Gegenstand der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft elektrorheologische
Flüssigkeiten, die in der Lage sind, ihre viskoelastische Eigenschaft
beachtlich und reversibel durch Regulation der hieran
angelegten elektrischen Potentialdifferenz zu verändern. Die
Flüssigkeit ist zur elektrischen Regulation von mechanischen
Vorrichtungen wie Motorlagern, Stoßdämpfern, Ventilen, Stellgliedern,
Kupplungen usw. geeignet.
Beschreibung des Standes der Technik
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Die Veränderung der scheinbaren Viskosität einer Flüssigkeit
durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz ist seit
vielen Jahren als Winslow-Effekt bekannt. Im Anfangsstadium der
Entwicklung bestand die Flüssigkeit aus Stärke oder ähnlichem,
dispergiert in einem Mineralöl oder in einem Schmieröl. Obwohl
die Flüssigkeit in der Lage war, die elektrorheologische
Wirkung zu zeigen, war die Wiederholbarkeit der
elektrorheologischen Wirkung nicht zufriedenstellend.
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Um Flüssigkeiten zu erhalten, die eine vorzügliche
elektrorheologische Eigenschaft und Wiederholbarkeit aufweisen, wurden
viele Vorschläge gemacht, die hauptsächlich die Verwendung von
Teilchen als Dispersoid betrafen. Beispielsweise sind stark
hygroskopische Harzteilchen mit Säuregruppen ähnlich der
Polyacrylsäure (vorläufige japanische Patentveröffentlichung Tokkai
Sho 53-93186 [1978]), Ionenaustauschharze (japanische
Patentveröffentlichung Tokko Sho 60-31211 [1985]), Aluminosilicate
(vorläufige japanische Patentveröffentlichung Tokkai Sho 62-
95397 [1987]), usw. bekannt.
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Alle diese elektrorheologischen Flüssigkeiten werden durch
Dispergieren von wassertragenden hydrophilen Teilchen in einem
elektrisch isolierenden öligen Medium hergestellt, und aufgrund
des Verhaltens von Wasser tritt eine Polarisation der Teilchen
auf, wenn von außen eine elektrische Potentialdifferenz
angelegt wird. Die Viskositätszunahme soll durch die Bildung von
Brücken zwischen den Teilchen in Richtung des elektrischen
Feldes unter Einfluß der Polarisation verursacht werden.
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In elektrorheologischen Flüssigkeiten, die wassertragende
Dispersoide zur Induzierung ihrer elektrorheologischen
Wirkungen verwenden, treten jedoch Nachteile auf, wie z.B. eine
Zunahme im Verbrauch an elektrischer Leistung, insbesondere bei
hohen Temperaturen aufgrund eines erhöhten elektrischen Stroms
durch die Dispersoidteilchen, eine Beschränkung der
einsetzbaren Temperaturen, um die Verdunstung oder das Gefrieren des
Wassers zu vermeiden, und eine Fluktuation der Zusammensetzung
und der Leistung, verursacht durch die Verdampfung von Wasser
während eines langen Verwendungszeitraums.
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In jüngster Zeit wurden elektrorheologische Flüssigkeiten vom
nichtwäßrigen Typ vorgeschlagen, die im wesentlichen kein
Wasser enthalten und stark dielektrische Materialien oder
Halbleiterteilchen als Dispersoid verwenden. Beispielsweise wurden
Flüssigkeiten vorgeschlagen, die organische Halbleiterteilchen
wie Polyacenchinon (vorläufige japanische
Patentveröffentlichung Tokkai Sho 61-216202 [1986]) und dielektrische Teilchen,
hergestellt durch Bildung eines leitenden dünnen Films auf der
Oberfläche organischer Feststoffteilchen und anschließender
weiterer Bildung eines elektrisch isolierenden dünnen Filmes
hierauf (vorläufige japanische Patentveröffentlichung Tokkai
Sho 63-97694 [1988]), verwenden.
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Untersuchungen zur Verwendung elektrorheologischer
Flüssigkeiten vom nichtwäßrigen Typ werden weiterhin durchgeführt, da von
ihnen erwartet wird, daß sie Möglichkeiten aufweisen, die
verschiedenen herkömmlichen Nachteile von wassertragenden
elektrorheologischen Flüssigkeiten zu überwinden, die auf das
Vorliegen von Wasser zurückzuführen sind.
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Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde aufgrund
ihrer auf diesen Überlegungen basierenden Forschung gefunden, daß
optisch anisotrope Kohlenstoffteilchen in elektrorheologischen
Flüssigkeiten vom nichtwäßrigen Typ eine überlegene
elektrorheologische Wirkung aufweisen können (japanische
Patentanmeldung Sho 63-212615 [1988]).
