiden
Reaktionen sind die Polymerisation des Hauptmonomers
(Methacrylsäure) sowie die Vernetzungsreaktion mit MBA, die
zwischen den Polymerketten stattfindet. Ein praktischer Nachteil
dieser Streuung der Polymerzusammensetzung liegt darin,
daß die Polymerpartikel ungleichmäßige Dichte aufweisen können,
was bedeutet, daß die Polymerartikel bei der Herstellung
einer elektroviskosen Flüssigkeit nicht leicht dichtemäßig an
eine hydrophobe Flüssigkeit angepaßt werden können, ohne daß
sich Polymerpartikel absetzen. Hierdurch werden wiederum elektroviskose
Flüssigkeiten erhalten, deren Zusammensetzung sich zeitlich
ändert, wenn sie nicht periodisch bewegt oder gerührt werden,
was bei statischen Anwendungsfällen ein besonders gravierendes
Problem darstellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektroviskose
Flüssigkeit mit einem verbesserten hydrophilen Feststoff
anzugeben, der innerhalb des aus GB 1 570 234 bekannten,
sehr weiten Bereichs von Polymeren ausgewählt ist, und bei der
die oben erläuterten Nachteile des Stands der Technik beseitigt
oder zumindest verringert sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Die erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeit enthält
in Dispersion in einem elektrisch nichtleitenden hydrophoben,
ölartigen Träger wasserhaltige Partikel eines Polymers mit
freien oder neutralisierten Säuregruppen, einer Dichte von
nicht mehr als 1,8 g/cm³ und einem solchen Wasserabsorptionsvermögen,
daß eine Probe davon nach Gleichgewichtseinstellung
mit feuchter Luft bei 20°C beim Erhitzen zur Massenkonstanz
im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung des Polymers führenden
Temperatur einen Massenverlust von mindestens 8% aufweist
und an Luft einer relativen Feuchte von etwa 60% und einer
Temperatur von 20°C eine Massenzunahme von mindestens
40% dieses Massenverlusts ergibt; die erfindungsgemäße
elektroviskose Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist, bei dessen Phenolkomponente
mindestens eines der am aromatischen Ring gebundenen
Wasserstoffatome in einer ersten Stellung durch eine Hydroxylgruppe
ersetzt ist und mindestens zwei am aromatischen Ring
gebundene Wasserstoffatome entweder in o-Stellung oder
in o- und p-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe vorliegen.
Dieses Phenol hat vorzugsweise die allgemeine Formel I,
in der bedeuten:
wobei Ar eine Phenylgruppe
darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens
zwei der Substituenten R₁, R₃ und R₅ H sind,
oder
R₁ und R₃ H, R₂ HH, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituenten R₆ bis R₉ H in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.
R₁ und R₃ H, R₂ HH, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituenten R₆ bis R₉ H in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das Polymer durch Kondensation des Dilithiumsalzes von 2,2′-
4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd hergestellt.
Der elektrisch nicht leitende, ölartige Träger enthält vorzugsweise
mindestens eine Flüssigkeit des in GB 2 100 740
angegebenen Typs, die ein Gemisch von Verbindungen
der allgemeinen Formel II
darstellt, in der bedeuten:
R CY₂, O, S, SO₂, SiF₂ oder O-Si(Y₂)-O
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² gleichzeitig oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, sowie
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 besitzt.
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² gleichzeitig oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, sowie
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 besitzt.
Unter dem obigen Ausdruck Mittelwert wird die Summe der Werte
(m+n) bzw. (p+q) der einzelnen Moleküle der Verbindung der allgemeinen
Formel II, geteilt durch ihre Anzahl,
verstanden.
Am günstigsten ist mindestens eine der bevorzugten Flüssigkeiten
ein Gemisch bromierter Diphenylmethane (im folgenden
kurz mit BDM bezeichnet), bei denen R CH₂ ist, X₁ und X₂ Br
darstellen und m oder n gleich 0, (m+n) im Mittel etwa gleich 1
und p und q jeweils gleich 0 sind.
Die oben angegebenen bevorzugten Flüssigkeiten können
allein oder im Gemisch mit anderen Flüssigkeiten wie Polymeren
von Trifluorvinylchlorid (z. B. Flurolube® F5-S), polychlorierten
Diphenylen (z. B. Aroclor® 1242) und anderen verträglichen und
mit ihnen mischbaren Flüssigkeiten, etwa solchen, die aus
GB 1 501 635 und GB 1 570 234 bekannt sind, eingesetzt werden, um eine
erwünschte Dichte, Viskosität u. dgl. zu erzielen. Die bevorzugten
Flüssigkeiten sind nicht vollständig mit sämtlichen angegebenen
Verdünnungsmitteln mischbar und weisen Mischbarkeitsbereiche
auf, die temperaturabhängig sind, so daß darauf geachtet werden
muß, Mischungen auszuwählen, deren Komponenten über den
angestrebten Bereich der Arbeitstemperatur mischbar sind. Die
bevorzugten Flüssigkeiten und insbesondere BDM haben beim Einsatz
in elektroviskosen Flüssigkeiten den Vorteil gegenüber
anderen, herkömmlichen Flüssigkeiten, daß sie nicht nur den
Flüssigkeiten als Ganzes günstige Elektroviskositätseigenschaften
verleihen, sondern auch signifikant billiger, weniger
toxisch und leichter biologisch abbaubar sind als herkömmliche
Flüssigkeiten beispielsweise auf der Basis polychlorierter Diphenyle
wie etwa Aroclor® 1242, die früher zu den vorteilhaftesten
Flüssigkeiten für diesen Anwendungszweck gerechnet wurden.
