JP2007063427A - カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水に即溶性のカルボキシメチルセルロース塩を溶解する方法を提供する。
【解決手段】水中に含まれるマグネシウムイオンの硬度が１〜３０ｐｐｍである水にカルボキシメチルセルロース塩を溶解させる工程を含むことを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。

カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）は水に対する分散性が悪く、水中へ投入した時にママコ（継粉）になり易い。そのため、水に溶解させる際には、充分に強力な撹拌を行ないながら少量ずつ添加することが必要であった。ここで、ＣＭＣ塩を溶解させるまでに相当な時間が必要となるため、従来、下記の（Ａ）〜（Ｄ）のＣＭＣ塩の即溶方法が提案されていた。

すなわち、（Ａ）溶解性を増すために加熱する方法、（Ｂ）エタノール、グリセリンなどのカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａという）不溶性溶媒を少量用いてＣＭＣ−Ｎａを分散させた後、水に溶解する方法、（Ｃ）ママコの発生を防止して溶解時間を短縮することを目的とし、ＣＭＣ−Ｎａをグリオキサールで処理する方法、（Ｄ）ママコ発生を防止する別の方法として、ＣＭＣ−Ｎａを熱処理することにより水分散性を向上させる方法である。

しかし、上記（Ａ）の方法は、ＣＭＣ−Ｎａの粘度低下を招き、好ましくない、（Ｂ）の方法は、使用するＣＭＣ−Ｎａ水溶液中のエタノール、グリセリンなどを除去する工程が別途必要である、（Ｃ）の方法は非常に手間がかかり、かつ媒質である水のｐＨをアルカリ性にしなければ完全な溶解は望めず、さらにグリオキサール自体、食品添加物として好ましくなく、用途の制限を余儀なくされる、（Ｄ）の方法は、遊離のカルボキシル基の加熱処理によってエステル結合を生成させることを特徴としているが、水溶液のｐＨが酸性側になりやすく、食品添加物基準の定めるｐＨ６．０〜８．５に適合させるためには、例えばｐＨ調製など煩雑な操作を必要とするという問題があった。

また、粉末形状を呈するＣＭＣ−Ｎａを、顆粒状（グラニュータイプ、１．１〜１８８μｍ（１６〜８０＃））に仕上げ、これを水中に投入する方法がある。しかし、該方法は、ママコを作らず、ゆるやかな撹拌で溶解できるという点では優れているが、当然のことながら粉末状品を顆粒状品に仕上げる時の煩雑な製造操作が必要であるばかりか、それほど溶解時間を短縮させるには至らない。

そこで、従来、ＣＭＣ−Ｎａ２重量％水溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を予め調製し、この水溶液中で、ＣＭＣ−Ｎａを溶解する方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、前記従来の製造方法はいずれも、ＣＭＣ塩の即溶性を向上するため、予め低粘度水溶液の調整を行なわなければならず、用途が制限される、煩雑な操作が必要であるという問題が生じた。

特開平８−２６９１０１号公報

そこで、本発明はこのような実情に鑑みて、ＣＭＣ塩を水に溶解させる際の溶解時間を短縮させたＣＭＣ塩の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、マグネシウムイオンの濃度が１〜３０ｐｐｍである水にカルボキシメチルセルロース塩を溶解させる工程を含むことを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。

水の硬度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

カルボキシメチルセルロース塩水溶液の濃度が０．２〜２０重量％であることが好ましい。

本発明によれば、ＣＭＣ塩を溶解させる際に、水中に投入したＣＭＣ塩粉末がより小さいママコとして水になじむような状態を形成し、ＣＭＣ塩を迅速に溶解させることができる。そのため、ＣＭＣ塩の溶解時間を短縮させることができる。

本発明は、水中に含まれるマグネシウムイオンの硬度が１〜３０ｐｐｍである水にカルボキシメチルセルロース塩を溶解させる工程を含むことを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。

ＣＭＣ塩を溶解させる水に含まれるマグネシウムイオンの濃度は、１〜３０ｐｐｍが好ましく、２〜２５ｐｐｍがより好ましく、５〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。マグネシウムイオンの濃度が１ｐｐｍより小さいと、ＣＭＣ塩の溶解効果が発現できない傾向がある。一方、マグネシウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより大きいと、ＣＭＣ塩のイオン置換が起こり、ＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。

ＣＭＣ塩を溶解させる水は、マグネシウム化合物に水を加えて調製する。マグネシウム化合物としては水溶性であれば良いが、具体的には、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの無機化合物、ステアリン酸マグネシウム、ラウリル酸マグネシウムなど有機化合物があげられる。

