JP2566518B2 - 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 - Google Patents
耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物Info
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- JP2566518B2 JP2566518B2 JP5116584A JP11658493A JP2566518B2 JP 2566518 B2 JP2566518 B2 JP 2566518B2 JP 5116584 A JP5116584 A JP 5116584A JP 11658493 A JP11658493 A JP 11658493A JP 2566518 B2 JP2566518 B2 JP 2566518B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐塩水性に優れたカルボ
キシメチルセルロース組成物（以下、ＣＭＣ組成物と略
す）に関する。
キシメチルセルロース組成物（以下、ＣＭＣ組成物と略
す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシメチルセルロース（以下、Ｃ
ＭＣと略す）はセルロースにアルカリの存在下でエーテ
ル化剤を作用させて製造される。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、エーテル化剤としてはモノクロル酢酸ま
たはそのアルカリ塩が使用されることが知られている。
ＣＭＣの製造方法は、水媒法と溶媒法とに大別される。
溶媒法は水媒法に比べ少量のアルカリ量でアルカリセル
ロースを得ることが出来、エーテル化反応が比較的短時
間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高いなどの
利点を有しているので工業的に非常に多く実用化されて
いる。
ＭＣと略す）はセルロースにアルカリの存在下でエーテ
ル化剤を作用させて製造される。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、エーテル化剤としてはモノクロル酢酸ま
たはそのアルカリ塩が使用されることが知られている。
ＣＭＣの製造方法は、水媒法と溶媒法とに大別される。
溶媒法は水媒法に比べ少量のアルカリ量でアルカリセル
ロースを得ることが出来、エーテル化反応が比較的短時
間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高いなどの
利点を有しているので工業的に非常に多く実用化されて
いる。
【０００３】溶媒法によるＣＭＣの製造に於いては、先
ずセルロースにアルカリを作用させてアルカリセルロー
スを調製し、その後エーテル化剤としてモノクロル酢酸
を添加してエーテル化反応を行う方法が一般的である。
エーテル化剤としてモノクロル酢酸が工業的に広く使用
されているのは、モノクロル酢酸ナトリウムに比べてア
ルカリセルロース調製時のアルカリ量が約２倍量となる
ため、セルロースの結晶構造の破壊が充分に行われるこ
とにより透明性の良いＣＭＣが得られることと、ＣＭＣ
製造の反応媒体としてよく使用されるイソプロピルアル
コールなどに対する溶解度が高く、水以外の溶媒に殆ん
ど溶解しないモノクロル酢酸ナトリウムに比べ、反応効
率の低下を招く水を使用せずにイソプロピルアルコール
などの反応溶媒に溶解して仕込むメリットなどがある。
ずセルロースにアルカリを作用させてアルカリセルロー
スを調製し、その後エーテル化剤としてモノクロル酢酸
を添加してエーテル化反応を行う方法が一般的である。
エーテル化剤としてモノクロル酢酸が工業的に広く使用
されているのは、モノクロル酢酸ナトリウムに比べてア
ルカリセルロース調製時のアルカリ量が約２倍量となる
ため、セルロースの結晶構造の破壊が充分に行われるこ
とにより透明性の良いＣＭＣが得られることと、ＣＭＣ
製造の反応媒体としてよく使用されるイソプロピルアル
コールなどに対する溶解度が高く、水以外の溶媒に殆ん
ど溶解しないモノクロル酢酸ナトリウムに比べ、反応効
率の低下を招く水を使用せずにイソプロピルアルコール
などの反応溶媒に溶解して仕込むメリットなどがある。
【０００４】しかし、アルカリセルロース調製後にモノ
クロル酢酸をエーテル化剤として使用する場合、強酸に
近いモノクロル酢酸と強アルカリであるアルカリセルロ
ース中の水酸化ナトリウムが急激な中和反応を起こし、
それにより発生する中和熱により系内温度が急激に上昇
し、モノクロル酢酸添加中に可成りのエーテル化反応が
進行して了うため不均一な反応となる。そのため、品質
の優れたＣＭＣ、特に耐塩水性の優れたＣＭＣを得るに
はＣＭＣの製造に於いてエーテル化を均一に進行させる
必要があるが、それが実施されず耐塩水性に好ましくな
い影響を与える。これに対し、エーテル化剤としてモノ
クロル酢酸ナトリウムを使用すれば、モノクロル酢酸の
場合の様な急激な中和反応に起因する不均一な反応の進
行は起こらないが、前述した様な欠点があるため、溶媒
法によるＣＭＣ製造のエーテル化剤としては適当ではな
い。
クロル酢酸をエーテル化剤として使用する場合、強酸に
近いモノクロル酢酸と強アルカリであるアルカリセルロ
ース中の水酸化ナトリウムが急激な中和反応を起こし、
それにより発生する中和熱により系内温度が急激に上昇
し、モノクロル酢酸添加中に可成りのエーテル化反応が
進行して了うため不均一な反応となる。そのため、品質
の優れたＣＭＣ、特に耐塩水性の優れたＣＭＣを得るに
はＣＭＣの製造に於いてエーテル化を均一に進行させる
必要があるが、それが実施されず耐塩水性に好ましくな
い影響を与える。これに対し、エーテル化剤としてモノ
クロル酢酸ナトリウムを使用すれば、モノクロル酢酸の
