JP2657542B2 - 電界応答性流体 - Google Patents

電界応答性流体

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JP2657542B2 JP1549089A JP1549089A JP2657542B2 JP 2657542 B2 JP2657542 B2 JP 2657542B2 JP 1549089 A JP1549089 A JP 1549089A JP 1549089 A JP1549089 A JP 1549089A JP 2657542 B2 JP2657542 B2 JP 2657542B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電界応答性流体に関する。
(従来の技術) ウインズロー(Winslow)による米国特許第2417850号
明細書には、微細に分割された固体、例えばスターチ、
石灰もしくはその誘導体、石膏、小麦粉、ゼラチン等を
非伝導性液体、例えばオリーブ油や鉱油に分散させた特
定の懸濁液が、該懸濁液に電位差が印加されるならば流
動抵抗を増大させる技術が開示されている。そして、こ
の効果はウインズロー効果と呼ばれている。
電場の印加による流動抵抗の増加は、当初、粘度増加
として解釈され、このような効果を示す物質は電気粘性
流体と呼ばれていた。しかしながら、その後の研究によ
つて、流動抵抗の増大はニユートン流体におけるような
粘度の増加のみによるものではなく、印加電場によつて
誘発されるビングハム塑性(Bingham plasticity)に
もよることが判明し、このようなウインズロー効果を示
す懸濁液は電界応答性流体(エレクトロレオロジー流
体)と呼ばれるようになつている。既に、電界応答性流
体の分散相と連続相の両方の相を改良するための研究が
英国特許第1501635号、同第1570234号、英国特許出願第
2100740A号、同第2119392A号及び同第2153372A号等にお
いてなされている。しかしながら、これらにおいても電
界応答現象の発生する機構は、十分には解明されておら
ず、このため実用化には至つていない。
これまでに提案されてきた電界応答性流体の多くは主
として分散相と結合していると考えられる少量の水を含
有しており、乾燥を厳密に行うと、該流体は十分な電界
応答現象を示さず、この水の存在によつて装置の腐食、
作動温度の制限、電流漏洩、応答特性の温度依存性の低
下等の問題が生じている。更に、電界応答性流体の有す
るもう一つの問題は、該流体が固相と液相の懸濁分散系
であることに因つている。即ち、相異なる二相の均一混
合状態を長期間、安定に保つことの困難さにある。
本発明者らは、実用化を阻む、前記問題点に鑑み、鋭
意検討を重ねた結果、電界応答性流体の液状連続相が重
要な部を占めているとの認識に至つた。そして、以下の
諸点を克服すれば本問題点を解決しうると判断した。即
ち液状連続相が 1.電界応答性流体の特性を広範囲の温度(理想的には−
40℃〜150℃)にわたつて維持しうる高い沸点と低い凝
固点及び標準的作動温度における低い蒸気圧を有し、 2.より多量の固相を含有せしめ、ウインズロー効果を高
めうるような低粘度であり、 3.電流を殆ど通さず広範囲の電界強度にわたつて使用で
きるような高い電気抵抗と高い絶縁耐力を有し、 4.懸濁させた固相の沈殿が生じにくいように、固相の密
度(通常、固体は高密度である)に近い密度を有する
が、密度調整が可能な他の物質との相溶性を有し、 5.該流体中の粒子によつてもたらされる、多くの潜在的
な触媒表面の存在にもかかわらず、使用及び貯蔵中の条
件下で化学的に安定な物質であり、 6.毒性がなく、自然界に蓄積、残留しない物質であり、 7.物質的に無水の状態で電界応答性組成物となりうる物
質であればよい。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は上記諸点を満足する、大きな電界応答