他のカチオン成分としては、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンなどがあげられる。

ＣＭＣ塩を溶解させる水の全硬度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。硬度が５００ｐｐｍより大きいと、ＣＭＣ塩のイオン置換により粘度が低下する傾向がある。

ＣＭＣ塩を溶解させる水としては、具体的には、天然水、ミネラルウォーターなどが入手しやすさの点で好ましい。

ＣＭＣ塩は、具体的にはＣＭＣ−Ｎａ、カルボキシメチルセルロースカリウム（ＣＭＣ−Ｋ）、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ₄）、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＣＭＣ−Ｌｉ）などがあげられる。

ＣＭＣ塩水溶液の濃度は、０．２〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。ＣＭＣ塩水溶液の濃度が、０．２重量％より小さいとＣＭＣ塩の溶解効果が明らかに確認できない傾向がある。一方、ＣＭＣ塩水溶液の濃度が、２０重量％より大きいとＣＭＣ塩濃度が高く、効果発現が少ない傾向がある。

ＣＭＣ塩の無水物における１％水溶液の粘度は、特に限定しないが、５〜２００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。１％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓより小さいと、本発明の効果が確認しにくくなる傾向がある。一方、１％水溶液の粘度が２００００ｍＰａ・ｓより大きいと、高粘度であるために、本発明の効果が確認しにくくなる傾向がある。

ＣＭＣ塩のエーテル化度は、特に限定しないが、０．４〜２．５のものが好ましい。

ＣＭＣ塩の平均粒径は、５０〜２５０μｍが好ましく、７４〜２００μｍがより好ましい。ＣＭＣ塩の平均粒径が２５０μｍより大きいと、ＣＭＣ塩粒子の芯まで水が膨潤するまでに長時間を要する傾向がある。一方、ＣＭＣ塩の平均粒径が５０μｍより小さいと、微粒子同士が付着するためママコを発生する傾向がある。

本発明のＣＭＣ塩は、溶解水に一定のマグネシウムイオン濃度および硬度を特定することで、ＣＭＣ塩を溶解するために水中に投入した時、微量のイオンによりＣＭＣ塩と水とが瞬時に接触することを抑えることができるため、ママコが少ない、または生じたとしても小さくなるため、結果的に溶解時間を短縮させることができる。

本発明のＣＭＣ塩は、既に使用されている分野、たとえば土木ボーリング用泥水増粘安定剤、種薬安定化剤、錠剤用崩壊剤、パップ剤、乳飲料などの食品用増粘剤、繊維壁用糊剤、飼料用バインダー、染毛、歯磨きなどの分野に使用することができるが、用途はこれらの分野に限定されない。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
実施例におけるＣＭＣ−Ｎａは、５種のＣＭＣ−Ｎａ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）を用いた。各ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、水分量および１％水溶液粘度について以下の方法に従い測定した。

＜エーテル化度＞
ＣＭＣ−Ｎａ約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ₃を用いてエーテル化度を算出した。

＜水分量＞
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる原料から水分値を次式により算出した。

＜１％水溶液粘度＞
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。
溶解水量（ｇ） ＝ 試料（ｇ）×（９９−水分（％））

水分は前記の水分値を利用した。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分撹拌させ完全な溶液とした後、ガラス棒で穏やかに撹拌し、ＢＭ型粘時計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
粘度（ｍＰａ・ｓ） ＝ 読み取り目盛り×係数

用いたＣＭＣ−Ｎａの平均分子量、エーテル化度および１％水溶液粘度について表１に示す。

次に、ＣＭＣ−Ｎａに溶解水を加え、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調製し、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を測定した。

溶解水としては、水のチカラ（コカコーラナショナルビレッジ（株）製）を用いた。溶解時間について表２に示す。なお、溶解水に含まれる全硬度およびマグネシウムイオンの濃度を以下の方法によって測定した。

１．全硬度
測定に用いた試薬を以下に示す。
緩衝溶液：塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）６７．５ｇをアンモニア水５７０ｍｌに溶解し、水で全量を１Ｌとした。
指示薬：エリオクロムブラックＴ０．５ｇを溶剤およびＦｅ³⁺、Ａｌ³⁺の隠蔽剤であるトリエタノールアミン１００ｍｌに溶解した。
塩化カルシウム標準溶液：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）１．００ｇをはかり、少量の塩酸に溶解し、完全に溶解したら水で全量を１Ｌとした。
ＥＤＴＡ標準溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム［（ＨＯＯＣＣＨ₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂・２Ｈ₂Ｏ］４ｇと塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）０．１ｇとを水に溶解し、メスフラスコに入れて水で全量を１Ｌとした。