Der Volumanteil der in den erfindungsgemäßen elektroviskosen
Flüssigkeiten eingesetzten Polymerpartikel hängt
von der Grundflüssigkeit ab. In der Praxis liegt der begrenzende
Faktor bei der Festlegung der Menge der einzusetzenden
Polymerpartikel im Viskositätsanstieg, der bei Abwesenheit
eines elektrischen Felds bei hohen Polymerpartikelgehalten
von nichtnewtonischem Verhalten begleitet ist. Bei geeigneten
Flüssigkeiten und in geeigneter Weise behandelten Polymerpartikeln
können hohe Volumenanteile an Polymerartikeln von
bis etwa 50% verwendet werden. Eine nachweisbare elektroviskose
Wirksamkeit wird ferner bei niedrigen Volumenanteilen
von etwa 10 Volumen-% Polymerpartikeln in Flüssigkeiten festgestellt,
jedoch liegt zugleich der Nachteil vor, daß derartige
elektroviskose Flüssigkeiten eine nur schwache elektroviskose
Aktivität besitzen und die elektrische Leistungsaufnahme
in Relation zur resultierenden mechanischen Änderung erheblich
höher ist als bei höherem Gehalt an Polymerpartikeln.
Es wurde festgestellt, daß allgemein ein Gehalt an Polymerpartikeln
von 25 bis 35 Volumen-% am besten geeignet ist, wenn
die bevorzugten Flüssigkeiten Verwendung finden.
Für einen korrekten Vergleich zwischen elektroviskosen
Flüssigkeiten, die eines der in GB 1 570 234 angegebenen
Polymerpartikel enthalten, mit erfindungsgemäßen elektroviskosen
Flüssigkeiten ist es erforderlich, Beispiele dieser beiden
elektroviskosen Flüssigkeiten herzustellen und in möglichst
identischer Weise zu testen. Es ist entsprechend vorteilhaft,
elektroviskose Flüssigkeiten miteinander zu vergleichen, die
mit den gleichen Flüssigkeiten, unter Anwendung der gleichen
Volumenmengen Polymerpartikel und bei beispielsweise gleicher
Teilchengrößenverteilung der Polymerpartikel, hergestellt
sind, um sicherzustellen, daß der einzige Unterschied zwischen
den Flüssigkeiten in der chemischen Zusammensetzung der Feststoffpartikel
liegt.
Zwei Einflußgrößen, die bekanntermaßen die Eigenschaften
von elektroviskosen Flüssigkeiten beeinflussen, sind die
Flüssigkeitstemperatur und der Wassergehalt der Polymerpartikel.
Die erste Einflußgröße kann dadurch kompensiert werden, daß die
Versuche an den Flüssigkeiten bei der gleichen Temperatur vorgenommen
werden; bezüglich des Wassergehalts, der insbesondere
die elektrische Leitfähigkeit der elektroviskosen Flüssigkeit
beeinflußt, liegen dagegen größere Schwierigkeiten vor, da
genaue Messungen des Wassergehalts aufgrund der hygroskopischen
Eigenschaften der Polymerpartikel und ihrer Quellung in Wasser
unter Bildung gelartiger Materialien extrem schwierig durchzuführen
sind und entsprechend die Definition eines wirklich
trockenen Zustands unmöglich ist. Diese Schwierigkeit ist
zwar hinsichtlich des Betriebsverhaltens nicht von Bedeutung,
da hier lediglich eine ungefähre Kenntnis des Wassergehalts
sowie seines Einflusses auf die Elektroviskositätseigenschaften
erforderlich ist, jedoch kann aufgrund dieser Schwierigkeit
die Gültigkeit von Ergebnissen aus Messungen der Elektroviskositätseigenschaften
aus Vergleichsversuchen an elektroviskosen
Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Polymeren in Frage gestellt
sein, wenn der Wassergehalt nicht in zufriedenstellender Weise
festgelegt werden kann.
Ein günstiges Maß für den Wassergehalt kann beispielsweise
dadurch gewonnen werden, daß er gemäß GB 1 570 234 auf
einen willkürlichen "trockenen" Zustand bezogen wird, wie er
durch Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60°C erhalten wird.
Ein weiteres geeignetes Maß für den Wassergehalt kann aus
der Strom/Spannungs-Beziehung der elektroviskosen Flüssigkeit
abgeleitet werden. So ist oberhalb eines bestimmten Spannungsgradienten,
d. h. oberhalb einer bestimmten Spannung in einem bestimmten
Abstand bei einem Raum, in dem sich die Flüssigkeit
befindet, die weiter unten näher erläuterte Beziehung zwischen
(Gleichspannungs-Stromdichte/Spannungsgradient bei dem gegebenen
Abstand) und dem Spannungsgradienten linear und weist eine mit
Q bezeichnete Steigung auf. Für eine gegebene Kombination von
Polymerpartikeln und Flüssigkeit steht log Q in einer etwa
linearen Beziehung zum Wassergehalt der Polymerpartikel;
die Größe Q kann daher als praktisches Maß des Wassergehalts
für diese Kombination herangezogen werden. Wenn allerdings
elektroviskose Flüssigkeiten, deren hauptsächlicher Unterschied
in der chemischen Zusammensetzung der betreffenden, in ihnen
enthaltenen jeweiligen Polymerartikel liegt, miteinander verglichen
werden, ist ein korrekter quantitativer Vergleich zwischen
Flüssigkeiten mit äquivalentem Wassergehalt der Polymerpartikel
hinsichtlich der Elektroviskositätseigenschaften unmöglich,
wenn das letztgenannte Meßverfahren für den Wassergehalt
angewandt wird, da sich ergab, daß die lineare Beziehung zwischen
log Q und dem Wassergehalt für jedes Polymer unterschiedlich
ist. In diesen Fällen ist demzufolge das erstgenannte
Bestimmungsverfahren für den Wassergehalt, obgleich
es aus absoluter Sicht willkürlich ist, entsprechend günstiger,
insbesondere, wenn auch ein gleich willkürlicher "feuchter"
Zustand für alle in den verglichenen elektroviskosen Flüssigkeiten
eingesetzten Polymerpartikel definiert wird. Diese beiden
Zustände ergeben so einen ziemlich standardisierten Bereich
des Wassergehalts der Polymerpartikel, innerhalb dessen
ein Vergleich möglich ist, wenn die Polymerpartikel in elektroviskosen
Flüssigkeiten dispergiert sind.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine elektroviskose
Flüssigkeit umfaßt Polymerpartikel, die in einer Menge von
30 Volumen-% in flüssigem BDM suspendiert sind und aus dem
mit Formaldehyd kondensierten Dilithiumsalz von 2,2′-4,4′-
Tetrahydroxybenzophenon erhalten sind und weniger als 5% entfernbares
Wasser enthalten, bezogen auf ihre Masse bei Trocknung
zur Massenkonstanz im Vakuum bei 20°C.
Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten besitzen
eine Reihe von Vorteilen gegenüber elektroviskosen
Flüssigkeiten, die herkömmliche Polymerpartikel und insbesondere
Polymerpartikel aus Polymeren gemäß GB 1 570 234 enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten
eingesetzten Polymerpartikel sind generell einfacher herzustellen
und weisen gleichmäßigere Struktur und Dichte auf und sind
entsprechend bei der Herstellung elektroviskoser Flüssigkeiten
leichter in ihrer Dichte an geeignete Flüssigkeiten anzupassen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten zeigen allgemein
verbesserte EV-Ansprechempfindlichkeit. Darüber hinaus besitzen
die erfindungsgemäß eingesetzten Flüssigkeiten nach dem Dispergieren
von Polymerpartikeln mit niedrigem Wassergehalt signifikant
niedrigere elektrische Leitfähigkeit als herkömmliche
Flüssigkeiten, in denen herkömmliche Polymerartikel mit entsprechendem
Wassergehalt dispergiert sind. Die elektrische
Leistungaufnahme bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ist
entsprechend in Gegenwart gleicher elektrischer Felder signifikant
niedriger. Darüber hinaus bleibt die EV-Ansprechcharakteristik
der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten allgemein
über einen erheblich weiteren Bereich von Q-Werten wie oben
definiert ziemlich konstant. Dies stellt einen weiteren Vorteil
dar, weil, da Q für die erfindungsgemäßen und herkömmlichen
elektroviskosen Flüssigkeiten in gleicher Weise mit der Temperatur
ansteigt, die EV-Ansprechcharakteristik der erfindungsgemäßen
Flüssigkeiten allgemein höhere Temperaturkonstanz zeigt, weshalb
sie über einen weiteren Temperaturbereich hinweg in zufriedenstellender
Weise eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen elektroviskosen Flüssigkeiten sowie
ihre Herstellung und ihre Eigenschaften werden im folgenden
anhand von Beispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert;
es zeigt
Fig. 1 die Beziehung zwischen Schubspannung (S) und
angelegtem Spannungsgradienten (E) bei Scherbeanspruchung
0 und
Fig. 2 die Beziehung zwischen Stromdichte (I)/Spannungsgradient
(E) und Spannungsgradient bei Scherbeanspruchung 0.
Die Stromdichte I entspricht dem Strom pro Einheitsfläche.
Die Messungen der Ansprechempfindlichkeit wurden bei Scherbeanspruchung
gleich 0 unter Verwendung der Testeinrichtung
und Anwendung des Testverfahrens gemäß GB 1 501 635
bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm und einer Elektrodenfläche
von 78 cm² durchgeführt. Die Messungen des am Elektrodenspalt
über die Elektrodenfläche fließenden Gleichstroms wurden
ferner gleichzeitig mit den Messungen der EV-Ansprechcharakteristik
durchgeführt.
Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen herkömmliche elektroviskose
Flüssigkeiten; ihre Herstellung und Testeigenschaften
sind angegeben, um einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen
elektroviskosen Flüssigkeiten zu ermöglichen. Um das Problem des
variablen Wassergehalts der Polymeren zu lösen und der Schwierigkeit
eines korrekten Vergleichs der EV-Ansprechcharakteristiken
der Beispiele zu begegnen, sind für jedes Beispiel eine Anzahl
diskreter Proben von Flüssigkeiten angeführt, die sich
lediglich im Wassergehalt der in ihnen enthaltenen Polymerpartikel
unterscheiden. Der Wassergehalt der Polymerpartikel
ist dabei innerhalb eines Bereichs variiert, dessen Ober- und
Untergrenze jeweils bei allen Beispielen durch ein
Quasi-Normverfahren der Polymertrocknung definiert sind.
Die Elektroviskositätseigenschaften der in den nachstehenden
Beispielen beschriebenen elektroviskosen Flüssigkeiten sind als
Schwellenspannungsgradient E₀ und EV-Ansprechempfindlichkeit
S/V, wie aus Fig. 1 hervorgeht, und die beiden Parameter P und
Q definiert, die sich auf den beim Spannungsgradienten E durch
die Flüssigkeit fließenden Gleichstrom beziehen, wie aus Fig. 2
ersichtlich ist.
Die Schubspannung S einer elektroviskosen Flüssigkeit steht
mit dem Spannungsgradienten E in der folgenden linearen Beziehung
S = K · (E-E₀), die im Arbeitsbereich der Flüssigkeit oberhalb
E₀ gilt. Die Konstante K, die auch S/V bezeichnet wird,
kann folglich aus der Steigung der Schubspannungs/Spannungsgradientenkurve
von Fig. 1 bestimmt werden. Wenn E und E₀
in kV/mm und S in kPa angegeben sind, hat der Wert S/V die
Einheit Pa · mm/V.
Die Beziehung zwischen dem Gleichstrom pro Einheitsfläche,
I, und dem Spannungsgradienten ist I=PE+QE² bzw. I/E=P+QE.