場合の様な急激な中和反応に起因する不均一な反応の進
行は起こらないが、前述した様な欠点があるため、溶媒
法によるＣＭＣ製造のエーテル化剤としては適当ではな
い。
【０００５】そこで前記した問題点の解決方法として特
公昭60-35361が提案されている。即ち、反応溶媒に対す
る溶解度が大きく、急激な中和反応を起こさず徐々に加
水分解および中和反応を行うことの出来るモノクロル酢
酸エステルを使用する方法である。しかし、モノクロル
酢酸エステルとして一般的に良く知られているモノクロ
ル酢酸メチルおよびモノクロル酢酸エチル（特公昭50-2
8981に紹介されている）はアルカリを含むアルコール水
溶液中では極めて不安定で容易に加水分解されるため、
モノクロル酢酸を添加した場合の問題点である急激な中
和反応に伴う不均一反応を或る程度抑制することは出来
るが、ＣＭＣの品質、特に耐塩水性を充分向上させる程
度に抑制することは困難であった。そのため、特公昭60
-35361ではアルカリを含むアルコール水溶液中でも比較
的安定で加水分解速度の遅いモノクロル酢酸として、第
二級アルコールであり、最も一般的にＣＭＣの反応溶媒
として使用されているイソプロピルアルコールのモノク
ロル酢酸エステル（モノクロ酢酸イソプロピル）をエー
テル化剤として使用してＣＭＣの製造を行なう方法を提
示している。しかしながら、この方法ではモノクロル酢
酸イソプロピルを得るためにはベンゼンなどの溶媒の存
在化でモノクロル酢酸をイソプロピルアルコールで煮沸
する程の温度で20〜24時間反応させなければ95％程度の
エステル化率のものが得られないなど、その調製は煩雑
であり、また長時間を要するなどの問題があった。その
ため、一般に広く使用されているＣＭＣの耐塩水性を改
善することは困難であった。
公昭60-35361が提案されている。即ち、反応溶媒に対す
る溶解度が大きく、急激な中和反応を起こさず徐々に加
水分解および中和反応を行うことの出来るモノクロル酢
酸エステルを使用する方法である。しかし、モノクロル
酢酸エステルとして一般的に良く知られているモノクロ
ル酢酸メチルおよびモノクロル酢酸エチル（特公昭50-2
8981に紹介されている）はアルカリを含むアルコール水
溶液中では極めて不安定で容易に加水分解されるため、
モノクロル酢酸を添加した場合の問題点である急激な中
和反応に伴う不均一反応を或る程度抑制することは出来
るが、ＣＭＣの品質、特に耐塩水性を充分向上させる程
度に抑制することは困難であった。そのため、特公昭60
-35361ではアルカリを含むアルコール水溶液中でも比較
的安定で加水分解速度の遅いモノクロル酢酸として、第
二級アルコールであり、最も一般的にＣＭＣの反応溶媒
として使用されているイソプロピルアルコールのモノク
ロル酢酸エステル（モノクロ酢酸イソプロピル）をエー
テル化剤として使用してＣＭＣの製造を行なう方法を提
示している。しかしながら、この方法ではモノクロル酢
酸イソプロピルを得るためにはベンゼンなどの溶媒の存
在化でモノクロル酢酸をイソプロピルアルコールで煮沸
する程の温度で20〜24時間反応させなければ95％程度の
エステル化率のものが得られないなど、その調製は煩雑
であり、また長時間を要するなどの問題があった。その
ため、一般に広く使用されているＣＭＣの耐塩水性を改
善することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐塩
水性に優れるＣＭＣ組成物を提供することにある。
水性に優れるＣＭＣ組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、耐塩水性
の改善されたＣＭＣ組成物に就いて鋭意研究を重ねた結
果、ＣＭＣとセリウム化合物とから成るＣＭＣ組成物
（以下、Ｃｅ−ＣＭＣと略す）が良好な耐塩水性を発現
することを見出だし、この知見に基づいて本発明を成す
に至った。本発明のＣＭＣとセリウム化合物とから成る
Ｃｅ−ＣＭＣが何故耐塩水性に優れるかに就いては明ら
かではないが、例えばナトリウム塩型ＣＭＣの場合には
ナトリウム塩の一部がセリウム塩に置換されたためによ
ると考えられる。本発明でＣＭＣとセリウム化合物との
混合割合を重量部割合で100：0.1〜100：20、好ましく
は100：0.1〜100：10から成るＣＭＣ組成物としたの
は、セリウム化合物が0.1重量部未満では耐塩水性が充
分改善されないためである。また、20重量部超となると
耐塩水性の改善性が大きくなり過ぎるため増粘などの問
題が生じるためであり、好ましくは10重量部以下が耐塩
水性の改善性や経済性などの点から望ましい。
の改善されたＣＭＣ組成物に就いて鋭意研究を重ねた結
果、ＣＭＣとセリウム化合物とから成るＣＭＣ組成物
（以下、Ｃｅ−ＣＭＣと略す）が良好な耐塩水性を発現
することを見出だし、この知見に基づいて本発明を成す
に至った。本発明のＣＭＣとセリウム化合物とから成る
Ｃｅ−ＣＭＣが何故耐塩水性に優れるかに就いては明ら
かではないが、例えばナトリウム塩型ＣＭＣの場合には
ナトリウム塩の一部がセリウム塩に置換されたためによ
ると考えられる。本発明でＣＭＣとセリウム化合物との
混合割合を重量部割合で100：0.1〜100：20、好ましく
は100：0.1〜100：10から成るＣＭＣ組成物としたの
は、セリウム化合物が0.1重量部未満では耐塩水性が充
分改善されないためである。また、20重量部超となると
耐塩水性の改善性が大きくなり過ぎるため増粘などの問
題が生じるためであり、好ましくは10重量部以下が耐塩
水性の改善性や経済性などの点から望ましい。
【０００８】本発明のＣｅ−ＣＭＣで、溶媒が水である
１％粘度η1と溶媒が４％食塩水である１％粘度η2とが
耐塩水性を表す関係式η2／η1＝0.5〜1.5を充たすこと
が必要であるとしたのは、これ等の範囲外になると、0.
5未満では従来のＣＭＣの様に純水溶液の場合に比して
