JP3648573B2 - カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 - Google Patents
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3648573B2 JP3648573B2 JP07151595A JP7151595A JP3648573B2 JP 3648573 B2 JP3648573 B2 JP 3648573B2 JP 07151595 A JP07151595 A JP 07151595A JP 7151595 A JP7151595 A JP 7151595A JP 3648573 B2 JP3648573 B2 JP 3648573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cmc
- viscosity
- aqueous solution
- dissolved
- sodium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」という）の溶解方法に関し、詳しくは、溶解時間を短縮させることのできるＣＭＣ−Ｎａの溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣ−Ｎａは水に対する分散性が悪く、水中へ投入した時にママコ（継粉）になり易い。このため、水に溶解しようとする際には、充分強力な撹拌を行ないながら少量ずつ添加することが必要であった。
【０００３】
しかしながら、溶解させるまでに相当時間が必要となるため、従来より下記の▲１▼〜▲４▼のＣＭＣ−Ｎａ即溶方法が提案され報告されている。
【０００４】
▲１▼溶解性を増す為に加熱する方法。
▲２▼エタノール、グリセリン等のＣＭＣ−Ｎａ不溶性溶媒を少量用いてＣＭＣ−Ｎａを分散させた後、水に溶解する方法。
▲３▼ママコの発生を防止して溶解時間を短縮することを狙い、ＣＭＣ−Ｎａをグリオキサールで処理する方法。
▲４▼ママコ発生を防止する別の方法として、ＣＭＣ−Ｎａを熱処理することにより水分散性を向上させる方法。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した▲１▼の方法は、ＣＭＣ−Ｎａの粘度低下を招き、好ましくなかった。
【０００６】
▲２▼の方法は、使用するＣＭＣ−Ｎａ水溶液中のエタノール、グリセリンなどが障害（邪魔）になることがあり、除去工程が別途必要で大変煩わしかった。
【０００７】
▲３▼の方法は非常に手間がかかり、かつ媒質である水のｐＨをアルカリ性にしなければ完全な溶解は望めなかった。これに加え、グリオキサール自体、食品添加物として好ましくなく、用途の制限を余儀なくされた。
【０００８】
▲４▼の方法は、遊離のカルボキシル基の加熱処理によってエステル結合を生成させることを特徴としているが、このため、水溶液のｐＨが酸性側になりやすく、食品添加物基準の定めるｐＨ６．０〜８．５に適合させるためには、例えばｐＨ調製など煩雑な操作を必要とした。
【０００９】
上述したように、従来の溶解方法はいずれも、ＣＭＣ−Ｎａの即溶性を確保する代償として、煩雑な操作、及び用途的制限を余儀なくされた。
【００１０】
なお、通常は粉末形状を呈するＣＭＣ−Ｎａを、顆粒状（グラニュータイプ。１．１μｍ〜１８８μｍ（１６〜８０＃））に仕上げ、これを水中に投入する方法がある。
【００１１】
この方法は、ママコを作らず、ゆるやかな撹拌で溶解できるという点では優れているが、当然のことながら粉末状品を顆粒状品に仕上げる時の繁雑な製造操作が必要であるばかりか、それほど溶解時間を短縮させるには至らなかった。
【００１２】
［発明の目的］
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を簡便に短縮させることのできる方法を提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＣＭＣ−Ｎａの溶解方法は、２％（重量％、以下同様）水溶液の２５℃における粘度が５ｍｐａ・ｓ以下である低粘度ＣＭＣ−Ｎａの水溶液を予め調製し、この水溶液中で、ＣＭＣ−Ｎａを溶解することを特徴とする方法である。
【００１４】
請求項２のように、前記予め調製した低粘度水溶液の濃度が０．１〜２％であることが好適である。
【００１５】
［手段を構成する要件］
本発明は、次のような点に着目してなされたものである。すなわち、ＣＭＣ−Ｎａを水に溶解する時、水に対する分散性が悪いことによってママコの生成を許し、このママコの生成が溶解時間を延ばしている。従って、ママコの生成を抑えることが、ＣＭＣ−Ｎａの即溶性につながる。ママコ生成防止法として、媒体とする水に前もって粘度が出にくい低粘度ＣＭＣ−Ｎａを溶解しておき、ＣＭＣ−Ｎａを水に投入した時のママコ生成を抑えることが即溶性につながる。
【００１６】
予め調製しておく低粘度水溶液のためのＣＭＣ−Ｎａは、２５℃における無水物２％水溶液の粘度が５ｍｐａ・ｓ以下（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ）のものが良い。
【００１７】
濃度には特に限定はないが０．１〜２％の水溶液を使用することが好ましい。２％を超える場合には、溶解後の粘度が高くなる、すなわち、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの溶解後の粘度が前もって溶解してある低粘度ＣＭＣ−Ｎａの影響で高くなる等の現象が出る可能性があり、０．１％未満では、本発明の作用効果が小さくなる可能性がある。なお、さらに好ましい範囲は０．５〜１．０％である。