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Da die elektrorheologischen Eigenschaften von der Art der
Kombinationen zwischen den Teilchen und dem öligen Medium abhängen
und in Abhängigkeit hiervon variieren, gibt es Vorschläge von
Kombinationen, die eine vergrößerte Viskositätsänderung
aufweisen, wenn an sie eine elektrische Potentialdifferenz angelegt
wird. Beispielsweise offenbart die vorläufige japanische
Patentveröffentlichung Tokkai Hei 1-198696 [1989] eine
Kombination aus Polyfluoralkylmethylsiloxan und Polymethacrylsäure,
die eine verbesserte elektrorheologische Wirkung zeigt im
Vergleich zu den bisher bekannten chlorierten Paraffinen, die
in der GB-A-1570234 verwendet wurden. Weiterhin offenbaren die
US-Patentschriften mit den Nrn. 3047507 und 4645614 Beispiele,
in denen Siliconöle verwendet werden.
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Da jedoch die meisten dieser Technologien in bezug auf
elektrorheologische Flüssigkeiten in einem wäßrigen System unter
Verwendung von wassertragenden Teilchen als Dispersoid
entwickelt wurden, wurde der Einfluß des öligen Mediums auf die
elektrorheologische Wirkung nicht deutlich erklärt, und die
elektrorheologische Wirkung war für die praktische Anwendung
nicht zufriedenstellend genug, trotz bemerkenswerter
Verbesserungen in der Wirkung, die die jeweiligen Kombinationen zeigen,
und es treten Probleme auf wie eine Zunahme des elektrischen
Stromes, die der verbesserten elektrorheologischen Wirkung
entgegensteht, oder eine geringere Dispersion aufgrund der
Unterschiede der spezifischen Gewichte des öligen Mediums und der
Teilchen in ihren bevorzugten Kombinationen, um eine
verbesserte elektrorheologische Wirkung zu erreichen.
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Da Siliconöle eine Dielektrizitätskonstante von etwa 2
aufweisen, tritt keine große Zunahme im elektrischen Strom bei
Raumtemperatur auf, auch dann nicht, wenn sie für
elektrorheologische Flüssigkeiten verwendet werden, die wassertragende
Teilchen als Dispersoid verwenden, insoweit als kein überschüssiges
Wasser hinzugegeben wird. Ihre elektrorheologischen Wirkungen
sind jedoch nicht so bemerkenswert. Wenn Teilchen, die
hauptsächlich aus organischen Polymeren wie stark hygroskopischen
Harzen mit Säuregruppen wie Polyacrylsäuren (vorläufige
japanische Patentveröffentlichung Tokkai Sho 53-93186 [1978]) als
Teilchen verwendet werden, besteht weiterhin ein Problem
bezüglich der Lebensdauer. Im Falle anorganischer Teilchen ist ein
Mittel zum Unterdrücken der Sedimentation erforderlich, wenn
Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,2,
beispielsweise Zeolithe aufgrund der Lebensdauer, verwendet
werden.
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Wie oben beschrieben wurde, weisen die aus dem Stand der
Technik bekannten Verfahren verschiedene Probleme auf,
beispielsweise das Dispersionsproblem wie die Sedimentation von
Teilchen, das Haltbarkeitsproblem (Lebensdauer) oder das Auftreten
der elektrorheologischen Wirkung mit einem entsprechenden
elektrischen Strom, gesehen vom Standpunkt der praktischen
Anwendbarkeit aus.
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Die EP 0 361 106 (Priorität vom 29.8.1988; Veröffentlichungstag
am 4.4.1990) offenbart eine elektroviskose Flüssigkeit in Form
einer Suspension, die aus einem fein verteilten, dielektrischen
Feststoff, dispergiert in einem elektrisch nichtleitenden Öl,
zusammengesetzt ist. Diese elektroviskose Flüssigkeit umfaßt
1-60 Gew.-% einer dispergierten Phase aus kohlenstoffhaltigen
Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01-100 um und
99-40 Gew.-% einer kontinuierlichen flüssigen Phase eines
elektrisch isolierenden Öls mit einer Viskosität von 0,65-500
Centistoke bei Raumtemperatur. Diese Druckschrift offenbart
jedoch nicht die Verwendung spezifischer Phosphazenöle, wie sie
erfindungsgemäß als elektrisch isolierendes öliges Medium
verwendet werden.
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Die EP 0 372 366 (Prioritätstag: 1.12.1988;
Veröffentlichungstag: 13.6.1990) offenbart Teilchen mit einem Wassergehalt von
nicht mehr als 4 Gew.-% und einer Teilchengröße von zwischen
0,5 und 5 um und einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,2.
Diese Druckschrift offenbart jedoch nicht die Verwendung der
erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Phosphazenöle als
geeignetes Medium.