食塩水中での粘度低下が大きくなる、また1.5超となる
と粘度上昇が大きくなり過ぎるなど、何れも石油ボーリ
ング等の塩を含む用途に於いては大きな欠点となるため
である。本発明で使用されるセリウム化合物は特に限定
されないが、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セ
リウムアンモニウムなどの単独或いはそれ等の混合物が
使用される。本発明のＣｅ−ＣＭＣは、ＣＭＣ水溶液を
酸性サイドに調整し、セリウム化合物を添加して、更に
ｐＨをアルカリサイドに戻すことなどにより好適に得ら
れる。本発明の耐塩水性の試験は以下の方法で行なっ
た。絶乾で１重量％に相当する試料を水に溶解したもの
を25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで３
分間測定した値をη1とし、絶乾で１重量％に相当する
試料を４％食塩水に溶解したものを25℃に温調し、東京
計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで３分間測定した値をη2と
から次式により求めた。 耐塩水性＝η2／η1
１％粘度η1と溶媒が４％食塩水である１％粘度η2とが
耐塩水性を表す関係式η2／η1＝0.5〜1.5を充たすこと
が必要であるとしたのは、これ等の範囲外になると、0.
5未満では従来のＣＭＣの様に純水溶液の場合に比して
食塩水中での粘度低下が大きくなる、また1.5超となる
と粘度上昇が大きくなり過ぎるなど、何れも石油ボーリ
ング等の塩を含む用途に於いては大きな欠点となるため
である。本発明で使用されるセリウム化合物は特に限定
されないが、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セ
リウムアンモニウムなどの単独或いはそれ等の混合物が
使用される。本発明のＣｅ−ＣＭＣは、ＣＭＣ水溶液を
酸性サイドに調整し、セリウム化合物を添加して、更に
ｐＨをアルカリサイドに戻すことなどにより好適に得ら
れる。本発明の耐塩水性の試験は以下の方法で行なっ
た。絶乾で１重量％に相当する試料を水に溶解したもの
を25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで３
分間測定した値をη1とし、絶乾で１重量％に相当する
試料を４％食塩水に溶解したものを25℃に温調し、東京
計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで３分間測定した値をη2と
から次式により求めた。 耐塩水性＝η2／η1
【０００９】
【実施例】以下に本発明に就いて詳述するが、本発明は
これ等によって限定されるものではない。
これ等によって限定されるものではない。
【００１０】実施例１ １％粘度が303cpsで耐塩水性が0.27のＣＭＣ100重量部
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は296cps
で耐塩水性は1.10であった。
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は296cps
で耐塩水性は1.10であった。
【００１１】実施例２ １％粘度が303cpsで耐塩水性が0.27のＣＭＣ100重量部
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第一セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は289cps
で耐塩水性は0.98であった。
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第一セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は289cps
で耐塩水性は0.98であった。
【００１２】実施例３ １％粘度が520cpsで耐塩水性が0.20のＣＭＣ100重量部
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.3に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は510cps
で耐塩水性は0.92であった。
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.3に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は510cps
で耐塩水性は0.92であった。
【００１３】実施例４ １％粘度が1020cpsで耐塩水性が0.12のＣＭＣ100重量部
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は980cps
で耐塩水性は0.90であった。
を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させた後、
１Ｎ硝酸235重量部、硝酸セリウムアンモニウムとして
硝酸第二セリウムアンモニウム１重量部を添加して20〜
40℃にて30分間撹拌し、更にハイドロキノン0.5重量部
を加えて５分間撹拌した。次いで得られた生成物を過剰
のメタノール中に加えて沈殿させ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨを8.2に調整した後、乾燥、粉砕してＣｅ−Ｃ
ＭＣを得た。得られたＣｅ−ＣＭＣの１％粘度は980cps
で耐塩水性は0.90であった。
【００１４】比較例１ 実施例１で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は280cpsで耐塩水性は0.26であった。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は280cpsで耐塩水性は0.26であった。