【００１８】
本発明で使用し得るＣＭＣ−Ｎａ（溶解しようとするＣＮＣ−Ｎａ）としては一般的に、無水物１％水溶液の粘度が５〜２０，０００ｍｐａ・ｓのものが挙げられる。また、用途により異なるが０．２〜２０％で溶解される。エーテル化度は０．４〜２．５とほぼ全範囲に効果がある。
【００１９】
上記ＣＭＣ−Ｎａは、市販されているセロゲンＦ−５Ａ（第一工業製薬（株）製）を使用することもできる。このセロゲンＦ−５Ａは、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａと同じＣＭＣ−Ｎａであること、セロゲンＦ−５Ａは食品添加物、香粧品原料基準、飼料添加物、日局方の公的基準に適合していることなどから用途面からはどのようにも本法を採用することができる。
【００２０】
【作用】
ＣＭＣ−Ｎａの即溶化は、低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に粉末を投入することで可能となるわけであるが、これを理論的に説明することはできない。
【００２１】
おそらく、共存している低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液における水に溶解したＣＭＣ−Ｎａ分子と、これから溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの分子との活性基同士が何らかの相互作用を表し、これにより親水性が瞬間的に低下するためママコが生成し難くなり、全体として水に対する即溶性に結びつくためと考えられる。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜５０および比較例１〜９（［表１］〜［表４］参照）
▲１▼低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の調製
２，０００ｍｌビーカーに２，０００ｍｌの純水を採り、低粘度ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）製：セロゲンＦ−５Ａ）を［表１］〜［表４］に記載した濃度となるように添加してスリーワンモーターを用いて溶解した。
なお、使用したＣＭＣ−Ｎａの無水物２％水溶液の粘度は、３．９ｍｐａ・ｓ（ＢＭ型粘度計・６０ｒｐｍ、２５℃）である。
【００２３】
▲２▼溶解時間の測定
５００ｍｌビーカーに、上記▲１▼で得られた低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を４００ｍｌ採り、スリーワンモーターで５０ｍｍφの４枚羽根プロペラ１０００ｒｐｍで撹拌した。
これにＣＭＣ−Ｎａを、ビーカー壁及び撹拌棒に付着しないように投入し、ママコがなくなり完全に溶解するまでの所要時間を測定した。
【００２４】
▲３▼粘度の比較
上記▲２▼で完全溶解させた水溶液をＢＭ型粘度計回転数６０ｒｐｍで２５℃条件で粘度を測定した。
【００２５】
なお、上記▲２▼での溶解ＣＭＣ−Ｎａは含水量を補正する為、無水物に換算して投入している。
例えば、水分＝８．０％のＣＭＣ−Ｎａを溶解しようとする時のＣＭＣ−Ｎａ量は次のようになる。すなわち、
２％濃度液を作成する場合のＣＭＣ−Ｎａ量は、
ｇ（９８−８）／２＝４００から、ｇ＝８．９（グラム）となり、
１０％濃度液を作成する場合のＣＭＣ−Ｎａ量は、
ｇ（９０−８）／１０＝４００から、ｇ＝４８．８（グラム）となる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【発明の効果】
請求項１記載の溶解方法によれば、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を簡便に短縮させることができる。
【００３１】
請求項２記載の溶解方法によれば、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの溶解後の粘度を、前もって溶解した低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に影響を及ぼされず、低く抑えることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」という）の溶解方法に関し、詳しくは、溶解時間を短縮させることのできるＣＭＣ−Ｎａの溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣ−Ｎａは水に対する分散性が悪く、水中へ投入した時にママコ（継粉）になり易い。このため、水に溶解しようとする際には、充分強力な撹拌を行ないながら少量ずつ添加することが必要であった。
【０００３】
しかしながら、溶解させるまでに相当時間が必要となるため、従来より下記の▲１▼〜▲４▼のＣＭＣ−Ｎａ即溶方法が提案され報告されている。
【０００４】
▲１▼溶解性を増す為に加熱する方法。
▲２▼エタノール、グリセリン等のＣＭＣ−Ｎａ不溶性溶媒を少量用いてＣＭＣ−Ｎａを分散させた後、水に溶解する方法。
▲３▼ママコの発生を防止して溶解時間を短縮することを狙い、ＣＭＣ−Ｎａをグリオキサールで処理する方法。
