JPH03139599A - 電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電圧制御により、その粘弾性特性を大きくし
かも可逆的に変えることが可能な電気粘性　（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ　Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｌ流体に関するもので
、エンジンマウント、ショックアブソーバ−バルブ、ア
クチュエーター　クラッチなどの機械装置の電気制御に
利用される。

［従来の技術］ 電場の印加により見かけの粘度が大きく変わる現象はウ
ィンズロ−効果として古（から知られている。初期の流
体はデンプンやスターチなどを鉱油や潤滑油に分散させ
たものであり、その電、気粘性効果の重要性を認識する
上では十分であったが再現性が欠如していた。

電気粘性効果が高く再現性の良い流体を得るため、これ
まで微粉体を中心に多くの提案がなされている０例えば
ポリアクリル酸のような酸基をもつ高吸水性樹脂微粒子
（特開昭５３−９３１８６）　、イオン交換樹脂（特公
昭６Ｏ−３１２１１）　、アルミナシリケート（特開昭
６２−９５３９７）等が知られていた。

これらの電気粘性流体はいずれも親水性の固体微粉体に
含水させ、絶縁性の油状媒体中に分散させたものであり
、外部から高電圧を印加時、水の作用により微粉体に分
極を生じる。この分極により粒子間に電場方向の架橋が
生じるため粘度が増大すると言われている。

しかし電気粘性効果を向上させるために水を吸収させた
分散相を用いた電気粘性流体は、分散相粒子間を流れる
電流の増加に伴う特に高温における消費電力の増大、水
の蒸発又は凍結を避けるための使用温度の制限、長期間
使用した場合に水の蒸発による組成及び性能の変化とい
った欠点を有している。

近年強誘電体物質や半導体粒子を用いた水分を含まない
非水系電気粘性流体が提案されている。

例えばボリアセンキノンなどの有機半導体微粒子を用い
る流体（特開昭６ｌ−２１６２０２）　、有機固体粒子
の表面に導電性薄膜層を形成した上にさらに電気絶縁性
薄膜層を形成した誘電体微粒子（特開昭６３−９７６９
４）などが提案されている。

非水系電気粘性流体は従来の水の存在による種々の欠陥
を克服する可能性が大きく期待され、多くの研究が進め
られている０本発明者らもこの方向で研究を進めた結果
、光学的異方性を有するカーボン微粉体が優れた電気粘
性効果を示すことを発見した（特願昭６３−２１２６１
５）　。

電気粘性効果は用いた粉体と油状媒体との組合せによっ
てもその特性は異なる故に、電圧印加時により高い粘性
変化を示す組合せの提案がなされている。例えば特開平
１−１９８６９６にはポリフルオロアルキルメチルシロ
キサンとポリメタクリル酸との組み合せにより従来開示
された英国特許（ＧＢ−Ａ１１５７０２３４に用いられ
た塩素化パラフィンよりも高い粘性効果の示されること
が記されている。また米国特許３０４７５０７及び米国
特許４６４５６１４にはシリコーン油を用いた例が記載
されている。

これら従来技術は多くが水系の電気粘性流体において検
討されてきたために、油の電気粘性効果へ及ぼす影響が
明確に示されてあらず、それぞれの組み合せにおいて電
気粘性効果の上昇は認められるものの、実用化を前提と
したときに十分な電気粘性効果とはいえず、また電気粘
性効果の上昇とひきかえに電流値の増加、或は油と粉体
の組み合せが電気粘性効果を得るのに適していても、比
重差のために生じる分散不良という問題が発生していた
。

［発明が解決しようとする課題］ 即ちシリコーン油の場合には、誘電率が２前後であるの
で、水系電気粘性流体に用いても過剰な水を加えない限
り室温で電流値の大きな上昇にはならないが、電気粘性
効果はあまり大きくない。

また粉体として有機高分子を主成分とした粉体、例えば
ポリアクリル酸のような酸基をもつ高吸水性樹脂微粒子
（特開昭５３−９３１８６）を用いたときには耐久性に
問題がある。耐久性を考慮し無機質粉体、たとえばゼオ
ライトのように比重が１．２以上の粉体を用いた場合に
は沈降速度をおさえる工夫をしなけれなならない。