Diese Beziehung ist ebenfalls über den Arbeitsbereich der
elektroviskosen Flüssigkeiten oberhalb E₀ im wesentlichen linear.
P und Q sind entsprechend aus dem Abschnitt der linear
extrapolierten Kurve der Abhängigkeit I/E von E auf der
I/E-Achse gemäß Fig. 2 bzw. der Steigung dieser Kurve erhältlich.
Wenn I in µA/cm² uund E in kV/mm wie oben ausgedrückt werden,
besitzen P die Dimension nA/V · m und Q die Dimension fA/V²,
wobei I/E gleich (P+Q · E) · 10-1 ist.
Sämtliche Messungen der unten angeführten Elektroviskositätseigenschaften
wurden bei einer Standardtemperatur von 30°C
durchgeführt. In den Versuchen ergab sich, daß P temperaturunabhängig
ist und die Änderung von Q mit der Temperatur einer
Boltzmann-artigen Beziehung folgt, die durch die Beziehung
QT₁/QT₂ = exp [-E/R · (I/T₁-1/T₂)] (III)
gegeben ist, in der T₁ und T₂ die absoluten Temperaturen,
R die Gaskonstante und E einen Energiewert bedeuten, der
etwa in der Mitte zwischen der Energie einer Wasserstoffbrückenbindung
und einer gewöhnlichen kovalenten chemischen
Bindung liegt und üblicherweise etwa 70 kJ/mol beträgt.
Die als Flüssigkeit eingesetzte polychlorierte Diphenylfraktion
(Aroclor® 1242) besitzt eine Dichte von 1,38 g/ml und
eine Viskosität von 40 mPa · s.
Diese Beispiele entsprechen den besten Beispielen herkömmlicher
elektroviskoser Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer elektroviskosen
und allgemeinen Flüssigkeitseigenschaften. Herstellung
und Versuchsdurchführung sind bei diesen Beispielen zu Vergleichszwecken
mit dem Erfindungsgegenstand angegeben.
Die Beispiele 1, 2 und 3 betreffen die Verwendung von Polymerpartikeln
aus dem Lithium-, Natrium- bzw. Kaliumsalz von
mit N,N′-Methylen-bis(acrylamid) (im folgenden als MBA bezeichnet)
chemisch vernetztem Polymethacrylat, die in einem ölartigen
Träger in einem Volumverhältnis von 3 : 10 dispergiert
sind. Sie werden allgemein nach dem in Beispiel 8 von GB
1 570 234 angegebenen Verfahren hergestellt (Polymerpartikel
aus mit MBA vernetztem Lithiumpolymethacrylat suspendiert zu
30 Volumen-% in Aroclor® 1242; Herstellung der Polymerpartikel
in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 unter Verwendung von Lithiumhydroxid-
monohydrat, Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid, jeweils
in einem Molverhältnis von 1 : 1 mit Methacrylsäure).
Die Herstellung der Proben jedes Beispiels unterscheidet
sich allerdings von dem Verfahren von Beispiel 8 von GB
1 570 234 in folgender Hinsicht:
Zur Herstellung der Polymerpartikel wird anstelle des in
der obigen Patentschrift angegebenen Molverhältnisses von
MBA zu Methacrylsäure von 1 : 5 ein Molverhältnis von 1 : 6 angewandt.
Durch Einsatz einer kleineren Menge MBA in den Beispielen
1, 2 und 3 wird der Vernetzungsgrad des Polymers verringert,
wodurch die Quellfähigkeit des Polymers in Wasser vergrößert
und allgemein die EV-Ansprechempfindlichkeit einer elektroviskosen
Flüssigkeit, in der dieses Polymer in Partikelform
dispergiert ist, erhöht wird. Der erste Effekt ist unerwünscht,
da die entsprechenden Polymerpartikel bei der Herstellung schwieriger
zu waschen und zu filtrieren sind; der zweite Effekt ist
jedoch im Hinblick auf die Verbesserung der gesamten Eigenschaften
der elektroviskosen Flüssigkeit durchaus erwünscht. Es wird
davon ausgegangen, daß ein Molverhältnis von MBA zu Methacrylsäure
von 1 : 6 allgemein ein Polymer liefert, das einen besseren
Kompromiß zwischen diesen beiden Effekten darstellt.
Ein weiterer bedeutender Unterschied liegt in der Herstellung
und Untersuchung der jeweiligen Flüssigkeiten, nachdem
das feinverteilte Polymere gewaschen, filtriert und abgesaugt
wurde. Das Polymer wird anschließend lediglich ½ h in einem
Fließbetttrockner bei 60°C zu einem beliebigen "feuchten" Zustand
getrocknet, worauf es in einer Kugelmühle zerkleinert
und zur Abtrennung aller Partikel einer Teilchengröße über
20 µm und unter 5 µm unter Klassierung gesiebt wird. Ein erster
Anteil der Polymerpartikel wird dann in einer Menge von 30 Volumen-%
in flüssigem BDM (besser als Aroclor® 1242) dispergiert, entsprechend
einer ersten Probe A der elektroviskosen Flüssigkeit jedes
Beispiels; die Probe wird dann jeweils unmittelbar darauf in der
obenerwähnten Testvorrichtung einem statischen Test unterzogen,
um die EV-Ansprechcharakteristik und den bei bestimmten elektrischen
Feldstärken fließenden Gleichstrom zu messen. Der Test wird
sobald als möglich nach der Herstellung der Probe durchgeführt,
um ein Absetzen der Partikel im BDM aufgrund von Dichteunterschieden
zwischen den beiden Substanzen zu vermeiden (erforderlichenfalls
kann eine Dichteanpassung durch entsprechend ausgewogenen
Zusatz anderer, herkömmlicher nicht leitender ölartiger
Träger erzielt werden, die mit BDM vollständig mischbar sind).