▲４▼ママコ発生を防止する別の方法として、ＣＭＣ−Ｎａを熱処理することにより水分散性を向上させる方法。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した▲１▼の方法は、ＣＭＣ−Ｎａの粘度低下を招き、好ましくなかった。
【０００６】
▲２▼の方法は、使用するＣＭＣ−Ｎａ水溶液中のエタノール、グリセリンなどが障害（邪魔）になることがあり、除去工程が別途必要で大変煩わしかった。
【０００７】
▲３▼の方法は非常に手間がかかり、かつ媒質である水のｐＨをアルカリ性にしなければ完全な溶解は望めなかった。これに加え、グリオキサール自体、食品添加物として好ましくなく、用途の制限を余儀なくされた。
【０００８】
▲４▼の方法は、遊離のカルボキシル基の加熱処理によってエステル結合を生成させることを特徴としているが、このため、水溶液のｐＨが酸性側になりやすく、食品添加物基準の定めるｐＨ６．０〜８．５に適合させるためには、例えばｐＨ調製など煩雑な操作を必要とした。
【０００９】
上述したように、従来の溶解方法はいずれも、ＣＭＣ−Ｎａの即溶性を確保する代償として、煩雑な操作、及び用途的制限を余儀なくされた。
【００１０】
なお、通常は粉末形状を呈するＣＭＣ−Ｎａを、顆粒状（グラニュータイプ。１．１μｍ〜１８８μｍ（１６〜８０＃））に仕上げ、これを水中に投入する方法がある。
【００１１】
この方法は、ママコを作らず、ゆるやかな撹拌で溶解できるという点では優れているが、当然のことながら粉末状品を顆粒状品に仕上げる時の繁雑な製造操作が必要であるばかりか、それほど溶解時間を短縮させるには至らなかった。
【００１２】
［発明の目的］
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を簡便に短縮させることのできる方法を提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＣＭＣ−Ｎａの溶解方法は、２％（重量％、以下同様）水溶液の２５℃における粘度が５ｍｐａ・ｓ以下である低粘度ＣＭＣ−Ｎａの水溶液を予め調製し、この水溶液中で、ＣＭＣ−Ｎａを溶解することを特徴とする方法である。
【００１４】
請求項２のように、前記予め調製した低粘度水溶液の濃度が０．１〜２％であることが好適である。
【００１５】
［手段を構成する要件］
本発明は、次のような点に着目してなされたものである。すなわち、ＣＭＣ−Ｎａを水に溶解する時、水に対する分散性が悪いことによってママコの生成を許し、このママコの生成が溶解時間を延ばしている。従って、ママコの生成を抑えることが、ＣＭＣ−Ｎａの即溶性につながる。ママコ生成防止法として、媒体とする水に前もって粘度が出にくい低粘度ＣＭＣ−Ｎａを溶解しておき、ＣＭＣ−Ｎａを水に投入した時のママコ生成を抑えることが即溶性につながる。
【００１６】
予め調製しておく低粘度水溶液のためのＣＭＣ−Ｎａは、２５℃における無水物２％水溶液の粘度が５ｍｐａ・ｓ以下（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ）のものが良い。
【００１７】
濃度には特に限定はないが０．１〜２％の水溶液を使用することが好ましい。２％を超える場合には、溶解後の粘度が高くなる、すなわち、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの溶解後の粘度が前もって溶解してある低粘度ＣＭＣ−Ｎａの影響で高くなる等の現象が出る可能性があり、０．１％未満では、本発明の作用効果が小さくなる可能性がある。なお、さらに好ましい範囲は０．５〜１．０％である。
【００１８】
本発明で使用し得るＣＭＣ−Ｎａ（溶解しようとするＣＮＣ−Ｎａ）としては一般的に、無水物１％水溶液の粘度が５〜２０，０００ｍｐａ・ｓのものが挙げられる。また、用途により異なるが０．２〜２０％で溶解される。エーテル化度は０．４〜２．５とほぼ全範囲に効果がある。
【００１９】
上記ＣＭＣ−Ｎａは、市販されているセロゲンＦ−５Ａ（第一工業製薬（株）製）を使用することもできる。このセロゲンＦ−５Ａは、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａと同じＣＭＣ−Ｎａであること、セロゲンＦ−５Ａは食品添加物、香粧品原料基準、飼料添加物、日局方の公的基準に適合していることなどから用途面からはどのようにも本法を採用することができる。
【００２０】
【作用】
ＣＭＣ−Ｎａの即溶化は、低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に粉末を投入することで可能となるわけであるが、これを理論的に説明することはできない。
【００２１】
おそらく、共存している低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液における水に溶解したＣＭＣ−Ｎａ分子と、これから溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの分子との活性基同士が何らかの相互作用を表し、これにより親水性が瞬間的に低下するためママコが生成し難くなり、全体として水に対する即溶性に結びつくためと考えられる。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜５０および比較例１〜９（［表１］〜［表４］参照）
▲１▼低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の調製