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Die EP 0 374 525 offenbart eine elektroviskose Flüssigkeit, die
1-60 Gew.-% einer dispergierten Phase umfaßt, zusammengesetzt
aus hygroskopischen anorganischen Teilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,01-20 um und eingestellt auf einen
Wassergehalt von 0,1-10 Gew.-%, wobei eine flüssige polare Verbindung
mit einem hohen Siedepunkt adsorbiert wird, und 99-40 Gew.-%
einer flüssigen Phase eines elektrisch isolierenden Öls mit
einer Viskosität von 0,65-500 Centistoke bei Raumtemperatur.
Diese Druckschrift offenbart jedoch nicht die Verwendung der
spezifischen Phosphazenöle, die erfindungsgemäß als geeignetes,
elektrisch isolierendes öliges Medium verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
elektrorheologische Flüssigkeit bereitzustellen, die in der Lage ist,
eine verbesserte elektrorheologische Wirkung bei einem
geringeren Verbrauch an elektrischer Leistung aufzuweisen.
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Erfindungsgemäß wird eine elektrorheologische Flüssigkeit
bereitgestellt, umfassend (a) 1-60 Gew.-% an Teilchen mit einem
spezifischen Gewicht von nicht kleiner als 1,2 und einem
Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-%, dispergiert in (b) 99-40
Gew.-% eines elektrisch isolierenden öligen Mediums, das im
wesentlichen eine Verbindung mit einer Ringstruktur darstellt,
mit mehr als 3 Einheiten mit einer P=N-Bindung im Molekül und
O-, N- oder C-Atomen, die direkt an die P-Atome des -P=
N-Gerüsts gebunden sind, oder eine Kettenverbindung mit
kontinuierlichen und wiederholten P=N-Bindungen im Molekül und O-, N-
oder C-Atomen, die direkt an die P-Atome des -P=N-Gerüsts
gebunden sind.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der
Erfindung
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Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurden gründliche
Untersuchungen zur Beziehung zwischen den Ölen und den Teilchen
unternommen, die den grundlegenden Bestandteil der
elektrorheologischen Flüssigkeiten bilden, um herauszufinden, daß durch
eine geeignete Auswahl an Teilchen bezüglich ihres
Wassergehaltes und ihres spezifischen Gewichtes und eine Auswahl des Öls,
das mit den Teilchen in der elektrorheologischen Flüssigkeit
kombiniert wird, eine bemerkenswerte elektrorheologische
Wirkung erzielbar ist.
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Die elektrorheologische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung
umfaßt Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von nicht
weniger als 1,2 und einem Wassergehalt von nicht größer als
4 Gew.-%, dispergiert in einem elektrisch isolierenden öligen
Medium mit P=N-Bindungen im Molekül.
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Das zugrundeliegende Wissen, das die Durchführung der
vorliegenden Anmeldung ermöglicht, kann wie folgt zusammengefaßt
werden:
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(1) Anorganische Teilchen weisen im allgemeinen eine höhere
Lebensdauer und ein größeres spezifisches Gewicht im
Vergleich zu organischen Teilchen auf. Ein größeres
spezifisches Gewicht verursacht das Problem einer Sedimentation,
so daß es notwendig ist, Teilchen mit einer kleineren
Teilchengröße zu verwenden, oder ein öliges Medium mit
einem größeren spezifischen Gewicht für diese
Verbesserung zu verwenden.
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(2) Zur Verstärkung der elektrorheologischen Wirkung wird die
Verwendung eines Öls mit einer größeren
Dielektrizitätskonstante bevorzugt. Im Falle einer elektrorheologischen
Flüssigkeit eines wäßrigen Systems neigt jedoch eine
große Dielektrizitätskonstante dazu, die Ionisierung des
isolierten Wassers zu stimulieren, was zu einer Zunahme
des elektrischen Stromes führt.
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(3) Im Falle von elektrorheologischen Flüssigkeiten vom
nichtwäßrigen Typ ist die Zunahme des elektrischen
Stromes im Vergleich zur Verbesserung der
elektrorheologischen Wirkung geringer, unabhängig von einer großen
Dielektrizitätskonstante des Öls.
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Aufgrund der oben genannten drei Beobachtungen wurde es
möglich, durch die Verwendung eines elektrisch isolierenden öligen
Mediums mit P=N-Bindungen im Molekül und durch die Verwendung
von Teilchen, die für eine elektrorheologische Flüssigkeit vom
nichtwäßrigen Typ einsetzbar sind, die kein Wasser erfordert,
um die elektrorheologische Wirkung aufzuweisen, wie solche, die
ein spezifisches Gewicht von nicht weniger als 1,2 und einen
Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-% aufweisen und durch
Dispergieren der Teilchen in dem öligen Medium eine so
verstärkte elektrorheologische Wirkung hervorzurufen, ohne
gleichzeitige bemerkenswerte Zunahme im elektrischen Strom, was durch
irgendeine aus dem Stand der Technik bekannte Kombination
bisher nicht erreichbar war.