＜力価測定＞
該溶液の力価の標定には塩化カルシウム標準溶液を用いた。塩化カルシウム標準溶液２５ｍｌを三角フラスコ２５０ｍｌにとり、水を加えて５０ｍｌとし、これに緩衝溶液１ｍｌとＥＢＴ３〜４滴を加えてよく振りまぜながらＥＤＴＡ標準溶液を赤味が消えるまで滴下した。この滴定に要したｍｌ数（ｘ）から、次式によって力価（Ｆ）を算出した。

＜全硬度測定＞
試水５０ｍｌを２５０ｍｌの三角フラスコにより緩衝溶液１ｍｌとＥＢＴ指示薬３〜４滴を加え、ＥＤＴＡ標準溶液で滴定し赤味が消えるときを終点とした。ここに要したｍｌ数（ａ）から次の式で算出した。溶解水の全硬度について表２に示す。

２．カルシウムイオン濃度
測定に用いた試薬を以下に示す。
指示薬：２−ヒドロキシ−１−（２’−ヒドロキシ−４’−スルホ−１’−ナフチルアゾ）−３−ナフトエ酸０．５ｇと無水硫酸ナトリウム約５０ｇを均一になるまでよくすりつぶした。
水酸化カリウム（８Ｎ溶液）：水酸化カリウム４５０ｇを水に溶かし１Ｌにした。
ＥＤＴＡ標準溶液：全硬度測定の場合と同じものとする。ただしＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを添加しなかった。
シアン化カリウム１０％溶液
塩酸ヒドロキシルアミン１０％溶液

＜カルシウム濃度測定＞
試水５０ｍｌをとり、水酸化カリウム溶液４ｍｌを加えて２〜３分間放置した。

つぎに塩酸ヒドロキシルアミン１０％溶液０．３ｍｌとシアン化カリウム溶液０．３ｍｌとを加え、カルシウム指示薬約０．１ｇ程度加えてＥＤＴＡ標準溶液で滴定した。ピンク色がなくなり完全に青色になった点を終点とした。滴定に要したｍｌ数（ａ）から次式によりカルシウム硬度を算出した。

３．マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）（ｐｐｍ）濃度
Ｍｇ²⁺濃度は、全硬度とカルシウム濃度との差から算出した。
Ｍｇ²⁺（ｐｐｍ）濃度＝［全硬度（ＣａＣＯ₃）ｐｐｍ−カルシウム濃度（ＣａＣＯ₃）ｐｐｍ］×０．２４
溶解水のマグネシウムイオン濃度について表２に示す。

実施例２〜４
実施例２および６で用いた溶解水を以下に示す。
実施例２：深海遊夢（アルカリイオン深層水）、富山化学工業（株）製
実施例６：ドクターバナ（天然バナジウム含有水）、バナ（株）製

実施例３〜５では、純水に炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムを溶解させ調製し、実施例１と同様の測定方法にて硬度およびマグネシウムイオン濃度を測定したものを溶解水として用いた。

各実施例におけるＣＭＣ−Ｎａおよび溶解水を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なった。全硬度、マグネシウムイオンおよびＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を表２に示す。

比較例１および２
比較例１は、マグネシウムおよびカルシウムを含まない純水を、また、比較例２は、マグネシウムイオンの濃度が０．５ｐｐｍである水を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なった。

溶解水の全硬度、マグネシウムイオンおよびＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を表２に示す。

溶解水中のマグネシウムイオンが１．９〜２５．０ｐｐｍである実施例１〜６は、マグネシウムイオンを含まない比較例１、または０．５ｐｐｍである比較例２よりも、ＣＭＣ−Ｎａの１％粘度および溶解濃度に関係なく、溶解時間が減少した。特に、ママコを形成しやすい高粘度となるｅのＣＭＣ−Ｎａや、高濃度となるｂのＣＭＣ−Ｎａに対しても、実施例１〜６のように特定の量のマグネシウムイオンを含む水であれば、ＣＭＣ−Ｎａの溶解時間を短くすることができる。

Claims (3)

1. マグネシウムイオンの濃度が１〜３０ｐｐｍである水にカルボキシメチルセルロース塩を溶解させる工程を含むことを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
2. 水の硬度が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
3. カルボキシメチルセルロース塩水溶液の濃度が０．２〜２０重量％である請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。