JP2514389B2

JP2514389B2 - 変性セルロ―スエ―テルの製造方法

Info

Publication number: JP2514389B2
Application number: JP31009987A
Authority: JP
Inventors: 文伸高橋; 實鈴木
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH01149801A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，変性セルロースエーテルの製造方法に関す
るものである。

（従来の技術）セルロースエーテルは，分散剤，増粘剤，接着剤，保護
コロイド剤等へ利用され，この中においてカルボキシメ
チルセルロース（CMC）に代表されるアニオン性のセル
ロースエーテルは製法上の作り易さまた水溶性等の物性
の要求から，それらの置換基であるエーテル基は一般的
にナトリウム塩基である。

しかしセルロースエーテルの用途が拡大される中で，
ここで言う変性セルロースエーテル即ちアニオン型エー
テル基の対イオンがナトリウムイオン以外の金属イオ
ン，或いはカチオンで構成されるセルロースエーテルも
産業上強く要望されている。

例えば,CMCカルシウム塩は医薬錠剤の崩壊剤,CMCのリ
チウム塩は電池用組成物,CMCアンモニウム塩はセラミッ
クスバインダー，石膏粘度，螢光体膜等への用途がある
様に，ナトリウム塩型とは全く異なる性質が利用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）これらの変性セルロースエーテルは，元来そのエーテ
ル基なるものがナトリウム塩型であって，何等かの処理
にナトリウムを脱離させ，他の塩型に変化させることよ
って得られたものであるが，これまで製法上の理由によ
りナトリウムを完全に除去することができていない実情
から，例えばCMCカルシウム塩においては錠剤の崩壊性
劣化が生じ，またCMCアンモニウム塩ではセラミックス
の焼結力が弱まってもろくなり，さらに電気特性が劣化
し絶縁性が低下する等の問題が発生し，用度上セルロー
スエーテルナトリウム塩の存在が極めて好ましくない影
響を及ぼしている状況にある。

一例としてCMCカルシウム塩は，一般的にソ連特許第5
53253号，特開昭60−38401号に記載されている如く,CMC
ナトリウム塩に直接カルシウムの水酸化物，或いは塩化
物等を作用させるが，本質的にゲル化が進むにつれてナ
トリウム塩型のカルシウム塩型への置換が不可能になる
欠点があり，また特開昭60−47001号等に記載される方
法ではCMCナトリウム塩を硫酸，塩酸等の鉱酸類を用い
て一度酸型とした後，水酸化カルシウムを作用させる
が、この方法では酸型化する過程においてセルロース鎖
の重合度低下が必然的に生じる等の理由から低濃度の酸
を使用せざるを得ず，そのため反応性が低下し，さらに
エーテル基の置換度或いはイオン強度に左右される方法
であるため，高置換度のセルロースエーテルやスルホエ
チルセルロース等の強アニオン性セルロースエーテルの
ナトリウム塩型に対応できない欠点がある。さらにソ連
特許第956,486号に記載されるセルロースをエーテル化
剤とカルシウム化合物の混合系において同時処理する方
法では，エーテル化反応とエーテル基をカルシウム塩型
とする反応の両方の条件を満たさざるを得ないことか
ら，セルロースのエーテル化率が極めて低い欠点があ
る。

上記の如く従来の製造方法では，変性セルロースエー
テル中に依然としてナトリウム成分が残存するという問
題が残されている。

（発明の目的）本発明は，従来全く見られなかった電気的エネルギー
によって簡単に且つ完全に原料セルロースエーテルのナ
トリウムを除去し，生成した完全酸型セルロースゲルに
塩基を作用させてエーテル基にナトリウム塩型の存在し
ない変性セルロースエーテルの製造を可能としたもので
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明は，セルロースエーテルナトリウム塩を電気透
析によって酸型とした後，塩基又は塩と反応させること
を特徴とする変性セルロースエーテルの製造方法であ
る。

［手段を構成する要件］ここでいう，セルロースエーテルナトリウム塩とは，
例えばカルボキシメチルセルロース（CMC），カルボキ
シエチルセルロース（CEC），カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロース（CMHEC），カルボキシメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（CMHPC），スルホエチル
セルロース（SEC），スルホプロピルセルロース（SP
C），カルボキシメチルスルホエチルセルロース（CMSE
C），カルボキシメチルスルホプロピルセルロース（CMS
PC）等のナトリウム塩であり，これらのセルロースエー
テルはセルロースに水酸化ナトリウムの存在下，適当な
エーテル化剤を作用させることによって得られるもので
ある。さらに，本発明においては精製品に限ることな
く，例えばそれらのセルロースエーテルの製造過程にお
いて副生する低分子量の塩類を含む粗製物でもよい。