性を示す電界応答性流体を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明は下記一般式(1)で示される物質の単一又は
それらの混合物であるフルオロアルコキシホスホニトリ
レートもしくはこれを主とする液状連続相に、微粉状の
分散相を混合してなる電界応答性流体に係る。
{〔H(CF2CF2)mCH2O〕h〔CF3CH2O〕k〔CF3CF2CH2O〕l〔PN〕n} (1) 〔但し、式中、(CF2CF2)mで示されるセグメントは、
(CF2CF2)なる単位の整数倍である単一のセグメントも
しくは整数倍である異なつた鎖長のセグメントの混在を
示し、単一のセグメントの場合においてはm=2であ
り、また鎖長の異なつたセグメントの混在している場合
にあつてはmはその平均の鎖長を表わす(CF2CF2)単位
の平均反復数を意味しており、mの値は1.3≦m≦2.8な
る範囲にあり、またnはホスホニトリル環骨格のPN単位
の反復数を示し、異なつた反復数の環の混合体にあつて
は、その平均の反復数を示すもので、3≦n≦5.3なる
範囲内の実数値をとり、h、k及びlの値はそれぞれ2n
≧h≧0、2n≧k≧0、2n≧l≧0の範囲内にあり、h
+k+l=2nを満たすものである。〕 (1)式の化合物は特開昭62−265394号明細書に記載
された方法に従つて製造される物質であり、例えば後記
参考例にも示されているように、ホスホニトリルハライ
ドのオリゴマーとフルオロアルコールより製造される物
質である。ここでホスホニトリルハライドのオリゴマー
としては、例えばホスホニトリルクロリドのトリマー、
ホスホニトリルクロリドのテトラマー等やこれらの混合
物を例示できる。又、フルオロアルコールとしては、例
えば、1,1,3−トリヒドロパーフルオロプロパノール、
1,5,5−トリヒドロパーフルオロペンタノール等の1,1ω
−トリヒドロパーフルオロアルコール等やこれと2,2,3,
3,3−ペンタフルオロプロパノールとの混合物等を例示
できる。又、上記(1)式のフルオロアルコキシホスホ
ニトリレートは、上記1,1,ω−トリヒドロパーフルオロ
アルコールの1種もしくは2種以上と2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロパノールの混合物を予めナトリウム等と
反応させてアルコラートとしておき、次いでこのアルコ
ラートをホスホニトリルハライドのオリゴマーと反応さ
せることによつても製造される。
(1)式の一連の化合物の内の代表的物性を第1表並
びに第1〜2図に示した。これらの値が示すように本発
明の化合物は望ましい温度範囲の上限よりも高い沸点
と、−40℃以下の凝固点を有し、50℃における蒸気圧は
10-5〜10-7トールと低いものである。又、低粘度(50℃
で60センチストークス以下)、高密度(15℃の比重が約
1.8)で濃硫酸、濃硝酸等の濃鉱酸や塩化アルミニウム
等の強ルイス酸、更に水酸化カリウムや金属ナトリウム
等の強アルカリ、及び高温酸素下並びにアルミニウム等
の活性金属表面による酸化、還元等に対し安定であり、
触媒に対する化学的安定性にも優れたものである。更に
雄性ラツト、ヒメダカにより毒性のないことが、又変異
原性並びに蓄積性ともに陰性であることから安全性が確
認されており、ベンゼン系、エーテル系、ケトン系、エ
ステル系等の各種溶媒に可溶であることから容易に洗
浄、除去も可能なものである。一方本発明化合物の相溶
性は溶媒のみにとどまらず、クロロフルオロ系オイルや
エステル系オイル等ともよく相溶し、粘度調節や密度合
わせ、更に各種添加剤の添加に非常に好都合な特徴とな
つている。
尚、本明細書に述べる実質的に無水の状態とは、特定
のもしくは各々の分散相に関しては該分散相を0.1mmHg
以下の真空下、100℃で2日間乾燥させて恒量にした状