このように従来開示されている方法には、実用化を考え
たときに、粉体の沈降に見られるような分散性の問題、
あるいは耐久性の問題、適切な電流値で電気粘性効果が
得られるかどうかなどさまざまな問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 発明者らは、電気粘性流体を構成する基本成分である油
と粉体との関係を鋭意検討した結果、電気粘性流体系内
の水分量、粉体の比重、油の誘電率、油の比重を選択す
れば、大きな電気粘性効果の得られることを発見し、本
発明に至った。

本発明に係わる電気粘性流体は、電気絶縁性に優れた油
状媒体中に粉体な分散させてなる電気粘性流体において
、油状媒体としてＰ＝Ｎ結合を含む化合物を用い、粉体
として比重が１．２以上で水分含有率が４重量％以下の
粉体な用いたものである。

本発明を完成するに至った基本的知見は下記のようなも
のである。

（１）一般に有機質粉体に比較して無機質粉体は耐久性
が高いが比重が大きくなる。比重が大きくなると沈降速
度が問題となるので、粉体の粒径な小さくするか、比重
の大きい油を用いて改善しなければならない。

（２）電気粘性効果を高めるには誘電率の大きい油を用
いると良い、しかし油の誘電率が高（なると水系電気粘
性流体の場合には遊離した水のイオン化を促し電流値が
増加傾向になる。

（３）非水系電気粘性流体の場合には、油の誘電率が高
（なっても、電気粘性効果の上昇に比較し電流値の増加
はわずかである。

この３つの知見より、油として−Ｐ＝Ｎ−骨格をもつホ
スファゼン誘導体を用い（２）（３）より、電気粘性効
果を得るのに水を必要としないシステムである非水系電
気粘性流体に用いられる粉体を選択し、この粉体とホス
ファゼン油とを組み合せれば、従来開示されている組み
合せには見られない高い電気粘性効果を、電流値の大き
な増加を伴わずに発生することが可能である。

こうした知見以外に、ホスファゼン誘導体を油として用
いたときには、シリコーン油や鉱物油と比較し絶縁抵抗
が少し低いために、電流の流れやすい水系の電気粘性流
体への応用は不利となる。

以下に本発明の詳細を述べる。

本発明において用いられるＰ＝Ｎ結合を含む化合物とは
、一般にはホスファゼンと呼ばれる化合物群であり、大
別すれば下記３種類の構造が知られている。

■Ｐ＝Ｎ結合を３単位以上分子の中に持ち環状構造を有
する化合物群 ■Ｐ＝Ｎ結合が連続して繰り返し鎖状構造を有する化合
物群 ■Ｐ＝Ｎ結合により３次元網目構造を有する化合物群 ■の化合物群に属する化合物の例をあげれば、（ＰＮＰ
、］、　、（ＰＮＦ１１４、［ｐＮｐ＊１１［ｎ＜１４
］等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、［ＰＮＣ１＊ｌ　ｓ、（ＰＮＣｌｘ）　４、（ＰＮ
Ｃｌｘ）ｎ［ｎ＜１４］等の側鎖基がＣ１原子の三量体
、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒｉ）　＊、（Ｐ
ＮＢｒｓｌ　４、（ＰＮＢｒｓｌ、、［ｎ＜１４］等の
側鎖基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、
（ＰＮＩ−１−、（ＰＮＩｘｌ＋　、（ＰＮｌ、１．　
［ｎ＜１４］等の側鎖基が■原子の三量体、四量体、ｎ
量体の化合物、或はこれらのハロゲン原子を側鎖に持つ
化合物の側鎖基の一部或はすべてが有機化合物で置換さ
れた化合物を挙げることができる。

この有機化合物を側鎖に持つ化合物はハロゲン原子を含
む三量体、四量体、ｎ量体の化合物を、例えばＣＦｍＣ
Ｈ＊ＯＮａ　、　Ｃ５ＨｓＯＮａのような求核試薬で置
換して得ることができる。