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Weiterhin wurde im Gegensatz zur obigen Beobachtung bemerkt,
daß die Verwendung des öligen Mediums mit P=N-Bindungen im
Molekül bei elektrorheologischen Flüssigkeiten vom wäßrigen
Systemtyp nachteilig ist im Vergleich zur Verwendung von
Siliconölen oder Mineralölen, da der elektrische Strom dazu
neigt, leicht zu fließen, und zwar aufgrund seines leicht
geringeren elektrischen Widerstandes, verglichen mit den
Siliconölen oder Mineralölen.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert
werden.
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Verbindungen mit P=N-Bindungen im Molekül werden als
Phosphazenverbindungen bezeichnet, und die nachfolgenden drei Arten
von Strukturen sind bekannt:
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(1) eine Gruppe von Verbindungen mit einer Ringstruktur mit
mehr als 3 Einheiten einer P=N-Bindung im Molekül;
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(2) eine Gruppe von Kettenverbindungen mit kontinuierlichen
und wiederholten P=N-Bindungen im Molekül; und
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(3) eine Gruppe von Verbindungen, die durch P=N-Bindungen in
Form eines dreidimensionalen Netzwerks strukturiert sind.
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Zu den Verbindungen der Gruppe (1) gehören beispielsweise:
Trimer, Tetramer und n-Abschnitte Polymer mit F-Atomen wie
(PNF&sub2;)&sub3;, (PNF&sub2;)&sub4; und (PNF&sub2;)n, wobei [n< 14] ist; Trimer,
Tetramer und n-Abschnitte Polymer mit Cl-Atomen wie (PNCl&sub2;)&sub3;,
(PNCl&sub2;)&sub4; und (PNCl&sub2;)n, wobei [n< 14] ist; Trimer, Tetramer und
n-Abschnitte Polymer mit Br-Atomen wie (PNBr&sub2;)&sub3;, (PNBr&sub2;)&sub4; und
(PNBr&sub2;)n, wobei [n< 14] ist; Trimer, Tetramer und n-Abschnitte
Polymer mit I-Atomen wie (PNI&sub2;)&sub3;, (PNI&sub2;)&sub4; und (PNI&sub2;)n, wobei
[n< 14] ist; oder Verbindungen, bei denen die Halogenatome der
oben genannten Verbindungen teilweise oder vollständig durch
organische Gruppen substituiert sind.
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Derartige durch organische Gruppen substituierte Verbindungen
können dadurch erhalten werden, daß die Halogenatome im Trimer,
Tetramer und den n-Abschnitte enthaltenden Polymerverbindungen
mit nucleophilen Reagenzien wie CF&sub3;CH&sub2;ONa und C&sub6;H&sub5;ONa durch
Halogenatome substituiert werden. Unabhängig vom verwendeten
Syntheseverfahren ist eine ähnliche Wirkung der Verbindung
erhältlich, insoweit als die Verbindung mehr als 3 Einheiten an P=N-
Bindungen im Molekül und eine Ringstruktur aufweist.
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Beispiele für Verbindungen, die zur Gruppe (2) gehören, sind:
Kettenverbindungen mit P=N-Grundgerüststruktur und
Halogenatomen in der Seitenkette wie (PNF&sub2;)n, wobei [n> 2], (PNCl&sub2;)n,
wobei [n> 2], (PNBr&sub2;)n, wobei [n> 2] und (PNI&sub2;)n, wobei [n> 2];
Verbindungen, bei denen die Halogenatome der Verbindungen mit
der oben genannten P=N-Grundgerüststruktur und ihre
polymerisierten Formen teilweise oder vollständig durch
organische Gruppen substuiert wurden.
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Derartige durch organische Gruppen substituierte
Kettenverbindungen oder -polymere können dadurch erhalten werden, daß die
Halogenatome in den Halogen enthaltenden Verbindungen mit
nucleophilen Reagenzien wie CF&sub3;CH&sub2;ONa und C&sub6;H&sub5;ONa substituiert
werden. Unabhängig vom verwendeten synthetischen Verfahren ist
eine ähnliche Wirkung der Verbindung erhältlich, insoweit als
die Verbindung eine Grundgerüststruktur an P=N-Bindungen im
Molekül aufweist.