態であり、連続相に関しては該連続相を所望により、40
0℃で加熱乾燥した合成ゼオライトで処理した状態であ
る。
本発明において使用しうる分散相としては、シリカゲ
ル、合成ゼオライト、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミ
ナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等の無機物の
微粒体を単独もしくは併用して用いることができる。そ
して、これらの分散相は連続相との混合組成物が目的の
温度範囲において所望の流動性を有する範囲の任意の比
率で使用しうるが、その好ましい比率としては分散相の
容積比が0.1〜50%、更に好ましくは1〜40%である。
本発明では式(1)のフルオロアルコキシホスホニト
リレートに相溶する物質を添加した液状連続相を用いる
こともできる。この相溶する物質の例として、セバシン
酸−2−エチルヘキサノール等のエステル系オイル、ク
ロロフルオロカーボン等のハロカーボン系オイル等を挙
げることができる。
尚、本発明の化合物そ液状連続相とした流体が、実質
的に無水の系で顕著な電界応答拳動を示す事実に関し、
詳細は不明であるものの、本発明の化合物の有する相応
の誘電率と特異な骨格構造が作用しているものと思われ
る。
(発明の効果) 本発明の電界応答性流体は従来のものの最大の欠点と
なつていた、水の存在による長期安定性不良や、電界印
加による電極その他の金属部材の溶出、更には電界応答
特性の温度依存性低下等の問題を解消し、コンパクト
で、容易に電気制御できるシヨツクアブソーバー、クラ
ツチ、バルブ等のエレクトロ・メカニカル・アクチユエ
ーターの実現を可能とするものである。
本発明における電界応答特性の評価は第3図に示すよ
うな同一中心軸を有する内径22.85mmの円筒型電極と外
径18.85mmのノーター電極の間隙(2mm)に封入された試
料流体間に、所定の直流電圧を印加した際の粘性変化を
測定する方法により実施した。
(実 施 例) 以下、参考例、実施例にて本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
参考例1(特開昭62−265394号の製造例1) コンデンサー、撹拌装置及び温度計を備えた四ツ口フ
ラスコに2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール310g
(2.06モル)、1,5,5−トリヒドロパーフルオロペンタ
ノール480g(2.06モル)とトルエン2000mlを仕込み、冷
却下にナトリウムの小片91g(3.95モル)を投入し、徐
々に昇温し、40℃でナトリウムが完全に溶解するまで反
応を行つた。この反応液に、トルエン1000mlに溶解した
ホスホニトリルクロリドテトラマー178g(0.384モル)
の溶液を約50℃で適下し、環流下に4時間反応を行つ
た。生成した塩化ナトリウムを除くため、水洗し、脱
水、濃縮後、油状の粗製物620gを得た。これを160〜220
℃/0.5〜0.03mmHgで単蒸留した後、高温精密分留装置HP
−9000B(柴田化学製)にて精密分留を行い、各留分の
ガスクロマトグラフイー、マススペクトル、赤外吸収ス
ペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル分析により
下記に示す化合物の生成を確認した。
(CF3CF2CH2O)l(HCF2CF2CF2CF2CH2O)−lP4N4 実施例1 0.05mmHg、100℃で48時間真空乾燥したアナターゼ型
二酸化チタン粉末(平均粒径0.3μm)30容量部を、400
℃で加熱乾燥した合成ゼオライトで脱水した大塚ホスフ
アロールNF−46〔大塚化学(株)製のフルオロアルコキ
シホスホニトリレート{〔H(CF2CF22CH2O〕〔CF3
CF2CH2O〕〔PN〕}〕70容量部に添加し、100℃、0.