■の化合物群に属する化合物の例をあげれば、（ＰＮＦ
ａｌ−［ｎ＞２］　　（ＰＮＣＩ−１ｎ［ｎ＞２］、（
ＰＮＢｒｚｌ　ｎ［ｎ＞２］、ｆＰＮＩｇ１７［ｎ＞２
］等の側鎖基がハロゲン原子で主鎖がＰ＝Ｎで構成され
た鎖状型分子、これらハロゲン原子を側鎖に持つ鎖状型
分子の側鎖基の一部或はすべてが有機化合物で置換され
た主鎖がＰ＝Ｎで構成された鎖状型の化合物あるいは高
分子をあげることができる。

この有機化合物を側鎖に持つ鎖状型の化合物或は高分子
は、ハロゲン原子を含む高分子を例えばｃＦｓｃＨｘＯ
Ｎａ　、　ＣａＨｓＯＮａのような求核試薬で置換して
得ることができる。

■の化合物群は、Ｐ＝Ｎを含む化合物群■、■の合成過
程もしくは窒化リン化合物の合成過程で得られる、一般
には各種溶媒に不溶の化合物で固体である。合成過程に
も依存するが、元素としてＰ、Ｎが主成分であるり、そ
の他は合成原料に含まれていた元素の一部である。

これら■、■、■の化合物群の中で■に属する化合物群
は固体で得られることが多く本発明の目的には適さない
。

■、■の化合物群の中でも、Ｐに直接連結したＦ、ＣＩ
、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子を１％以上含む化合物、
水中にこれらの化合物を添加した時イオン化する原子を
分子構造の中に１０％以上含む場合、−Ｐ＝Ｎ−骨格に
含まれるＰ原子に直接結合する原子がＯ，Ｎ、Ｃ以外の
化合物を１０％以上、更に厳しく言えば１％以上含む場
合、或は融点が４０℃以上の化合物も本発明の目的には
適さない。

即ち本発明においては、■、■、■のホスファゼン化合
物の中でも、■及び■の化合物群から選ばれる化合物で
、化学的安定性が高（、電気絶縁性にも優れ、融点が４
０℃未満の化合物が好ましい。この■、■の化合物群か
ら選ばれる化合物の例を具体的に列挙すると次のように
なるが、これらの化合物は油状媒体の分子構造例を示す
だけであり、本発明で使用される油状媒体はこれらに限
定されるものではない。

タイプ１．−Ｐ＝Ｎ−骨格に含まれるＰ原子に直接結合
する原子がＯ，Ｎ又はＣで、環状構造を有する場合、即
ち一例を挙げれば、 （ＰＮＲ，Ｒ，）ｎ　［ｎ＜１４］ Ｒ＋　：　　−ＯＣＨ＊ＣＦｍ、−ＯＣＨ＊ＣＦ＊ＣＦ
−、−Ｎ（ＣＨｓ）＊。

−ＣＪｓ、　−０ＣｓＨｓ、　−ＮＨＣｓＨｓ等のアル
コキシ基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基などの
脂肪族側鎖基、芳香族側鎖基 Ｒ＊：Ｒ８と等しいか、Ｒ２から選ばれる異なる化合物
、或は−ＣＩＩＣＨＩ、−ＮＨ，などのＲｔに含まれて
いない化合物 このタイプｌに属する他の化合物として、同一分子内の
Ｐ原子上の側鎖基がすべて異なる場合、或は数種の側鎖
基で構成される場合も含む。

しかし、このタイプ１に属する化合物の中で、（ＮＰ（
ＮＨＣｓＨｓｌｔ）ｓ、　（ＮＰ（ＮＨＣＨ＊ＣＨＣＨ
ｔ）＊）ｓ、　（ＮＰ（ＯＣＲｓＣＦｓｌｇ）　ｓ、　
（ＮＰ（ＯＣｓＨｓ）　ｓ）　Ｉｎ　（ＮＰ（ＱＣ旧Ｃ
ＨＩ）　＊）　ｆｉ）　Ｓ等の化合物は融点が高いか、
或は耐久性が乏しいのでこれらのが大半をしめる場合は
好ましくないが、３０％以下、好ましくは１０％以下含
まれるのであれば油の性質を損なわない限り差し支えな
い。

タイプ２．−Ｐ＝Ｎ−骨格に含まれるＰ原子に直接結合
する原子が、Ｏ，Ｎ又はＣで、環状構造を有する場合、
即ち一例を挙げれば、 （ＰＮＲ＋Ｒ＊）−［ｎ＞２］ Ｒｔ　：　−ＯＣＨ＊ＣＦ＊、　−０ＣＨｓＣＦ＊ＣＦ
ｓ、　−Ｎ（ＣＨｓ）ｉ。