Der Rest der Polymerpartikel wird dann in einem Vakuumexsikkator
bei 20°C weiter getrocknet, aus dem nach bestimmten Zeitintervallen
weitere Teilmengen entnommen werden, die jeweils zur
Herstellung der weiteren Proben B, C, D etc. der elektroviskosen
Flüssigkeit herangezogen werden, deren Reihenfolge abnehmendem
Wassergehalt entspricht; die Proben werden dann in gleicher Weise
wie oben bei Probe A beschrieben untersucht. Der prozentuale
Wassergehalt der Polymerpartikel jeder Probe im Vergleich
zu Probe A, bei der willkürlich angenommen wird, daß bei ihr
0% Wasser entfernt sind, wird durch Wägung des Rests der
Polymerpartikel unmittelbar vor und nach der Entnahme der jeweiligen
weiteren Mengenanteile bestimmt. Weitere Proben werden
hergestellt, bis erkennbar ist, daß eine weitere Trocknung der
Polymerpartikel bei 20°C nicht zu einem weiteren nennenswerten
Verlust an Wassergehalt führt (typischerweise etwa 1 Woche
im Vakuumexsikkator je nach Wirksamkeit des Trocknungsmittels),
was im Hinblick auf das Herstellungsziel einem willkürlichen
"trockenen" Zustand des Polymers entspricht. Auf diese Weise
enthalten die erste Probe A und die letzte Probe jeweils
Polymerpartikel, deren Wassergehalt für sämtliche Beispiele
ungefähr als standardisiert angesehen werden kann.
Proben jedes der Beispiele 1, 2 und 3 wurden nach dem
oben angegebenen Verfahren hergestellt und untersucht; die
erhaltenen Ergebnisse der statischen Tests an diesen Proben
sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In diesem
Zusammenhang ist festzuhalten, daß S/V bei 0,5 mm Arbeitsspalt
der oben angegebenen Testvorrichtung gemäß
GB 1 570 234 nicht in Pa/V, sondern in Pa · mm/V angegeben
ist.
Es wurden erfindungsgemäße elektroviskose Flüssigkeiten auf
der Basis von in ölartigen Trägern dispergierten Polymerpartikeln
wie folgt hergestellt:
Die Polymerpartikel der Beispiele 4 bis 13 wurden aus den
in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Reagentien in den
ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen hergestellt. Die
aufgeführten Polymere sind Salze von Phenolen, die mit Formaldehyd
kondensiert sind; die entsprechenden Salze der Phenole
sind im einzelnen in Beispiel 4 das Monolithiumsalz von
Resorcin, in den Beispielen 5, 6, 7 bzw. 8 das Monolithiumsalz,
das Mononatriumsalz, das Trinatriumsalz bzw. das Monoguanidiniumsalz
von α-Resorcylsäure, in den Beispielen 9, 10, 11 bzw. 12
das Monolithiumsalz, das Mononatriumsalz, das Monokaliumsalz
bzw. das Dilithiumsalz von 1,5-Dihydroxynaphthalin und in
Beispiel 13 das Dilithiumsalz von 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon.
In jedem Beispiel wurden die in Tabelle 1 aufgeführten
Mengen des Phenolreagens und des basischen Reagens in ein
2-l-Becherglas gegeben. Der Inhalt wurde dann gerührt und
langsam mit kaltem Wasser (typischerweise auf 1 l) versetzt.
Im Fall der Phenolate können sich die Reagentien bis nach
dem Zusatz der entsprechenden Menge an 37- bis 40%igem Formaldehyd
(Formalin), die in Tabelle 2 angegeben ist, nicht
vollständig auflösen. Die Formaldehydlösung wurde langsam
in das Gemisch eingerührt. Das Erwärmen und Rühren der Lösung
wurden fortgesetzt, bis die Kondensationsreaktion eintrat, die
entweder vor Erreichen des Siedepunkts der Lösung oder etwas
danach begann. In sämtlichen Beispielen war die Kondensationsreaktion
merklich exotherm, weshalb das Becherglas nach Beginn
der Kondensationsreaktion von der Wärmequelle entfernt
und die Lösung schnell gerührt wurde, bis sie sich zu einem
steifen Polymergel verdickt hatte.
Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wurde
das Polymergel aus dem Becherglas entnommen, abgekühlt und
grob zu kleinen Stücken zerkleinert. Danach wurden etwa
3 l Wasser zu den Polymergelstücken zugegeben; das resultierende
Gemisch wurde in einem Homogenisator
bei einer Drehzahl von etwa 10 000 min-1 zu einer homogenisierten
Suspension des feinverteilten Polymers in Wasser verarbeitet.
Lösliche Materialien wurden dann aus dem feinverteilten Polymer
in der Weise ausgewaschen, daß ein langsamer Strom von
destilliertem Wasser von unten nach oben durch die in einem
Rohr von etwa 10 cm Durchmesser mit einer Glasfritteplatte
am Boden befindliche Suspension durchgeleitet wurde. In das
untere Ende des mit der Glasfritteplatte verschlossenen
Rohrs wurde mit einer Peristaltikpumpe destilliertes Wasser
mit einem Durchsatz eingepumpt, bei dem sichergestellt war,
daß sich das Polymer in Suspension weder auf dem Boden des
Rohrs absetzte noch oben aus dem Rohr ausgetragen wurde.
Das Waschen wurde etwa 1 h fortgesetzt, bis das Polymer nur
noch leicht gefärbt war; es wurde anschließend abfiltriert
und abgenutscht. Das obige Waschverfahren war bei Polymergelen
mit ziemlich labiler Konsistenz, bei denen das Risiko des
Zusammenbackens und Verstopfens normaler Filter bestand, besonders
vorteilhaft. Bei steiferen Gelen wurde allerdings
die nach der Homogenisierung resultierende Suspension an der
Pumpe abfiltriert und auf dem Filter in üblicher Weise durch
Waschen von Salzen u. dgl. befreit.