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Verbindungen, die zur Gruppe (3) gehören, sind fest, im
allgemeinen in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich und sind
während der Synthese von P=N enthaltenden Verbindungen, die zu (1)
oder (2) oder stickstoffhaltigen Phosphorverbindungen gehören,
erhältlich. Sie bestehen hauptsächlich aus P-Atomen und
N-Atomen, und der Rest ist ein Teil an Elementen, die in den
Ausgangsmaterialien für die Synthese enthalten sind, so daß ihre
Zusammensetzung vom verwendeten Syntheseverfahren abhängt.
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Unter den zu (1), (2) und (3) gehörenden Verbindungen sind
diejenigen Verbindungen von (3) häufig in fester Form erhältlich,
und sie sind für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.
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Unter den zu (1) und (2) gehörenden Verbindungen sind die
nachfolgenden Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung nicht geeignet: Diejenigen Verbindungen, die mehr als 1
Gew.-% Halogenatome wie F, Cl, Br und I direkt an das P-Atom
gebunden enthalten; diejenigen Verbindungen, die in der
Molekularstruktur mehr als 10 Gew.-% ionisierbare Atome enthalten,
wenn sie in Wasser gegeben werden; diejenigen Verbindungen, die
mehr als 10 Gew.-% und im engeren Sinne mehr als 1 Gew.-% an
Verbindungen mit Atomen enthalten, die nicht O, N und C sind
und die direkt an die P-Atome im -P=N-Skelett gebunden sind;
und diejenigen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt über 40ºC.
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Demgemäß werden unter den Phosphazenverbindungen, die zu den
oben genannten Gruppen (1), (2) und (3) gehören, diejenigen
Verbindungen für die vorliegende Erfindung bevorzugt, die
chemisch stabil sind, in ihrer elektrischen Isolierung überlegen
sind und einen Schmelzpunkt von unter 40ºC aufweisen,
ausgewählt aus den Gruppen (1) und (2). Beispiele für Verbindungen,
die aus den Gruppen (1) und (2) ausgewählt werden, sind unten
angegeben; sie stellen jedoch bloß Beispiele für
Molekularstrukturen des öligen Mediums dar, und das ölige Medium, das in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf diese
Beispiele beschränkt.
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Typ 1: Verbindungen mit O-, N- oder C-Atomen, die direkt an die
P-Atome des -P=N-Skeletts gebunden sind und die aufgezeigte
Ringstruktur aufweisen. Hierzu gehören
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(PNR&sub1;R&sub2;)n [n< 14]
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R&sub1;: aliphatische oder aromatische Seitenkettengruppe
einschließlich Alkoxy-, Amino-, Phenoxy- und Phenylgruppen
wie -OCH&sub2;CF&sub3;, -OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -C&sub6;H&sub5;, -OC&sub6;H&sub5;,
-NHC&sub6;H&sub5; etc.
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R&sub2;: aliphatische oder aromatische Seitenkettengruppe
einschließlich Alkoxy-, Amino-, Phenoxy- und Phenylgruppen
wie -OCH&sub2;CF&sub3;, -OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -C&sub6;H&sub5;, -OC&sub6;H&sub5;,
-NHC&sub6;H&sub5; etc., und Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub3; und -NH&sub2;. R&sub2; kann
gleich oder verschieden von R&sub1; sein.
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Andere Verbindungen, die in Typ 1 enthalten sind, sind solche
Verbindungen mit vollständig verschiedenen oder mehreren Arten
an Seitenkettengruppen, die an die P-Atome im gleichen Molekül
gebunden sind.
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Zu denjenigen Verbindungen, die zum Typ 1 gehören, weisen
Verbindungen wie (NP(NHC&sub6;H&sub5;)&sub2;)&sub3;, (NP(NHCH&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;)&sub3;,
(NP(OCH&sub2;CF&sub3;)&sub2;)&sub3;, (NP(OG&sub6;H&sub5;)&sub2;)&sub3;, (NP(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub2;)&sub3; etc. einen
hohen Schmelzpunkt oder eine geringe Haltbarkeit auf. Demgemäß
ist es nicht bevorzugt, diese als hauptsächliches öliges Medium
zu verwenden; ihre Verwendung in einer Menge von weniger als 30
Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, im öligen Medium ist
jedoch möglich, insoweit die Eigenschaften des Öls nicht
verschlechtert werden.
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Typ 2: Verbindungen mit O-, N- oder C-Atomen, die direkt an
P-Atome des -P=N-Skeletts gebunden sind und die die aufgezeigte
Ringstruktur aufweisen; hierzu gehören Verbindungen wie
(PNR&sub1;R&sub2;)n [n< 2]
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R&sub1;: aliphatische oder aromatische Seitenkettengruppe
einschließlich Alkoxy-, Amino-, Phenoxy- und Phenylgruppen
wie -OCH&sub2;CF&sub3;, -OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -C&sub6;H&sub5;, -OC&sub6;H&sub5;,
-NHC&sub6;H&sub5; etc.