−Ｃ５Ｈｓ、　−０ＣＪｓ、−ＮＨＣ＠Ｈａ等のアルコ
キシ基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基などの脂
肪族側鎖基、芳香族側鎖基 Ｒ＊：Ｒｔと等しいか、Ｒｏから選ばれる異なる化合物
、或は−ＣＨｓＣＨｓ、−ＮＨ＊などのＲ１に含まれて
いない化合物。

このタイプ２に属する他の化合物として、同一分子内の
Ｐ原子上の側鎖基がすべて異なる場合、或は数種の側鎖
基で構成される場合も含む。

しかし、このタイプ２に属する化合物の中で、（ＮＰ　
（ＮＨＣＨバＨＣＨｘ１ｍｌ−、（ＮＰ（ＯＣＨ（ＣＨ
ｓｌｄ＊ｌｌ１等のハロゲンを含まない脂肪族側鎖基を
同−Ｐ原子上に２つ結合している化合物は耐久性が乏し
いので好ましくない、また、分子量が数百を越えるよう
な化合物も、油状とすることが困難であるので好ましく
ない。

本発明で用いることのできるホスファゼン化合物は、こ
こに述べたタイプ１又はタイプ２に属するもの、或はタ
イプ１とタイプ２とから選ばれる２種以上の混合物に限
られる。

本発明で用いられる粉体としては、一般の非水系電気粘
性流体に用いることのできる粉体で比重が１．２以上で
水分含有率が４重量％以下の粉体を用いる。

比重が１．２以下の、例えばガラスバルーンのような粉
体は、比重が軽いため、先に記述したホスファゼン油と
組み合わせたときに粉体な油中へ均一に分散することが
難しく好ましくない。

ここで粉体の水分含有率と言うのは、１００℃から１５
０℃の温度で粉体表面から散逸する水分含有率のことで
、例えばモンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱
物に含まれる構造水又は結晶水のように１５０℃以上で
安定な水は水分含有率には含めない。

即ち本発明で言う水分含有率とは、主に物理的に粉体表
面に吸着している水の含有率であり、カールフィッシャ
ー法又は赤外線水分計を利用して計測される水分含有率
である。

この水分含有率は粉体の粒度にも依存し、同一化学式の
粉体でも粒径が小さくなると表面積が増加するため吸着
能力が増し水分含有率が太き（なる、粉体に特別に水を
添加することなく４％以上の水分含有率を示す粉体は１
μｍ以下の粒径が多いか、あるいは粉体の高次構造のた
めに水分を多く含んでいる場合がある。このような水は
、ホスファゼン油と４％以上の水分を含む粉体とを混合
し電気粘性流体を作製し電圧を印加した時に電流値を大
きくさせる傾向にあり好ましくない。

本発明で用いられる比重が１．２以上で水分含有率が４
重量％以下の粉体の具体例を挙げれば、カーボン粉末、
ＳＩＣ粉末％Ｔｉｃ粉末、Ｂ４Ｃ粉末等の非酸化物系粉
末、ゼオライト、非晶質シリカ、金属ＡＩの表面をわず
かに酸化した粉末、チタン酸バリウム、粘土鉱物等の酸
化物系粉末を挙げることができる。

ここに列挙した粉末の中で、ゼオライトは、一般式　Ｍ
　（Ｘ／Ｉｌｌ　［（ＡｌＯｘ）ｘ　（Ｓｉｎｇ）　ｖ
ｈＨｍＯ（式中、Ｍは平均電荷数ｎの金属陽イオンまた
は金属陽イオンの混合物、Ｘ及びｙは整数であり、Ｘに
対するｙの比は約１〜約５であり、そしてＷは不定であ
る。）で示され、粉末合成時に水を使用するので４％以
上の水分を含む場合がある。