Das nach dieser Stufe erhaltene feinverteilte Polymer
jedes der Beispiele 4 bis 13 wurde getrocknet, in Portionen
aufgeteilt, zu 30volumen-%igen elektroviskosen Flüssigkeiten
in flüssigem BDM suspendiert und danach in der oben angeführten
Testvorrichtung in gleicher Weise wie bei den Beispielen
1 bis 3 untersucht.
Proben der Beispiele 4 bis 13 wurden hergestellt und nach dem
oben angegebenen Verfahren untersucht mit dem Unterschied, daß bei
den Beispielen 4 bis 6 lediglich eine Probe der elektroviskosen
Flüssigkeit hergestellt und untersucht wurde, die jeweils mit
Polymerpartikeln hergestellt wurde, die sämtlich bei Raumtemperatur
vollständig vakuumgetrocknet worden waren. Die Resultate
der statischen Tests an diesen Proben sind in den Tabellen 3, 4
und 5 zusammengestellt.
Die beschriebene Herstellung der in den obigen Beispielen 4 bis 13 eingesetzten Polymerpartikel
erläutert zugleich eine Reihe qualitativer Vorteile der Erfindung. Die
Herstellung erfordert keinen Initiator zur Initiierung der
Kondensationsreaktion und bringt auch kein extensives Waschen
des Polymergels vor dem Trocknen zur Entfernung wasserlöslicher
Materialien mit sich, die von der Kondensationsreaktion
herrühren. Dieses wasserlösliche Material muß entfernt werden,
da es sonst anschließend zu einer starken Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit von elektroviskosen Flüssigkeiten kommen
würde, die diese Polymerpartikel dispergiert enthalten. Ein
weiterer Vorteil liegt in der Gleichmäßigkeit der Struktur und
Dichte der erfindungsgemäßen eingesetzten Polymerpartikel, die
als Merkmal für Phenol-Formaldehyd-Polymere allgemein bekannt
ist.
Eine weitere Menge jedes der Polymerpartikel der Beispiele 1
bis 3 und 4 bis 13 wurde hergestellt und jeweils dichtemäßig
an flüssiges BDM und andere geeignete Flüssigkeiten angepaßt,
wobei weitere Proben von elektroviskosen Flüssigkeiten erhalten
wurden. Diese weiteren Proben elektroviskoser Flüssigkeiten
wurden in separaten durchsichtigen Behältern stehengelassen
und von Zeit zu Zeit visuell beurteilt. Die weiteren
Proben der Beispiele 4 bis 13 zeigten dabei über lange Zeitperioden
hinweg aufgrund der Gleichmäßigkeit der Dichte der
darin enthaltenen Polymerpartikel gleichmäßige Konsistenz, während
sich die Proben der Beispiele 1 bis 3 schon nach kurzer Zeit
in partikelreiche Schichten auftrennten, die sich am Boden sowie
an der Oberfläche der Proben bildeten.
Die in den Tabellen 1, 3, 4 und 5 angegebenen Werte für
P, Q, S/V und E₀, die für jede Probe gemessen und berechnet
wurden, dienten zur weiteren Berechnung der entsprechenden
Werte von S und I/A bei zwei ausgewählten Werten von E. Diese
beiden Werte von E waren 4 kV/mm und (E₀+2) kV/mm; beide Werte
lagen im Arbeitsbereich der Feldstärke für jede Probe, d. h. oberhalb
E₀, jedoch allgemein unterhalb des Punkts, an dem ein
Durchschlagen durch die flüssigen Proben zu erwarten war.
S und I/A wurden nach den Beziehuungen von S mit (E-E₀) bzw.
von I/A mit E wie oben angegeben berechnet; diese Beziehungen
waren im Bereich der verschiedenen, an die jeweilige Probe angelegten
Spannungen angenähert gültig. Diese Werte von S und
I/A sind für jede Probe in den Tabellen 1, 3, 4 und 5 aufgeführt;
zusammen mit den individuellen Werten von S/V entsprechen
sie den Hauptkriterien für einen quantitativen Vergleich
zwischen den Beispielen. Der erste Wert von 4 kV/mm für E
wurde zum Vergleich der Eigenschaften der flüssigen Proben
in identischer elektrischer Feldumgebung ausgewählt. 4 kV/mm
liegt gut oberhalb der Schwellenspannungsgradienten für sämtliche
untersuchten Proben, jedoch allgemein unterhalb der Gradienten,
bei denen ein Durchschlagen durch die Proben zu erwarten ist.
Der zweite Wert (E₀+2) kV/mm für E wurde zum Vergleich der
Flüssigkeiten an Punkten des Spannungsgradienten innerhalb
des elektrischen Feldbereichs mit Elektroviskositätseigenschaften
für jede Probe ausgewählt. In mancher Hinsicht erlaubten diese zweiten
Werte für E für jede Probe einen praxisnäheren Vergleich
zwischen den Flüssigkeiten, da die Tendenz bestand, daß die
Änderung des Betrags von (E₀+2) kV/mm zwischen den Proben
noch stärker mit der Änderung der Durchschlagtendenz einherging.
Proben, bei denen erhöhte Durchschlagtendenz bei mäßigen
Feldstärken, beispielsweise bei 4 kV/mm, festgestellt wurde,
zeigten entsprechend auch die Tendenz zu niedrigeren E₀-Werten,
wodurch dieser Nachteil in gewissem Ausmaß kompensiert wird.
Dies gilt insbesondere für Proben, die Polymerpartikel mit
hohem Wassergehalt enthielten.