さらに塩基又は塩とは，例えばリチウム，ルビジウ
ム，カルシウム，マグネシウム，アルミニウム又はアン
モニアの水酸化物，塩化物，炭酸塩又は炭素数３以下の
低級カルボン酸塩（例えばギ酸塩，酢酸塩等）である。

本発明にかかる変性セルロースエーテルの製造方法と
は，前記セルロースエーテルナトリウム塩を電気透析に
よって酸型とした後、前記塩基又は塩と反応させる方法
である。

セルロースエーテルナトリウム塩を酸型とする電気透
析とは、両電極に白金電極並びに隔膜としてイオン交換
膜又は限外口過膜等を配し三槽に分けられた電解槽を用
い，水系又は炭素数３以下の低級有機溶媒と水との混合
溶媒系において，低分子イオンを除去し，両隔膜にはさ
まれた槽に低分子イオン，特に金属イオンを含まない高
純度の酸型セルロースゲルを生成させるものである。

次に得られた酸型セルロースゲルを，ナトリウム塩以
外のアルカリ塩とするため，該ゲルと適当な濃度の前記
塩基又は塩の水溶液とを反応させるが，生成物が水溶性
である場合は適当な有機溶媒で沈澱させ含水有機溶媒で
精製すればよく，これに対して非水溶性である場合は沈
澱物を水で精製するものである。

また，水との混合溶媒系で使用する炭素数３以下の低
級有機溶媒とは，例えばメタノール，エタノール,2−プ
ロパノール，アセトン等の低級アルコール，ケトン等で
あり，該低級有機溶媒と水の混合（重量）比は1:99〜8
0:20が好ましい。

（発明の効果）本発明の変性セルロースエーテルの製造方法に従え
ば，変性セルロースエーテルはナトリウムを分有しない，変性セルロースエーテルの不純物濃度は0.01％以下で
あり，製品の純度が極めて高い，変性セルロースエーテルには重合度低下が殆ど認られ
ない，本発明の製造方法は低公害性である，等の優れた効果が期待できる。

（実施例）以下に本発明の実施例を記載する。

尚、実施例中「％」は全ての重量％である。

実施例1. カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Na−CMC;
DS＝1.05,25℃における２％水溶液粘度2700mPa・s,以下
粘度値は全て25℃における試料２％水溶液粘度である）
の２％水溶液700gを，両極に白金板，および隔膜に限外
口過膜（東洋曹達製，分画分子量30万，以下同様）を配
した電解装置（KIKUSUI ELECTRONICS CORP.製.MODEL PA
B 110−0.6）中で，撹拌しながら５時間0.55Aの電流を
流し電気透析し，揮発分88％の非水溶性酸型CMCゲル体1
70gの収量を得た。

このゲルを10％酢酸カルシウム水溶液100gの入ったジ
ューサーミキサーに入れ，室温下で撹拌し沈澱物を取出
した。さらに沈澱物を水300gで３回精製した後，メタノ
ールで脱水し,105℃で乾燥してCMCカルシウム塩（Ca−C
MC）13.2gを得た。

また本実施例において非水溶性酸型CMCを５％NaOH水
溶液に溶解させたNa−CMCの２％水溶液の粘度は2610mPa
・ｓであった。

実施例2. スルホエチルセルロースナトリウム塩（Na−SEC;DS＝
0.86,粘度378mPa・ｓ）の４％濃度とした40％２−プロ
パノール水溶液458gを，隔膜にイオン交換膜［カソード
にカチオン交換膜（旭化成製アシプレックスＫ−10
1），アノードにアニオン交換膜（旭化成製アシプレッ
クスＡ−201），以下同様］を使用し，その他は実施例
１に準じて電気透析し，揮発分91％の水溶性ゲル180gの
収量を得た。このゲルを10％酢酸マグネシウムの120gと
室温下反応させ，さらに塩基性メタノール180gを加えて
沈澱物を取出した。この沈澱物を80％メタノール水溶液
で精製し，メタノール80gで脱水し,105℃で乾燥して得
られた生成物SECマグネシウム塩（Mg−SEC）の収量は1
6.4gであった。

実施例3. Na−CMC（DS＝0.77,粘度9700mPa・ｓ）の２％濃度とし
た55％メタノール水溶液506gについて隔膜にイオン交換
膜を使用し，その他は実施例１に準じて電気透析し，揮
発分90％の非水溶性ゲルを得た。このゲルを10％アンモ
ニア水20gと室温下で反応させ，さらに99％２−プロパ
ノール180gを加えて沈澱させた。この沈澱物を70％メタ
ノール60gで３回精製し,60℃で減圧乾燥してCMCアンモ
ニウム塩（NH₄−CMC）9.8gを得た。また本実施例におい
て非水溶性酸型CMCを５％NaOH水溶液に溶解させたNa−C
MCの２％水溶液の粘度は9400mPa・ｓであった。