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R&sub2;: aliphatische oder aromatische Seitenkettengruppe
einschließlich Alkoxy-, Amino-, Phenoxy- und Phenylgruppen
wie -OCH&sub2;CF&sub3;, -OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -C&sub6;H&sub5;, -OC&sub6;H&sub5;,
-NHC&sub6;H&sub5; etc., und Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub3; und -NH&sub2;. R&sub2; kann
gleich oder verschieden von R&sub1; sein.
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Andere Verbindungen, die in Typ 2 enthalten sind, sind solche
Verbindungen mit vollständig verschiedenen oder mehreren Arten
an Seitenkettengruppen, die an die P-Atome im gleichen Molekül
gebunden sind.
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Unter den zum Typ 2 gehörenden Verbindungen sind solche
Verbindungen mit zwei aliphatischen Seitenketten, die an das gleiche
P-Atom kein Halogen gebunden enthalten, wie (NP(NHCH&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;)n
und (NP(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub2;)n, in ihrer Beständigkeit schlecht, und sie
werden nicht bevorzugt. Weiterhin werden solche Verbindungen
mit einem Molekulargewicht von mehr als mehreren zehntausend
schwierig in den öligen Zustand umgewandelt, und sie werden
nicht bevorzugt.
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Phosphazenverbindungen, die für die vorliegende Erfindung
verwendbar sind, sind auf diejenigen Verbindungen beschränkt, die
zum oben genannten Typ 1 oder Typ 2 gehören, oder Mischungen
von mehr als zwei Arten, ausgewählt aus dem Typ 1 und dem Typ
2.
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Teilchen, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind,
sind solche Teilchen, die für gewöhnliche elektrorheologische
Flüssigkeiten vom nichtwäßrigen Typ verwendbar sind, die ein
spezifisches Gewicht von mehr als 1,2 und einen Wassergehalt
von weniger als 4 Gew.-% aufweisen.
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Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von unter 1,2 wie
Glasballon werden nicht bevorzugt, da es schwierig ist, sie im
öligen Medium gleichmäßig zu dispergieren, wenn sie mit den oben
genannten Phosphazenölen kombiniert werden.
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Die obere Grenze des spezifischen Gewichts liegt bevorzugt bei
8,0. Wenn das spezifische Gewicht über 8,0 liegt, nimmt die
Sedimentation der Teilchen zu.
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Der Wassergehalt, auf den hierin Bezug genommen wird, ist der
Gehalt an Wasser, der von der Oberfläche der Teilchen bei
Temperaturen zwischen 100ºC und 150ºC verdampft werden kann, und
derartige Wasserarten, die über 150ºC stabil sind, wie
Konstitutionswasser von Tonmineralien einschließlich Montmorillonit
und Kaolinit oder Kristallwasser, gehören nicht zum
Wassergehalt.
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D.h., daß der Wassergehalt, auf den in der vorliegenden
Erfindung Bezug genommen wird, ein Wassergehalt ist, der
physikalisch an die Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist, und der
mit dem Karl-Fisher-Verfahren oder mit einem
Infrarot-Feuchtigkeitsgehaltsmeßgerät meßbar ist.
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Der Wassergehalt hängt teilweise von der Teilchengröße der
Teilchen ab, und ein größerer Wassergehalt kann sogar für
Teilchen mit der gleichen chemischen Struktur auftreten, wenn die
Teilchengröße kleiner wird, da die Adsorptionskapazität des
Wassers in Übereinstimmung mit der erhöhten Oberfläche zunimmt.
Teilchen mit einem Wassergehalt von mehr als 4 Gew.-% ohne eine
spezifische Zugabe von Wasser sind manchmal solche, die einen
großen Anteil an Teilchen mit einer Größe kleiner 1 um
enthalten oder solche Teilchen, die eine hohe Dimensionsstruktur der
Teilchen enthalten. Wenn ein Phosphazenöl und Teilchen mit
einem Wassergehalt von mehr als 4 Gew.-% vermischt werden, um
eine elektrorheologische Flüssigkeit zu erhalten, und hieran
eine elektrische Potentialdifferenz angelegt wird, neigt ein
derartiges Wasser dazu, den elektrischen Strom zu erhöhen und
es wird deshalb nicht bevorzugt eingesetzt.
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Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von nicht kleiner als
1,2 und einem Wassergehalt von nicht größer als 4 Gew.-%, die
erfindungsgemäß einsetzbar sind, werden beispielhaft
veranschaulicht durch Pulver der Nichtoxide wie Kohlenstoffpulver,
SiC-Pulver, TiC-Pulver und B&sub4;C-Pulver, und Oxidpulver wie
Zeolith, amorphes Siliciumdioxid, Al-Pulver mit leicht oxidierter
Oberfläche, Bariumtitanat und Tonmineralien.