Bei den Proben der Beispiele 4 bis 13 wurde festgestellt,
daß sie allgemein höhere EV-Ansprechempfindlichkeit bezüglich
S/V als Proben der Beispiele 1 bis 3 aufwiesen. Die Proben der Beispiele
4 bis 13 besaßen S/V-Werte zwischen 1,0 bis 3,1, während
sich für die Proben der Beispiele 1 bis 3 S/V-Werte zwischen
1,0 und 2,2 ergaben. Bei den Versuchen wurde Beispiel 1 als
bestes der Beispiele 1 bis 3 bestätigt, die herkömmliche
elektroviskose Flüssigkeiten enthielten, da es die günstigste
Kombination von hoher EV-Ansprechempfindlichkeit (ausgedrückt
als S/V) und niedriger elektrischer Leitfähigkeit (ausgedrückt
als I/A) innerhalb des getesteten Bereichs des Wassergehalts
der Polymerpartikel aufwies. Die Beispiele 2 und 3 sind
ebenfalls in Tabelle 1 aufgenommen, um einen Vergleich der
Beispiele 1 bis 3 als erste Gruppe von Versuchen mit den
Beispielen 9, 10 und 11 als zweiter Gruppe zu ermöglichen,
wobei sich jedes Beispiel jeder Gruppe von den anderen Beispielen
der Gruppe lediglich durch die Art des für das Polymersalz
der Polymerpartikel verwendeten Alkalikations unterschied.
Die Beispiele 4 bis 8 sind in Tabelle 3 als Beispiele für
elektroviskose Flüssigkeiten aufgenommen, deren EV-Ansprechcharakteristik
allgemein der von Beispiel 1 äquivalent ist,
obgleich diese alle signifikant höhere elektrische Leitfähigkeiten
I/A als die Probe von Beispiel 1 bei äquivalentem
Wassergehalt (Probe H) aufwiesen. Im Vergleich mit dieser
Probe zeigten die Beispiele 4 und 5 höhere EV-Ansprechempfindlichkeit
S/V und die Beispiele 12, 13 und 14 niedrigere EV-Ansprechempfindlichkeit.
Hinsichtlich der Eigenschaften der zweiten Gruppe mit
den Beispielen 9 bis 11 von Tabelle 4 ergaben sich gegenüber
der ersten Gruppe mit den Beispielen 1 bis 3 von Tabelle 1
folgende Unterschiede: Von den Flüssigkeiten mit Monolithium-
Polymersalzen erwies sich Beispiel 9 als klare Verbesserung
gegenüber Beispiel 1, wobei nahezu sämtliche Proben von Beispiel
9 nicht für höhere S/V-Werte als Proben von Beispiel 1,
sondern auch höhere S-Werte und signifikant niedrigere I/A-Werte
sowohl bei E = 4 kV/mm als auch bei E = (E₀+2) kV/mm aufwiesen.
Von den Mononatrium-Polymersalze enthaltenden Flüssigkeiten
war die Verbesserung von Beispiel 11 gegenüber Beispiel 2 nicht
so ausgeprägt, wobei Beispiel 11 allgemein höhere S/V-Werte und
S-Werte bei den beiden angegebenen Feldstärken für sämtliche
Proben aufwies, obgleich dies durch besonders hohe elektrische
Leitfähigkeit bei den Proben, die Polymerpartikel mit
hohem Wassergehalt enthielten, kompensiert wurde. Von den
Monokaliumsalze von Polymeren enthaltenden Flüssigkeiten erwies
sich Beispiel 11 gegenüber Beispiel 3 als allgemein ungünstiger
hinsichtlich der EV-Ansprechempfindlichkeit S/V
als auch hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit; die
Unterlegenheit von Beispiel 11 ist jedoch kein relevanter
Nachteil der Erfindung, da der Bereich der S/V-Werte für
die Proben dieser Beispiele allgemein niedriger ist als bei
den Beispielen von Flüssigkeiten, die Monolithium- oder Mononatriumsalze
von Polymeren enthielten.
Neben den obigen Beispielen 9, 10 und 11 können die
Elektroviskositätseigenschaften von Beispiel 12, die in
Tabelle 5 aufgeführt sind, zur zweiten Gruppe gezählt werden,
da diese Beispiele Polymerpartikel mit dem Dilithiumsalz
von Polymeren in dieser Gruppe enthalten. Da Beispiel 12
ein Lithiumsalz enthält, kann es mit Beispiel 1 verglichen
werden. Proben von Beispiel 12 wiesen allgemein S/V-Werte auf,
die im allgemeinen gleich oder etwas größer waren als die der
entsprechenden Proben von Beispiel 1. Noch bezeichnender ist
jedoch, daß sämtliche Proben von Beispiel 12 niedrigere Leitfähigkeit
(I/A) sowohl bei E = (E₀+2) als auch bei E = 4 kV/mm
aufweisen, insbesondere diejenigen Proben, die Polymerpartikel
mit niedrigem Wassergehalt enthielten. Der überzeugendste
Vergleich ergab sich zwischen den zwei Proben 1H und 12I,
die entsprechende Polymere in einem willkürlichen Trockenzustand
enthielten, wobei in der Probe 12I bei E = 4 kV/mm
der Wert I/A größenordnungsmäßig nur ¹/₃₀ des Werts von
Probe 1H betrug. Daneben ergab der Vergleich der Proben
12I und 12B, daß sich Q bei einer Änderung von S/V von
lediglich ±13% um etwa das 500fache änderte, während bei
gleicher Änderung von S/V bei Beispiel 1 (zwischen den Proben
1G und 1B) der Wert Q nur lediglichh um das etwa 13fache anstieg.
Da die Temperaturabhängigkeit von Q für beide Beispiele
gemäß der obigen Gleichung III etwa gleich ist, folgt
daraus, daß die EV-Ansprechempfindlichkeit S/V der meisten
Proben von Beispiel 12 erheblich besser temperaturkonstant
ist als bei den Beispiel 1 entsprechenden Proben, wobei zugleich
ein zufriedenstellender Betrieb innerhalb eines weiteren
Temperaturbereichs möglich ist.