5mmHgで2時間脱気混合した。このようにして調製した
流体の粘度は30℃で90センチポイズであり、常温におい
て良好な流動性を有していた。この流体を第3図に示す
ような同一中心軸を有する内径22.85mmの円筒型外部電
極と、外径18.85mmの内部ローター電極の間隙2mmに封入
し、0〜1000Vの直流電圧をステツプ印加しつつ、その
粘度変化を粘度計により直流、記録した。その応答速度
は本粘度計では正確に測定できなかつたが秒オーダー以
下であつた。本流体の30℃における電界応答挙動を粘度
変化の倍率で第4図に示した。
実施例2 実施例1と同様に乾燥したチタン酸カリウム〔K2Ti6O
13:TISMO−N、大塚化学(株)製〕33容量部とホスフア
ロールNF−46(67容量部)を同様に混合し流体を調製し
た。この組成物は30℃で約100センチポイズであり、実
施例1と同様に直流ステツプ印加による粘度変化を測定
した。30℃における測定結果は印加電圧0Vの粘度を基準
とし、その増加倍率で第4図−に併記した。これらの
結果は500V/mmで6〜10倍の粘度増加を示し、ヒステリ
シスも認められず良好な電界応答挙動を有し、良好な電
界応答性流体である。
実施例3 実施例1との同様に乾燥を行つたチタン酸バリウム粉
末〔BaTiO3:富士チタン工業(株)製 N−220〕25容量
部とホスフアロールNF−100〔{〔H(CH2CH22CH2O〕
〔PN〕}大塚化学(株)製〕75容量部を実施例1と
同様に混合し、電界応答性を測定した結果を第5図−
に示す。
実施例4 実施例3と同様にBaTiO3と{〔H(CH2CH22CH2O〕
〔CF3CF2CH2O〕〔PN〕}を用いて調製した流体の
結果を第5図−に示す。
実施例5 実施例3と同様にK2Ti6O13と{〔CF3CF2CH2O〕〔CF
3CH2O〕〔PN〕}を用いて調製した流体の結果を第
5図−に示す。
実施例6 液状連続相としてホスフアロールNF−46とセバシン酸
−2−エチルヘキサノールの1:1混合物を用いた他は実
施例1と同様にして調製した流体の結果を第4図−に
示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いられる化合物(1)の蒸気圧−温
度線図、第2図は化合物(1)の粘度−温度線図、第3
図は電界応答性流体の粘度測定システムの概略図、第4
〜5図は実施例の電界応答性流体の印加電圧と粘度増加
率の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 10:02 10:04 10:08 40:14

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(1)で示される物質の単一又
    はそれらの混合物であるフルオロアルコキシホスホニト
    リレートもしくはこれを主とする液状連続相に、微分状
    の分散相を混合してなる電界応答性流体。 {〔H(CF2CF2)mCH2O〕h〔CF3CH2O〕k〔CF3CF2CH2O〕l〔PN〕n} (1) 〔但し、式中、(CF2CF2)mで示されるセグメントは、
    (CF2CF2)なる単位の整数倍である単一のセグメントも
    しくは整数倍である異なつた鎖長のセグメントの混在を
    示し、単一のセグメントの場合においてはm=2であ
    り、また鎖長の異なつたセグメントの混在している場合
    にあつてはmはその平均の鎖長を表わす(CF2CF2)単位
    の平均反復数を意味しており、mの値は1.3≦m≦2.8な
    る範囲にあり、またnはホスホニトリル環骨格のPN単位
    の反復数を示し、異なつた反復数の環の混合体にあつて
    は、その平均の反復数を示すもので、3≦n≦5.3なる
    範囲内の実数値をとり、h、k及びlの値はそれぞれ2n
    ≧h≧0、2n≧k≧0、2n≧l≧0の範囲内にあり、h
    +k+l=2nを満たすものである。〕
  2. 【請求項2】第1項に記載のフルオロアルコキシホスホ
    ニトリレートに相溶する物質を添加した液状連続相を用
    いる請求項1記載の電界応答性流体。
  3. 【請求項3】流体が実質的に無水の状態において、電界
    応対性を有する請求項1又は2記載の電界応答性流体。
  4. 【請求項4】微分状の分散相がTiO2、K2Ti6O13、BaTiO3
    のいずれかである請求項1〜3のいずれかに記載の電界
    応答性流体。
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