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Unter den oben genannten Pulvern wird Zeolith durch die Formel
M(x/n) [(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y]wH&sub2;O (M ist ein Metallkation oder eine
Mischung von Metallkationen mit n-Elektronen im Mittel; x und y
sind je eine ganze Zahl; das Verhältnis von y zu x beträgt
ungefähr 1-5, und w ist unbestimmt) repräsentiert, und es enthält
manchmal mehr als 4 Gew.-% Wasser, das aus dem Syntheseschritt
des Pulvers stammt.
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Für elektrorheologische Flüssigkeiten vom wäßrigen System
werden diese hygroskopischen Teilchen bevorzugt verwendet, da
hierdurch eine bemerkenswerte elektrorheologische Wirkung
erreichbar ist; für die vorliegende Erfindung werden diese
Teilchen jedoch nach der Entfernung des Wassers durch
Vakuumtrocknung verwendet. Andere Teilchen als Zeolith, die eine
große Menge an adsorbierten Wasser enthalten, werden für die
vorliegende Erfindung bevorzugt verwendet, wenn das Wasser
durch Vakuumtrocknung entfernbar ist. In der vorliegenden
Erfindung wird das Wasser bis zu einer Menge von kleiner als 4
Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-% und noch bevorzugter
kleiner als 1 Gew.-% entfernt, und die Teilchen werden zur
Herstellung der elektrorheologischen Flüssigkeiten mit einem
Phosphazenöl vermischt.
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Kohlenstoffhaltige Teilchen, die als Dispersoide der
elektrorheologischen Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, werden nachfolgend im einzelnen näher erläutert.
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Der Kohlenstoffgehalt der kohlenstoffhaltigen Teilchen beträgt
bevorzugt 80-97 Gew.-%, bevorzugter 90-95 Gew.-%, und das
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H-Verhältnis) der
kohlenstoffhaltigen Teilchen beträgt bevorzugt 1,2-5,
bevorzugter 2-4.
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Kohlenstoffhaltige Teilchen mit dem oben genannten
C/H-Verhältnis werden konkret durch feinpulverisiertes Kohlenteerpech,
Petrolpech und Pech aus dem thermischen Abbau von
Polyvinylchlorid veranschaulicht; weiterhin durch Teilchen, die aus
verschiedenen Mesophasen zusammengesetzt sind, erhalten durch
Hitzebehandlung dieser Pech- oder Teerbestandteile wie
Teilchen, erhalten aus optisch anisotropen Sphärolets (Sphärolith
oder Mesophasen-Sphärolet) durch Entfernung der
Pechbestandteile durch Auflösung in Lösungsmitteln; weiterhin
pulverisierte Produkte dieser Teilchen; pulverisierte Bulk-Mesophase,
erhalten durch Hitzebehandlung von Pech-Rohmaterial (vorläufige
japanische Patentveröffentlichung Tokkai Sho 59-30887 [1984]);
pulverisiertes, teilweise kristallisiertes Pech; Teilchen aus
sogenanntem Niedertemperatur-behandeltem Kohlenstoff wie
Niedertemperatur-carbonisierten wärmehärtbaren Harzen
einschließlich Phenolharzen. Als Beispiele seien weiterhin genannt
pulverisierte Kohle einschließlich Anthrazit und bituminöse Kohle
oder ihre hitzebehandelten Produkte; kohlenstoffhaltige
Sphärolets, erhalten durch Hitzebehandlung unter Druck von Mischungen
von Kohlenwasserstoffpolymeren vom Vinyltyp wie Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol und Chlor enthaltenden Polymeren
wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid; und
kohlenstoffhaltige Sphärolets, erhalten durch ihre Pulverisierung.
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Die mittlere Teilchengröße, die für das Dispersoid
wünschenswert ist, beträgt 0,01-100 um, bevorzugt 0,1-20 um und
bevorzugter 0,5-5 um. Wenn sie kleiner als 0,01 um ist, wird die
Anfangsviskosität, wenn keine elektrische Potentialdifferenz
angelegt ist, zu groß, so daß eine geringe Viskositätsänderung
durch die elektrorheologische Wirkung verursacht wird, und eine
Teilchengröße von mehr als 100 um bewirkt eine unzureichende
Stabilität des Dispersoids in der flüssigen Phase.
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Die Verhältnisse des Dispersoids zur Flüssigphase, die die
elektrorheologischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung
bildet, betragen 1-60 Gew.-%, bevorzugt 10-50 Gew.-% des
Dispersoidgehalts, und 99-40 Gew.-%, bevorzugt 90-50 Gew.-% des
Gehalts der flüssigen Phase, zusammengesetzt aus dem oben
erwähnten, elektrisch isolierenden öligen Medium. Wenn der
Dispersoidgehalt unter 1 Gew.-% liegt, ist die
elektrorheologische Wirkung klein, und die Anfangsviskosität, wenn keine
elektrische
Potentialdifferenz angelegt ist, wird extrem groß, wenn
der Gehalt über 60 Gew.-% liegt.