【００１５】比較例２ 実施例３で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は505cpsで耐塩水性は0.15であった。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は505cpsで耐塩水性は0.15であった。
【００１６】比較例３ 実施例４で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は950cpsで耐塩水性は0.10であった。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は950cpsで耐塩水性は0.10であった。
【００１７】以上の実施例１〜４および比較例１〜３で
得られたＣｅ−ＣＭＣおよびＣＭＣの性状を表１に纏め
た。表１に示される様に、ＣＭＣとセリウム化合物とか
ら成るＣＭＣ組成物は良好な耐塩水性を示すことが実証
された。
得られたＣｅ−ＣＭＣおよびＣＭＣの性状を表１に纏め
た。表１に示される様に、ＣＭＣとセリウム化合物とか
ら成るＣＭＣ組成物は良好な耐塩水性を示すことが実証
された。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明のＣＭＣとセ
リウム化合物とから成るＣＭＣ組成物は、溶媒が水であ
る１％粘度η1と溶媒が４％食塩水である１％粘度η2と
が関係式η2／η1＝0.5〜1.5を充たすため、これまでの
ＣＭＣでは、純水溶液の場合に比して著しく粘度低下を
起こすことが良く知られていた食塩水中での粘度低下が
大きく改善される。また、本発明のＣＭＣ組成物は、石
油ボーリング用泥水等の用途に好適に使用出来るなど、
産業上にもたらす利益は大きい。
リウム化合物とから成るＣＭＣ組成物は、溶媒が水であ
る１％粘度η1と溶媒が４％食塩水である１％粘度η2と
が関係式η2／η1＝0.5〜1.5を充たすため、これまでの
ＣＭＣでは、純水溶液の場合に比して著しく粘度低下を
起こすことが良く知られていた食塩水中での粘度低下が
大きく改善される。また、本発明のＣＭＣ組成物は、石
油ボーリング用泥水等の用途に好適に使用出来るなど、
産業上にもたらす利益は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボキシメチルセルロースとセリウム
化合物とから成ることを特徴とする耐塩水性に優れたカ
ルボキシメチルセルロース組成物。 - 【請求項２】 カルボキシメチルセルロースとセリウム
化合物との混合割合が100：0.1〜100：20から成ること
を特徴とする請求項１に記載のカルボキシメチルセルロ
ース組成物。 - 【請求項３】 溶媒が水である１％粘度η1と溶媒が４
％食塩水である１％粘度η2とが次式（耐塩水性の指
標）を充たすことを特徴とする請求項１または２に記載
のカルボキシメチルセルロース組成物。 η2／η1＝0.5〜1.5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5116584A JP2566518B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5116584A JP2566518B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306101A JPH06306101A (ja) | 1994-11-01 |
| JP2566518B2 true JP2566518B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=14690754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5116584A Expired - Lifetime JP2566518B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566518B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5908462B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2016-04-26 | インディアン インスティテュート オブ テクノロジー | 有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物 |
| BR112014012563A2 (pt) | 2011-11-24 | 2017-06-13 | Indian Inst Of Tech | método para preparar uma composição adsorvente |
| MX362092B (es) | 2012-04-17 | 2019-01-07 | Indian Institute Of Tech | Deteccion del caudal de agua con clusteres cuanticos. |
| CN110144576B (zh) * | 2019-07-06 | 2021-06-29 | 安徽舜邦精细化工有限公司 | 一种无铬镀锌金属表面处理剂 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP5116584A patent/JP2566518B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306101A (ja) | 1994-11-01 |
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