Von den Beispielen 4 bis 13 ergab sich bei Beispiel 13
die größte Verbesserung der EV-Ansprechempfindlichkeit gegenüber
Beispiel 1, wie aus den Eigenschaftsdaten der Proben von
Beispiel 13 in Tabelle 5 hervorgeht. Nahezu jede untersuchte
Probe von Beispiel 13 zeigte signifikant höhere S/V- und
S-Werte und außergewöhnlich niedrigere I/A-Werte, insbesondere
bei denjenigen Proben, die Polymerpartikel mit niederem Wassergehalt
enthielten. Die Proben 13E bis einschließlich 13J
ergaben diesbezüglich besondere Verbesserungen; dementsprechend
ist zu Beispiel 13 festzustellen, daß Polymerpartikel
mit einem Gehalt von weniger als etwa 5% entfernbarem Wasser,
bezogen auf die Masse im willkürlich gewählten trockenen Zustand,
zur Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten bevorzugt
sind. Wie bei Beispiel 12 zeigten die meisten Proben von
Beispiel 13 EV-Ansprechcharakteristiken, die über einen
erheblich größeren Bereich von Q-Werten als bei den meisten
Proben von Beispiel 1 ziemlich konstant blieben, was ein ähnlich
vorteilhaftes Resultat darstellt. Es wurde festgestellt,
daß die S/V-Werte zwischen den Proben 13I und 13C lediglich um etwa
±6% schwankten, während sich der Q-Wert zwischen diesen Proben
auf das mehr als 400fache erhöhte.
Claims (12)
1. Elektroviskose Flüssigkeit, die in Dispersion in einem nicht
elektrisch leitenden hydrophoben ölartigen Träger wasserhaltige
Partikel eines Polymers mit freien oder neutralisierten Säuregruppen,
einer Dichte von nicht mehr als 1,8 g/cm³ und einem
solchen Wasserabsorptionsvermögen enthält, daß eine Probe davon
nach Gleichgewichtseinstellung mit feuchter Luft bei 20°C beim
Erhitzen zur Massenkonstanz im Vakuum bei einer nicht zur Zersetzung
des Polymers führenden Temperatur einen Massenverlust
von mindestens 8% aufweist und an Luft einer relativen Feuchte
von etwa 60% und einer Temperatur von 20°C eine Massenzunahme
von mindestens 40% dieses Massenverlusts ergibt,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Polymer ist, bei dessen Phenolkomponente
mindestens eines der aromatischen Wasserstoffatome
durch eine Hydroxylgruppe
ersetzt ist, und mindestens zwei aromatische Wasserstoffatome
entweder in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zu dieser
Hydroxylgruppe vorliegen.
2. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus einer Phenolkomponente der allgemeinen
Formel I
in der bedeutet:
wobei Ar eine Phenylgruppe
darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens
zwei der Substituenten R₁, R₃ und R₅ H sind,
oder
R₁ und R₃ H, R₂ H, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇-CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituierten R₆ bis R₉ in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.
R₁ und R₃ H, R₂ H, OH oder COOH und R₄ und R₅ zusammen -CR₆=CR₇-CR₈=CR₉-,
wobei R₆ bis R₉ jeweils H, OH oder COOH bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₆ bis R₉ OH bedeutet und mindestens zwei der Substituierten R₆ bis R₉ in o-Stellung oder in o- und p-Stellung zur OH-Gruppe bedeuten.
3. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch
ein Phenol-Formaldehyd-Polymer aus Phenol, Resorcin, Resorcylsäure,
1,5-Dihydroxynaphthalin oder 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon.
4. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Metallkationen oder
organischen Kationen neutralisiert ist.
5. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil der Säuregruppen mit Kationen von Metallen
der Gruppe I des Periodensystems neutralisiert ist.
6. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel weniger als 5 Masse-% beim Trocknen zur
Massenkonstanz im Vakuum bei 20°C entfernbares Wasser enthalten.
7. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel eine Teilchengröße von 5 bis 20 µm aufweisen.
8. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Flüssigkeit 25 bis 35 Volumen-% Polymerpartikel enthält.
9. Elektroviskose Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger
mindestens eine Flüssigkeit enthält, die ein Gemisch von
Komponenten der allgemeinen Formel II
darstellt, in der bedeutet:
R CY₂, O, S, SO₂, SiF₂ oder O-Si(Y₂)-O
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² zugleich oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, und
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 aufweist.
R CY₂, O, S, SO₂, SiF₂ oder O-Si(Y₂)-O
mit
Y = H, F, Methyl oder Ethyl,
X¹ und X² zugleich oder unabhängig F, Cl oder Br,
m und n unabhängig 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) einen Mittelwert von 1 bis 3 besitzt, und
p und q unabhängig 0, 1 oder 2, wobei (p+q) einen Mittelwert von 0 bis 1 aufweist.
10. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Flüssigkeit bromierte Diphenylmethane enthält,
wobei R CH₂ ist, X¹ und X² Br bedeuten, m oder n gleich 0 ist,
(m+n) einen Mittelwert von etwa 1 besitzt und p und q gleich 0 sind.
11. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der nicht elektrisch leitende hydrophobe ölartige Träger ferner
mindestens eine zweite Flüssigkeit enthält, die mit bromierten
Diphenylmethanen mischbar ist, wobei das Flüssigkeitsgemisch
eine Dichte aufweist, die etwa gleich der Dichte der Polymerpartikel
ist.
12. Elektroviskose Flüssigkeit nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerpartikel zu 30% (V/V) in bromierten Diphenylmethanen
dispergiert sind, durch Kondensation des Dilithiumsalzes
von 2,2′-4,4′-Tetrahydroxybenzophenon mit Formaldehyd
erhalten sind und weniger als 5 Masse-% beim Trocknen zur Massenkonstanz
im Vakuum bei 20°C entfernbares Wasser enthalten.
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