水系の電気粘性流体では、このような水を吸着しやすい
粉体が大きい電気粘性効果を期待できるために好んで用
いられるが、本発明では、このような粉体の場合には真
空乾燥して水分を除去し用いる。ゼオラド以外の吸着水
分の多い粉体でも、真空乾燥により水分を除去可能なら
ば本発明の粉体として用いることができる。本発明では
、このように水分を除去し４％以下、好ましくは２％以
下、さらに好ましくは１％以下の水分含有率にした粉体
とホスファゼン油とを混合し電気粘性流体を作成する。

本発明の電気粘性流体の分散相として好適な炭素質微粉
末について更に説明すると、炭素含有量８０〜９７重量
％のものが好ましく、特に好ましくは９０〜９５重量％
である。また炭素質微粉末のＣ／Ｈ比（炭素／水素原子
比）は１．２〜５のものが好ましく、特に好ましくは２
〜４のものである。

前記のＣ／Ｈ比を持つ炭素質微粉末を具体的に示すと、
コールタールピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニルを
熱分解して得られるピッチなどを微粉砕したもの、それ
らピッチ又はタール成分を加熱処理して得られる各種メ
ソフェーズからなる微粉末、即ち加熱により形成される
光学的異方性小球体（球晶またはメソフェーズ小球体）
を溶剤でピッチ成分を溶解し分別することによって得ら
れる微粉末、さらにそれを微粉砕したもの、ピッチ原料
を加熱処理によりバルクメソフェーズ（例えば特開昭５
９−３０８８７号参照）とし、それを微粉砕したもの、
また一部品質化したピッチを微粉砕したもの、フェノー
ル樹脂などの熱効果性樹脂を低温で炭化したものなど、
いわゆる低温処理炭素微粉末が例示され、さらに無煙炭
、瀝青炭などの石炭類及びその熱処理物を微粉砕したも
の、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン
などの炭化水素系ビニル系高分子とポリ塩化ビニルまた
はポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有高分子との混合物
を加圧下で加熱することによって得られる炭素球、また
はそれを微粉砕したものによって得られる炭素球、また
はそれを微粉砕したものなどが例示される。

［実施例１］ 非水系粉体として、コールタールピッチを原料としたメ
ソフェーズカーボンを窒素気流中で熱処理して製造した
平均粒径３ミクロンの炭素質粉末（炭素含有量９３．７
８重量％、Ｃ／Ｈ比２．３５、水分０．２重量％）１０
ｇを、ホスファゼン油（Ｐ−Ｎｓ　ｆＯＣＨ＊ＣＦｓＣ
Ｆ＊ＣＦ＊ＣＦＪｌ　−（ＯＣＨｘ（：ＦｘＣＦｓｌ　
ｓ−１：ｎ＝１から６の混合物）３４ｇに分散させて流
体を製造した。電気粘性効果は、２重円筒型回転粘度計
を使用して、内外円筒間に０又は２　ｋＶ／ｍｍの電圧
を印加したときの剪断速度３６６　５ｅｃ−’温度２５
℃における粘度で評価した。

電圧を印加しないときの粘度は５．８Ｐ　（ポイズ）で
、２　ｋＶ／ｍＩｌ印加時の粘度は３７．４Ｐで、そ・
の差は３１．６Ｐであった。また２　ｋＶ／ｍｍ印加時
の電流値は、０．３８５ｍＡであった。

［比較例１］ 実施例１と同一の炭素質粉末１０ｇを、シリコーン油（
東芝シリコーン■製：ＴＳＦ４５１−１０）１９ｇに分
散させて流体を製造した。この流体を実施例１と同様な
方法で電気粘性効果を測定したところ、電圧を印加しな
いときの粘度は５゜９Ｐ、２　ｋＶ／ｍｍ印加時の粘度
は１３．４Ｐで、その差は７．５Ｐであった。また２　
ｋＶ／ｍｍ印加時の電流値は０．３９ｍＡであった。

この結果から明らかなように、ホスファゼン油を用いた
電気粘性流体は、高い電気粘性効果をしめす。

［発明の効果］ 少ない消費電力で高い電気粘性効果を示す電気粘性流体
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電気絶縁性に優れた油状媒体中に粉体を分散させてな
   る電気粘性流体において、油状媒体としてＰ＝Ｎ結合を
   含む化合物を用い、粉体として比重が１．２以上で水分
   含有率が４重量％以下の粉体を用いた電気粘性流体。