実施例4. Na−CMC（DS＝0.72,粘度19700mPa・ｓ）の２％濃度と
した50％メタノール水溶液1470gについて隔膜に限外口
過膜を用い実施例１と同様に電気透析を行ない，揮発分
85％の非水溶性ゲルを得た。このゲルを10％水酸化ナト
リウム水溶液100gと室温下で反応させ,99％２−プロパ
ノールを加えて沈澱物を得た。さらに85％メタノール水
溶液300gで３回精製し,105℃で乾燥してCMCリチウム塩
（Li−CMC）27.4gを得た。

実施例5. Na−CMC（DS＝1.40,粘度2300mPa・ｓ）の４％濃度と
したメタノール水溶液680gについて隔膜にイオン交換膜
を使用し，その他は実施例１に準じて電気透析し，揮発
分92％の非水溶性のゲルを得た。

このゲルを塩基性0.1％酢酸アルミニウム水溶液2600g
と室温下で反応させ，白色ゲルを得た。さらにこのゲル
を水300gで３回精製し,105℃で乾燥してCMCアルミニウ
ム塩（Al−CMC）24.3gを得た。

実施例6. Na−CMSEC（CM基のDS＝0.80,SE基のDS＝0.61）22.0g
を45％２−プロパノール水溶液528gに溶解した糊液を，
隔膜にイオン交換膜を使用し，その他は実施例１に準じ
て電気透析した。

生成ゲルを取出し10％酢酸カルシウム水溶液125gと室
温下で反応させ，さらに２−プロパノール200g加え，白
色の沈澱物を得た。この沈澱物を80％メタノール水溶液
350gで２回精製し,105℃で乾燥してCa−CMSEC20.9gを得
た。

実施例7. Na−CMHEC（CM基のDS0.80,HE基のMS0.72）18.7gを50
％２−プロパノール515g0gに溶解し，隔膜にイオン交換
膜を使用し，その他は実施例１に準じて電気透析した。

生成ゲルを10％酢酸マグネシウム溶液115gと室温下で
反応させ，白色ゲルを得た。さらにこのゲルを80％メタ
ノール水溶液300gで３回精製し,105℃で乾燥してMg−CM
HEC17.2gを得た。

比較例1. Na−CMC（DS＝1.05,粘度2700mPa・ｓ）14.0gに18％H₂
SO₄280gを加え,55℃にて５時間撹拌しながら酸型化し
た。

過剰の酸を分離した後水700gを加えて脱酸処理を行な
い，この操作をさらに10回繰返し非水溶性の酸型のCMC
を得た。次に酸型CMCを10％酢酸カルシウム水溶液の入
ったジューサーミキサーに入れ，強烈に撹拌させて沈澱
生成物を得た。さらにこの生成物を水300gで10回精製
し,105℃で乾燥してCa−CMC10.1gを得た。

また本比較例において非水溶性酸型CMCを５％NaOH水
溶液に溶解させたNa−CMCの２％水溶液の粘度は1300mPa
・ｓであった。

比較例2. Na−SEC（DS＝0.86）91.6gを２％酢酸マグネシウム水
溶液2824gに分散させ，室温下５時間撹拌し，得られた
ゲル状の液体に２−プロパノール11300gを加え沈澱物を
得た。この沈澱物を80％メタノール水溶液800gで精製
し，さらに同一操作を10回繰返し,105℃で乾燥してMg−
SECは44.3gを得た。

比較例3. Na−CMC（DS＝0.77,粘度9700mPa・ｓ）50.6gに18％H₂
SO₄1108g加え,50℃にて４時間撹拌しながら酸型化し
た。過剰の酸を分離した後水2500g加えて脱酸処理を行
ない，この操作をさらに７回繰返し非水溶性の酸型CMC
を得た。

次に酸型CMCを10％アンモニア水150gと反応させた後,
2−プロパノール630gを加えて沈澱物を得た。さらにこ
の沈澱物を水500gで10回精製し,60℃で減圧乾燥してNH₄
−CMC33.7gを得た。また本比較例において非水溶性酸型
CMCを５％NaOH水溶液に溶解させたNa−CMCの２％水溶液
の粘度は5400mPa・ｓであった。

上記の実施例及び比較例の結果を第１表示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースエーテルナトリウム塩を電気透
析によって酸型とした後、塩基又は塩と反応させること
を特徴とする変性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】電気透析における隔膜が、イオン交換膜又
は限外ロ過膜である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】電気透析における溶媒が水系、又は炭素数
３以下の低級有機溶媒と水との混合溶媒系である特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】塩基又は塩がリチウム、ルビジウム、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム又はアンモニウム
の水酸化物、塩化物、炭酸塩又は炭素数３以下の低級カ
ルボン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。