２，０００ｍｌビーカーに２，０００ｍｌの純水を採り、低粘度ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）製：セロゲンＦ−５Ａ）を［表１］〜［表４］に記載した濃度となるように添加してスリーワンモーターを用いて溶解した。
なお、使用したＣＭＣ−Ｎａの無水物２％水溶液の粘度は、３．９ｍｐａ・ｓ（ＢＭ型粘度計・６０ｒｐｍ、２５℃）である。
【００２３】
▲２▼溶解時間の測定
５００ｍｌビーカーに、上記▲１▼で得られた低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を４００ｍｌ採り、スリーワンモーターで５０ｍｍφの４枚羽根プロペラ１０００ｒｐｍで撹拌した。
これにＣＭＣ−Ｎａを、ビーカー壁及び撹拌棒に付着しないように投入し、ママコがなくなり完全に溶解するまでの所要時間を測定した。
【００２４】
▲３▼粘度の比較
上記▲２▼で完全溶解させた水溶液をＢＭ型粘度計回転数６０ｒｐｍで２５℃条件で粘度を測定した。
【００２５】
なお、上記▲２▼での溶解ＣＭＣ−Ｎａは含水量を補正する為、無水物に換算して投入している。
例えば、水分＝８．０％のＣＭＣ−Ｎａを溶解しようとする時のＣＭＣ−Ｎａ量は次のようになる。すなわち、
２％濃度液を作成する場合のＣＭＣ−Ｎａ量は、
ｇ（９８−８）／２＝４００から、ｇ＝８．９（グラム）となり、
１０％濃度液を作成する場合のＣＭＣ−Ｎａ量は、
ｇ（９０−８）／１０＝４００から、ｇ＝４８．８（グラム）となる。
【００２６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
請求項１記載の溶解方法によれば、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を簡便に短縮させることができる。
【００３１】
請求項２記載の溶解方法によれば、溶解しようとするＣＭＣ−Ｎａの溶解後の粘度を、前もって溶解した低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に影響を及ぼされず、低く抑えることができる。
Claims (2)
- ２％水溶液の２５℃における粘度が５ｍｐａ・ｓ以下である低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液を予め調製し、この水溶液中で、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶解することを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法。
- 請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法において、予め調製した低粘度水溶液の濃度が０．１〜２％であることを特徴とする溶解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07151595A JP3648573B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07151595A JP3648573B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269101A JPH08269101A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3648573B2 true JP3648573B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=13462936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07151595A Expired - Fee Related JP3648573B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3648573B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8728449B2 (en) * | 2005-01-22 | 2014-05-20 | Monosol Llc | Water-soluble film article having salt layer, and method of making the same |
| JP2007063427A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 |
| JP2008228696A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 易溶性ｃｍｃ組成物 |
| WO2013172467A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 帝人株式会社 | 放射線滅菌耐性蛋白質組成物 |
| US20230407016A1 (en) * | 2020-09-22 | 2023-12-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Polysaccharide-including liquid material and its manufacturing method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6079001A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Kohjin Co Ltd | 低粘度オキシカルボン酸型セルロ−ス誘導体の製造方法 |