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Ausführungsformen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung
werden im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher
veranschaulicht; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiel 1
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Kohlenstoffhaltige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße
von 3 um, einem Kohlenstoffgehalt von 93,78 Gew.-%, einem C/H-
Verhältnis von 2,35, einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und
einem spezifischen Gewicht von 1,4 wurden durch Hitzebehandlung
eines Mesophasenkohlenstoffs aus Kohlenteerpech unter
Stickstoffgasstrom hergestellt. Eine elektrorheologische Flüssigkeit
wurde hergestellt durch Dispergieren von 10 g der Teilchen in
34 g eines Phosphazenöls
-
(P&sub3;N&sub3;(OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;H)n(OCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;)6-n; Mischung von n=1-6).
Die elektrorheologische Wirkung wurde unter Verwendung eines
Rotationsviskosimeters vom Doppelzylindertyp bestimmt, mit dem
Viskositäten unter einer Schergeschwindigkeit von 366 s&supmin;¹ bei
25ºC bestimmt wurden, wenn eine elektrische Potentialdifferenz
von 0 oder 2 KV/mm zwischen den Außen- und Innenzylindern
angelegt wurde.
-
Die Viskositäten betrugen 5,8 P (Poise) und 37,4 P ohne bzw.
unter Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz von 2
KV/mm, mit einer Viskositätsdifferenz von 31,6 P. Der
elektrische Strom unter Anlegen von 2 KV/mm betrug 0,385 mA.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine elektrorheologische Flüssigkeit wurde hergestellt durch
Dispergieren von 10 g der gleichen kohlenstoffhaltigen Teilchen
des Beispiels 1 in 19 g eines Siliconöls (einer Mischung von
TSF451-10 und TSF451-500; je ein Produkt der Fa. Toshiba
Silicone Co.). Die Flüssigkeit wurde einer Messung der
elektrorheologischen Wirkung mit dem gleichen Verfahren, wie es in
Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen; die erhaltenen
Viskositäten betrugen 5,9 P und 13,4 P, ohne bzw. unter Anlegen
einer Potentialdifferenz von 2 KV/mm; die Viskositätsdifferenz
betrug 7,5 P. Der elektrische Strom unter Anlegen von 2 KV/mm
betrug 0,39 mA.
Beispiel 2
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Eine elektrorheologische Flüssigkeit wurde hergestellt durch
Dispergieren von 10 g an SiC-Teilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 5 um, einem Wassergehalt von 0,28 Gew.-% und
einem spezifischen Gewicht von 3,2 in 34 g des gleichen
Phosphazenöls, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Die
Flüssigkeit wurde einer Messung der elektrorheologischen Wirkung
unterzogen, und zwar mit dem gleichen Verfahren, wie es in
Beispiel 1 verwendet wurde; man erhielt Viskositäten von 7,2 P und
13,2 P, ohne bzw. unter Anlegen einer Potentialdifferenz von 2
KV/mm; die Viskositätsdifferenz betrug 6,0 P. Der elektrische
Strom unter Anlegen von 2 KV/mm betrug 0,35 mA.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine elektrorheologische Flüssigkeit wurde hergestellt durch
Dispergieren von 10 g der gleichen SiC-Teilchen wie der aus
Beispiel 2 in 19 g eines Siliconöls (einer Mischung von TSF451-
10 und TSF451-500; je ein Produkt der Fa. Toshiba Silicone
Co.). Die Flüssigkeit wurde einer Messung der
elektrorheologischen Wirkung unterzogen, wobei das gleiche wie in Beispiel 1
beschriebene Verfahren verwendet wurde; es wurden Viskositäten
von 6,3 P und 6,4 P ohne bzw. unter Anlegen einer
Potentialdifferenz von 2 KV/mm erhalten; die Viskositätsdifferenz betrug
0,1 P. Der elektrische Strom unter Anlegen einer
Potentialdifferenz von 2 KV/mm konnte nicht bestimmt werden, da ein
übermäßiger Stromfluß auftrat.
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Die oben genannten Ergebnisse sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt.
Tabelle 1
Teilchen
Öl
ER-Wirkung
Beispie
Vergleichsbeispiel
kohlenstoffhaltig
SiC
Phosphazenöl
Siliconöl
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Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist klar erkennbar, daß
elektrorheologische Flüssigkeiten, die das Phosphazenöl
verwenden, eine höhere elektrorheologische Wirkung aufweisen.