| JP2514389B2 (ja) * | 1987-12-07 | 1996-07-10 | 第一工業製薬株式会社 | 変性セルロ―スエ―テルの製造方法 |
| JP2800062B2 (ja) * | 1990-05-21 | 1998-09-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 超低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 |
| JP3132882B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2001-02-05 | 第一工業製薬株式会社 | 揺変性カルボキシメチルセルロースナトリウム組成物 |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP07151595A patent/JP3648573B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08269101A (ja) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6506426B2 (ja) | セルロースエーテルのエステルの製造方法 | |
| US4547571A (en) | Process for preparing carboxymethyl ethyl cellulose suitable for enteric coating | |
| JP3648573B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 | |
| US2476331A (en) | Method of making methyl carboxymethyl cellulose | |
| JP2009030072A (ja) | 可溶性カロブ | |
| EP1280829A1 (en) | Process for preparing chitosan particles | |
| EP0569699B1 (en) | Fluid poly(vinyl alcohol) suspensions | |
| JP2007084680A (ja) | 水易溶性高分子化合物及びその製造方法 | |
| US20030057159A1 (en) | Process for preparing chitosan particles | |
| KR20190129732A (ko) | 히프로멜로오스프탈산에스테르 및 그의 제조 방법 | |
| TWI739856B (zh) | 二羧酸結晶及其製造方法 | |
| JP2003277637A (ja) | 水性ゲルおよびその製造方法 | |
| US7482019B2 (en) | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor | |
| US2811516A (en) | Iodo carboxymethyl dextran and methods of making it | |
| JP2566518B2 (ja) | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 | |
| JP3511491B2 (ja) | アルキル硫酸エステル塩粉粒体の製法 | |
| WO2018170083A1 (en) | Process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture | |
| JPS6363701A (ja) | 水溶性低分子化キトサンの製造方法 | |
| EP2925791A1 (en) | Manufacturing processes for gellan gum-based fluid gels | |
| JP2006316166A (ja) | カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の粉末状組成物及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の溶解方法 | |
| EP3596131B1 (en) | Process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture | |
| JPH0580482B2 (ja) | ||
| JP2814701B2 (ja) | 水容性部分脱アセチル化キチンの製造法 | |
| CA1305372C (en) | Method for increasing the rate of solubility of fumaric acid compositions | |
| JPS60166302A (ja) | タマリンドシ−ドガムのカルボキシメチルエ−テルアルカリ金属塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |