CN1090640C - 磺化氨基树脂与含氨基的物质的反应产物及造纸方法 - Google Patents

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Abstract

一种由磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应获得的产物。

Description

磺化氨基树脂与含氨基的物质的反应产物及造纸方法
技术领域
本发明涉及由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物、该产物的溶胶及其制备方法。本发明还涉及一种造纸方法，包括铺展(sheeting)含有纤维素纤维或者含有纤维素纤维和无机填料的水性造纸原料，随后除去水分并干燥。其特征在于使用磺化氨基树脂和含氨基物质反应所获得的产物，从而使铺展过程中纤维素纤维和无机填料的滞留量(retention)获得了明显的改善，并改善了排水量(drainage)而不降低纸张的强度或质量，并且在铺展和干燥过程中改善了生产效率。
背景技术
日本未审查专利259699/1985提出了在造纸中使用含有磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物作为活性成分的ζ电位调节剂。该公开专利披露了含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物是由1摩尔份蜜胺或蜜胺和另一种可缩合的化合物的混合物、2-4摩尔份甲醛或相当摩尔量的甲醛的给体、以及0.5-2摩尔份亚硫酸氢盐和亚硫酸盐或者相当摩尔量的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的给体以甲醛∶亚硫酸氢盐或亚硫酸盐为4.5∶1-2∶1的摩尔比缩合而成的。
业已提出了许多磺化氨基树脂作为混凝土的碱水剂(water reducingagent)。日本已审查专利申请公告13991/1977提出了一种由蜜胺-尿素混合物、甲醛和亚硫酸碱金属盐在水溶液中以1∶2.7-3.2∶0.9至1.1的摩尔比反应获得的含磺酸基蜜胺-甲醛缩合物的水溶液。日本已审查专利公告43699/1989提出了一种由蜜胺、甲醛和亚硫酸盐在水性介质中以1∶2.2-3.2∶0.3至1.0的摩尔比缩合获得的含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物。
在铺展过程中，上述含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物作为滞留助剂不是很有效，其缺点在于尽管作为混凝土的减水剂它们是很有效的，但是在坍落滞留(slump retention)中它们较差。含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物的另一个缺点在于由于残留有游离的甲醛而使其应用和用量受到限制。另外，用上面所述的方法难以获得高粘度的含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物。
没有文献报道关于用磺化氨基树脂和含氨基物质反应制得的产物。
本发明的第一个方面是提供一种由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物，这种产物解决了现有技术的上述缺点，它是一种适用于许多方面的新型物质；并提供这种产物的制备方法。
本发明人经过广泛的研究，发现含氨基的物质(如蜜胺)能容易地溶解在磺化氨基树脂的水溶液中，并因此完成了本发明的第一方面。即本发明的第一方面是提供一种由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物，它的溶胶及其制备方法。所述产物适合于许多工业应用，例如作为滞留助剂用于制造主要由纤维素纤维，或者纤维素纤维和无机填料制成的纸；作为絮凝剂用于废水处理；作为减水剂用于水凝无机材料(如水泥和石膏)；作为掺和剂用于土压隧道盾构掘进法；以及作为分散剂用于涂料。
主要由纤维素纤维或者主要由纤维素纤维和无机填料制成的纸张一般是通过向造纸机中加入在水中分散并分离纤维素纸浆而获得的水性造纸原料、调节其浓度、并且如有必要加入填料和其它添加剂，随后除去水分并加以干燥的方法制得的。为了改善纤维素纤维和填料的滞留量、纸张的强度、质量和生产率，已对造纸机械、各种添加剂(如阳离子淀粉)和造纸方法进行了改进。
常规使用的是酸性造纸方法，它使用硫酸铝作为絮凝剂和胶粘剂的固定剂，并使用阴离子有机聚合物作为补强剂和滞留助剂。近年来，出于降低成本和改善纸张质量的目的，并且由于高质量纸浆的短缺和出于降低成本的目的使用更低质量的纸浆，而增大了无机填料的添加量。另外，为改善生产率而增加了铺展速率。由于产品纸的不恰当的使用寿命、白水不充分的重复使用、设备的腐蚀和碳酸钙无机填料的不稳定性，所以在许多情况下，用改性的酸性造纸法和中性造纸法取代需要大量硫酸铝的酸性造纸法。为常规酸性造纸法开发的技术和添加剂不能足够有效地满足取代的方法。因此迫切需要开发改善滞留量的滞留助剂和方法，并且已经对酸性造纸法和中性造纸法提出了许多建议。
很久以前就知道使用有利于造纸并改善纸张强度的阳离子淀粉以产生絮凝。日本已审查专利公告6587/1980提出了使用阳离子组分(如阳离子淀粉)或丙烯酰胺共聚物与阴离子组分(如天然淀粉)或羧甲基化的淀粉的混合物的方法，日本未审查专利公开12824/1980提出了使用阳离子树脂乳液和水溶性阴离子聚合物的混合物的方法。日本未审查专利公开259699/1985披露了一种方法，它在铺展含两性聚丙烯酰胺作为补强剂的水性造纸原料前，加入含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物作为活性成分的ζ电位调节剂。日本未审查专利14096/1990提出了一种方法，在该方法中组合使用阳离子淀粉和由阳离子淀粉与0.2-15重量％(按阳离子淀粉计)阴离子淀粉一起蒸煮获得的转化过的阳离子淀粉。提出了使用含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物作为阴离子聚合物。
日本未审查专利公开6587/1980和12824/1980所提出的方法的特征在于组合使用阳离子有机聚合物和阴离子有机聚合物，改善纤维素纤维和无机填料的滞留量和纸张的强度，但是由于差的排水量而使生产率低，并具有较低的纸张(如形成)质量。
如日本未审查专利公开259699/1985所述的两性聚丙烯酰胺与含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物作为活性成分的ζ电位调节剂的混合物可改善纸张强度，但是在该方法中，由于弱的絮凝性而使纤维素纤维和无机填料的滞留量较差，并且排水量也较差。日本未审查专利公开14096/1990提出的转化过的阳离子淀粉和作为阴离子聚合物的含磺酸基的蜜胺-甲醛缩合物的混合物获得了良好的滞留量和排水量，但在某些条件下由于不充分絮凝而不能获得足够的滞留量，并且还具有转化过的阳离子淀粉的性能难以控制的缺点。
本发明的第二方面是提供一种造纸方法，该法通过使用磺化氨基树脂和含氨基的物质的反应产物而能在酸性和中性条件下在铺展中获得足够的滞留量和良好的排水量。
发明的描述
本发明的第一方面是提供一种由磺化氨基树脂和含氨基物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应获得的产物。
本发明的第二方面是提供一种造纸方法，包括铺展含有纤维素纤维(A)，或者纤维素纤维(A)和无机填料(B)的水性造纸原料，随后除去水分并干燥，其特征在于在铺展前向水性造纸原料中加入阳离子或两性聚合物(C)和磺化氨基树脂和含氨基物质的反应产物(D)。
对于用于本发明第一目的的磺化氨基树脂，宜使用含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物。所述磺酸盐是碱金属盐，最好为钠盐。市售的含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物水溶液可用作含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物。可使用通过已知方法获得的任何含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物水溶液。例如，日本已审查专利公告43763/1990披露了一种制备含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物的高浓水溶液的方法，包括使主要由蜜胺组成的含氨基物质与0.9-1.1摩尔甲醛和每摩尔氨基0.3-0.4摩尔亚硫酸盐在水性介质中，在10-13的pH值下，在60-80℃的温度加热反应20-60分钟，向反应混合物中加入氨基磺酸和/或硫酸直至pH达到4-6，在40-60℃的温度下将反应混合物加热50-300分钟，随即将pH调节至11.5-13.5并冷却之。用该方法获得的含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物水溶液可被用于本发明的第一方面。在该方法中，主要由蜜胺组成的含氨基的物质是单独的蜜胺或蜜胺与至多20重量％(按蜜胺计)的氨基化合物(如尿素、三聚氰二胺、双氰胺、胺、酰胺、酚和间苯二酚)的混合物。甲醛是甲醛水溶液、仲甲醛等。亚硫酸盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸(pyrosulfite)钠等。用碱性物质(如苛性苏打)调节pH。磺化氨基树脂的分子量最好为2,000-200,000，尽管这不是特别受限制的。
对于用于本发明第一方面的含氨基的物质，可单独使用蜜胺，或者使用蜜胺与尿素、三聚氰二胺、双氰胺、胺、酰胺、酚和间苯二酚等的混合物。最好单独使用蜜胺(C3H6N6)。可使用通常市售的蜜胺粉末。
由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的本发明第一方面的产物的制备方法包括以1∶0.05-1∶3的固体物的重量比混合磺化氨基树脂的水溶液和含氨基的物质，并在50-150℃加热形成的混合物。在该方法中，可在加热前使含氨基的物质与磺化氨基树脂的水溶液混合，或者将含氨基的物质加入预热的水性磺化的氨基树脂溶液中。为了防止磺化氨基树脂的自我缩合，最好在加热前使含氨基的物质与磺化氨基树脂的水溶液混合。在上述温度加热后，磺化氨基树脂中的羟甲基或磺酸基与含氨基的物质中的氨基脱水缩合，形成缩合产物。加入催化剂，如无机酸(例如硫酸或盐酸)或有机酸(如氨基磺酸、甲酸或乙酸)可促进缩合。最好加入催化剂使含有磺化氨基树脂和含氨基的物质的水溶液的pH为5-10。由于磺化氨基树脂常含有硫酸或氨基磺酸的碱金属盐，通过阳离子交换除去碱金属可将pH调节至5-10。
根据本发明的第一方面，加入催化剂(如硫酸)后可在50-150℃的温度将磺化氨基树脂的水溶液与含氨基的物质的混合物加热5-6小时，随后用水稀释或加入碱性物质使之稳定。或者，在加入催化剂(如硫酸)前将磺化氨基树脂的水溶液与含氨基的物质的混合物预热至50-150℃的温度，随后加热5-6小时，并通过用水稀释或加入碱性物质使之稳定。
根据本发明第一方面的由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物含有重量比为1∶0.05-1∶3的磺化氨基树脂和含氨基的物质。可通过元素分析测定产物中的重量比。如果磺化氨基树脂和含氨基的物质以大于1∶3的重量比进行反应，尽管能制得要求的产物，但是过量的含氨基的树脂会产生不合要求的沉淀。在小于0.05的重量比使它们进行反应也是不利的，因为仅获得少量要求的产物。根据本发明的第一方面，在制备由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物时，磺化氨基树脂水溶液和含氨基的物质的混合物的浓度为1-50重量％，浓度小于1重量％是不利的，因为如此低的浓度会降低生产率。高于50重量％的浓度也是不利的，因为混合物的粘度太高。浓度最好为5-20重量％。
在磺化氨基树脂的水溶液和含氨基的物质的混合物形成缩合产物的过程中，反应温度最好为50-150℃。在反应温度高于水性介质的沸点的情况下，可使用高压釜。反应温度低于50℃是不利的，因为不利形成足够量的产物。高于150℃的反应温度尽管可形成产物，但是反应难以控制。因此，这种高的反应温度是不利的。最好的反应温度为60-100℃。形成产物的反应时间为10分钟-20小时，尽管该时间取决于反应温度。如果反应时间小于10分钟，则不能形成足量的产物。反应可在20小时结束，反应时间大于该值是不经济的。
根据本发明的第一方面，在将磺化氨基树脂水溶液和含氨基的物质的混合物在50-150℃进行加热后，可向含有产物的该混合物中加入另一批磺化氨基树脂水溶液或含氨基的物质，随后在50-150℃进行加热。
根据本发明第一方面的由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物主要是微粒状胶体物质。因此，根据本发明第一方面的方法获得的产物溶液是胶体溶液(溶胶)。胶体颗粒产物的初级颗粒直径为1-100nm。由于在溶液中产物以离散的颗粒或团聚的颗粒状存在，所以产物的胶体溶液可以是无色透明的溶液，或者是带有胶体颜色的透明溶液。根据本发明的第一方面，由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物是初级颗粒直径为1-100nm的颗粒分散在液体介质中的溶胶。液体介质最好是水性介质。初级颗粒直径是指离散颗粒的直径而非颗粒团聚时的直径，它可由电子显微镜目测获得。当初级颗粒集聚后，形成了团聚体。可通过动态光散射法用例如美国Coulter Inc.制造的N4仪器测定团聚体的颗粒直径。10重量％的产物的胶体溶液粘度为1.5-10000mPa·S，且会凝胶化，这是胶体溶液所特有的。
产物的胶体基本上是两性的，带有由磺酸基造成的负电荷以及由氨基造成的阳离子部位。胶体的ζ电位为0～-60mV。
根据本发明的第一方面，可用碱金属氢氧化物、铝酸钠、硅酸钠、氨、氨等将产物溶液的pH调节至7-12。由于在反应过程中通过加热，在磺化氨基树脂水溶液原料中的游离甲醛与含氨基的物质反应形成氨基树脂，所以在生成的产物溶液中实际上不含游离甲醛。
根据本发明第一方面，可通过蒸发、超滤等浓缩由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物溶液。超滤可同时除去溶液中的盐，如硫酸钠。可使用喷雾干燥器、滚筒(drum)干燥器等将溶液转化成干粉。当将该干粉再次分散在水中，它会在水中形成产物颗粒的胶体溶液(溶胶)。
一般来说，用苛性苏打稳定磺化氨基树脂水溶液。根据本发明的第一方面，由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物溶液用苛性苏打稳定。可使上述产物的溶液通过装有预先经阳离子(如铵离子、胺或钙)交换过的阳离子交换树脂的交换柱，用氨、胺或钙稳定该溶液。根据本发明的第一方面的产物溶液可与表面活性剂(如萘磺酸盐、木素磺酸盐或烷基苯磺酸盐)、阴离子聚合物(如氧化硅溶胶)、膨润土或阴离子聚丙烯酰胺或水溶性聚合物(如聚乙烯醇、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素)进行混合。
磺化氨基树脂是两维缩合物，平均分子量常为2,000-200,000，由于磺酸基团而带负电荷，获得的形态通常是无色透明的聚合物水溶液。当将水中溶解度很小的含氨基的物质(如蜜胺)以远大于其水中溶解度的量加入磺化氨基树脂的水溶液中并随后加热，令人惊奇的是，所有含氨基的物质都能溶解并即使将其冷却也不产生沉淀。这不能仅用带正电的含氨基的物质在带负电荷的磺化氨基树脂表面上的吸附进行解释。应解释为是在含氨基的物质的存在下通过加热时磺化氨基树脂发生解聚，随后通过解聚产物和含氨基物质之间的反应，通过磺化氨基树脂和含氨基的物质之间的反应而形成反应产物的结果。即估计磺化氨基树脂中的羟甲基(-CH2OH)或磺酸基(-SO3H)和含氨基的物质中的氨基(-NH2)脱水形成化学键。至少具有两个氨基的含氨基的物质与磺化氨基树脂形成一种三维的反应产物。因此，产物基本是胶体微粒产物，根据本发明的第一方面的产物溶液是胶体溶液(溶胶)。
用于本发明的第二方面的纤维素纤维(A)是通过机械或化学处理植物纤维源获得的。纸浆是从植物源分离得到的纤维素纤维物质，是用于造纸的中间产物。在用于制造纸浆的植物源(如木材、麦秆、稻草、芦苇、洋麻、甘蔗渣、竹子)中，广泛使用的是木材。根据制浆方法，即从纤维源中分离纤维素纤维的方法，可将纸浆分为化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆等，任何纸浆都可使用。用化学处理获得的纸浆称为化学纸浆。机械纸浆是由捶击机捶击粗原料制成的并称之为细磨木浆。热机械纸浆是通过热处理和机械研磨制成的。根据本发明的第二方面，可用废纸代替部分这些新鲜纸浆。
对于用于本发明的第二方面的无机填料(B)，可单独使用或组合使用常用的在水性造纸原料中具有负电荷颗粒表面的造纸填料，如高岭土、粘土、氧化钛、阴离子重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、煅烧过的粘土、硅灰石、合成二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、矿物纤维、玻璃纤维和珍珠岩体。上述阴离子填料微粒可与阳离子碳酸钙等一起组合使用。
用于本发明第二方面的水性造纸原料是纤维素纤维(A)或者是纤维素纤维(A)与无机填料(B)在水中的分散体。尽管无机填料(B)的用量没有特别的限制，但是最好将无机填料(B)加入水性造纸原料中使形成的纸张最多含有150重量％(按纤维素纤维计)无机填料(B)。可加入更大量的无机填料(B)。水性造纸原料可含有胶料、固定剂、消泡剂、粘液控制剂、染料和其它添加剂，只要能实现本发明第二方面的目的即可。造纸原料的pH为4-10，当使用酸性造纸法时较好为4-5.5，当使用中性造纸法时较好为5.5-10。
适用于本发明第二方面的聚合物(C)较好的是阳离子聚合物或两性聚合物。阳离子聚合物是指分子中具有阳离子基团的聚合物。两性聚合物是指链上同时具有正基团和负基团的聚合物。在两性聚合物中，通常正(阳离子)基团或负(阴离子)基团中的一个是起主要作用的。就作用而言，阳离子占支配地位的两性聚合物是较好的。适合于作为组分(C)的聚合物包括阳离子或两性淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物、阳离子或两性瓜耳树胶、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚吖丙啶、聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂。可单独使用这些聚合物，或者阳离子聚合物、两性聚合物或阳离子聚合物和两性聚合物一起组合使用。用作组分(C)的较好的聚合物是阳离子或两性淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物及其混合物。最好的是阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺衍生物。
可作为组分(C)的阳离子淀粉是用阳离子试剂通过对粗原料，如土豆淀粉、谷物淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和由这些淀粉制得的氧化或水解淀粉，用湿法、干法、有机溶剂法等进行阳离子化而获得的。阳离子试剂有氯化季铵、硫酸季铵、氨基磺酸季铵等。季铵基团有例如3-氯-2-羟丙基-三甲铵基和2，3-环氧丙基-三甲铵基。用阳离子试剂对淀粉的阳离子化程度可用取代程度表示。取代程度定义为在淀粉中每个葡萄糖单元通过醚键引入的季铵基团的数量。在本发明第二方面中较好使用取代程度为0.01-0.05的阳离子淀粉，并可使用市售阳离子淀粉。可在季胺上引入官能团(如羧甲基、磺酸基或膦酸基)对这些淀粉进行阴离子化，形成两性淀粉。
用作组分(C)的阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物是通过酰胺基(-CONH2)的Mannich或Hofmann反应对常规聚合的水溶性聚合物进行阳离子化、通过酰胺基的部分水解羧化或磺甲基化对这种水溶性聚合物进行阴离子化、通过乙烯磺酸钠或丙烯酸与丙烯酰胺共聚形成阴离子聚丙烯酰胺衍生物、通过具有仲，叔或季胺基(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)的阳离子单体与丙烯酰胺共聚形成阳离子聚丙烯酰胺、通过常规已知的方法阳离子化上述水溶性聚合物或者组合使用上述方法获得的。阳离子基团的取代程度至少为0.01，较好的是至少为0.03，最好为0.05-0.5。聚丙烯酰胺衍生物的分子量最多为2,000,000，较好的是最多为1,500,000，最好的是最多为100,000-1,300,000。
作为组分(C)，不仅可使用阳离子或两性淀粉和阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物，还可使用阳离子或两性瓜耳树胶、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚吖丙啶、聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂。
瓜耳树胶是从生长于印度、巴基斯坦和美国德克萨斯州的年生荚科植物cyamopsistetragonolobus种子蛋白中提取的半乳甘露聚糖树胶。瓜耳树胶分子是由β(1→4)键连接的D-吡喃甘露糖单元组成的甘露聚糖主链和由α(1→6)键连接至该主链上的单糖，D-吡喃半乳糖组成的。它的阳离子衍生物是由聚半乳甘露糖中的羟基与活性季铵化合物反应获得的。这种阳离子瓜耳树胶和同时具有阳离子和阴离子特性的两性瓜耳树胶是如淀粉那样，通过阳离子化或阳离子化和阴离子化而获得的。取代程度定义为在一个瓜耳树胶分子中通过形成醚键引入的季铵基数量与一个瓜耳树胶分子中甘露糖和半乳糖单元总数之比。阳离子基团的取代程度至少0.01，最好为0.08-0.5。所使用的瓜耳树胶的分子量为100,000-1,000,000，较好的为200,000-300,000。
聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子特性归因于叔胺基团。
聚吖丙啶分子中具有(-CH2CH2NH-)键，其阳离子特性归因于仲胺基团。聚吖丙啶是通过吖丙啶的开环聚合，或二氯乙烷与乙二胺的缩聚获得的。
聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂(PPE)是通过，例如己二酸和二亚乙基三胺缩聚形成由酰胺键(-CONH-)连接的聚酰胺-聚胺链，并使聚酰胺-聚胺中间体中的氨基与表氯醇反应，随后脱氯化氢而获得的。这种聚酰胺-聚胺-表氯醇是树脂分子中具有缩水甘油基的聚酰胺-聚胺。聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂的分子中具有阳离子性的仲氨基和叔氨基。
作为用于本发明的第二方面，由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(或组分(D))，可使用本发明第一方面的磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应获得的产物。
在本发明第二方面的造纸方法中，向造纸原料中以特定的比例加入阳离子或两性聚合物(C)和由磺化氨基树脂和含氨基的物质的反应产物(D)，可改善滞留量、排水量和生产率，并能改善纸张强度，改善纸张的成型性(formation)和质量。可以以固体或水溶液的形式向水性造纸原料中加入组分(C)和组分(D)。在水溶液的情况下，其浓度无特别的限制。
为了改善滞留量，按阳离子或阴离子聚合物(C)计，组分(D)的用量最多为100重量％，较好为1-50重量％。相对于纤维素纤维的固体量，或者水性造纸原料中纤维素纤维和无机填料的固体总量，组分(D)的固体量为0.01-2.0重量％。相对于纤维素纤维的固体量，或者水性造纸原料中纤维素纤维和无机填料的固体总量，组分(C)的固体量为0.01-5.0重量％。
在本发明第二方面的方法中，向水性造纸原料中加入阳离子或两性聚合物(C)或由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)的次序无先后。在向水性造纸原料中加入阳离子或两性聚合物(C)的同时，可加入其它阳离子物质，如氧化铝溶胶、碱式氯化铝、阳离子氧化硅溶胶、硫酸铝和碱式硫酸铝，只要能达到本发明第二方面的目的即可。
根据本发明的第二方面，在加入阳离子或两性聚合物(C)和由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)以后，对水性造纸原料进行充分混合并用常用方法加至造纸机中，对形成的湿的纸张进行脱水步骤和干燥步骤，形成成品纸张。
在水性造纸原料中，由于带负电荷的纤维素纤维和无机填料能将阳离子或两性聚合物牢牢地吸附在其表面上，因此阳离子或两性聚合物与纤维素纤维和无机填料一起形成絮凝体，从而即使不存在阴离子，也能在铺展过程中改善排水量和滞留量，并改善形成的纸张的强度和成型性。但是，由于纤维素纤维和无机填料仅具有很少的负电荷，与聚合物相比其尺寸很大，因此这种絮凝体是弱的，容易被强大的机械剪力所破坏，单独的阳离子聚合物不足以有效地改善滞留量、排水量和生产率。
为改善排水量、生产率和纸张质量，使用了一种双聚合物体系。在双聚合物体系中，同时使用阳离子和阴离子聚合物，并通过加入带较大负电荷的阴离子聚合物，使单独由阳离子聚合物形成的絮凝体变得很强。本发明第二方面的造纸方法是一种双聚合物体系，并基于与常规双聚合物体系相同的机理。
但是，本发明第二方面的特征在于将由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)用作阴离子聚合物。
组分(D)是一种胶体，在溶液中用动态光散射法测得的初级颗粒直径为1-100nm，平均粒径为5-500nm。尽管组分(D)总体上带有负电荷，但是由于它具有由磺酸基造成的强阴离子部位和由氨基造成的弱阳离子部位，故具有两性特性。因此，它能同时被阴离子纤维素纤维和无机填料和阳离子或两性聚合物所强烈吸附，从而起强絮凝剂的作用，形成由纤维素纤维(A)、无机填料(B)、阳离子或两性聚合物(C)和由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)组成的强絮凝体。
常规的阴离子聚合物从不显示出这种功能。例如，常规的含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物(SMF)是线型水溶性聚合物，能溶解于水。与常规SMF不同，用于本发明第二方面的由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)通过将具有负电荷部位的磺化氨基低聚物与具有正电荷部位的含氨基物质(如蜜胺)组合在一起，形成胶体级粒径的微小团聚物。用于本发明第二方面由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)的溶液是稳定的胶体溶液。当在铺展前将组分(D)的溶液加至含有纤维素纤维、无机填料和离子聚合物的纸浆中时，同时具有阳离子部位和阴离子部位和大比表面积的组分(D)被纸浆中的离子组分吸附，表现出巨大的絮凝性，形成絮凝体。因此，它起着优良的滞留助剂的作用。与溶解于水中的常规含磺酸盐的蜜胺-甲醛缩合物相比，用于本发明第二方面的使絮凝体更容易形成的胶体状态的组分(D)是更有效的造纸添加剂。
因此，以使用阳离子和两性聚合物为特征的本发明第二方面的造纸方法在从酸性造纸法至中性造纸法的各种造纸方法中都能有效地改善滞留量、排水量、生产率和成品纸的质量如强度和成型性。
附图简述
图1是制备例2中磺化氨基树脂与含氨基的物质反应获得的产物的透射电子显微照片。放大倍数为200,000倍。
实施本发明的最佳方式
在下列制备例(D1)-(D6)和比较制备例(D’1)-(D’2)中制备了产物(D1)-(D6)和(D’1)-(D’2)作为由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物(D)。
制备例(D1)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入200g用已知方法制得的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，20℃时测得的比重为1.214，pH为8.50，20℃时测得的粘度为23.9mPa·S，导电率31.00mS/cm，固态磺化氨基树脂的含量为32.9重量％(含14.4重量％蜜胺)，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，用滴定法测得的游离甲醛为0.7重量％，甲醛/蜜胺的摩尔比为3.50，平均分子量为15,000，透光率(L值)99.8％，无色透明液体，含65.8g磺化氨基树脂)和690g纯水。随后边搅拌边加入3.5g 10％硫酸，接着加入39.0g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。这种磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总含量为11.2重量％，在混合溶液中蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.593，混合溶液的pH为7.50。在98℃将该混合溶液加热反应2小时，随后冷却，获得932.5g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D1)的溶液。在加热过程中，在80-90℃蜜胺完全溶解的温度，该混合溶液变透明，并随后带有胶体的颜色。
如此获得的产物(D1)的溶液是略带胶体颜色的透明溶液，25℃时测得的比重为1.056，pH值为8.13，25℃时测得的粘度为2.4mPa·S，固态产物的含量为11.2重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为0.593，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为1.49，用动态光散射法测得的平均粒径为16.1nm(用美国Coulter Inc.制造的Coulter N4测定)，ζ电位为-10mV。在电子显微镜下测得的产物的初级颗粒直径为5-10nm。用滴定法没测出游离甲醛，该溶液在室温至少能稳定6个月。
制备例(D2)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入120g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含39.5g磺化氨基树脂)和615g纯水。随后边搅拌边加入4.3g 10％硫酸，接着加入21.4g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总量为8.0重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.542，pH为6.75。在98℃将该混合溶液加热反应2.5小时，形成的产物(D2)的溶液带有胶体的颜色。随后，加入36g相同于制备例(D1)中所用的磺化氨基树脂水溶液(含11.8g磺化氨基树脂)，并在98℃反应3.5小时。接着，加入2.6g10％的苛性苏打水溶液，将混合物在98℃加入10分钟，随后冷却，获得920.7g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D2)的溶液。
如此获得的产物(D2)的溶液是带有胶体颜色的高度透明溶液，25℃时测得的比重为1.039，pH值为9.62，25℃时测得的粘度为5.2mPa·S，电导率为13.3mS/cm，固态产物的含量为7.90重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为0.417，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为1.79，用动态光散射法测得的平均粒径为103nm，ζ电位为-12mV。透光率(L值)为86.7％，用滴定法没测出溶液中存在游离甲醛，在电子显微镜下测得的产物的初级颗粒直径为5-10nm。该溶液在室温至少能稳定6个月。
制备例(D3)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入200g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含65.8g磺化氨基树脂)和589g纯水。随后边搅拌边加入4.0g 10％硫酸，接着加入39.0g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体含量为12.6重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.593，pH为7.31。在98℃将该混合溶液加热反应2小时。加入2g 10％的苛性苏打和40g相同于制备例(D1)中所用的磺化氨基树脂水溶液(含13.2g磺化氨基树脂)。并在98℃使反应混合物反应1.5小时。冷却后，获得912g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D3)的溶液。
如此获得的产物(D3)的溶液是带有轻微胶体颜色的透明溶液，25℃时测得的比重为1.067，pH值为8.79，25℃时测得的粘度为2.6mPa·S，电导率为17.90mS/cm，固态产物的含量为12.9重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为0.494，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为1.64，用动态光散射法测得的平均粒径为16.3nm，ζ电位为-12mV。透光率(L值)为96.9％，用滴定法没测出溶液中存在游离甲醛，在电子显微镜下测得的产物的初级颗粒直径为5-10nm。该溶液在室温至少能稳定6个月。
制备例(D4)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入600g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含197.4g磺化氨基树脂)和1200g纯水。随后边搅拌边加入24g 10％硫酸，接着加入81g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总含量为14.6重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.41，pH为6.83。在92℃将该混合溶液加热反应6小时。随后加入960g纯水。冷却后，加入16g 10％的NaOH溶液，获得2881g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D4)的溶液。在加热过程中，在80-90℃蜜胺完全溶解的温度时混合溶液变透明，随后带有胶体颜色。
如此获得的产物(D4)的溶液是带有轻微胶体颜色的透明溶液，25℃时测得的比重为1.044，pH值为10.38，25℃时测得的粘度为65mPa·S，固态产物的含量为10.0重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为0.41，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为1.81，用动态光散射法测得的平均粒径为179nm(用美国Coulter Inc.制造的Coulter N4测定)，ζ电位为-10mV。在电子显微镜下测得的产物(D4)的初级颗粒直径为5-10nm。用滴定法没测出该溶液中存在游离甲醛，该溶液在室温至少能稳定6个月。
制备例(D5)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入600g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含197.4g磺化氨基树脂)和1000g纯水。随后加入24g 10％硫酸，接着加入69g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总含量为15.7重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为1.40，pH为6.65。在93℃将该混合溶液加热反应7小时。加入1083g温热至48℃的纯水。在82℃保持1小时后，将混合溶液冷却至60℃，加入14g 10％的NaOH水溶液后，将其进一步冷却，获得2790g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D5)。在加热过程中，在80-90℃蜜胺完全溶解的温度时混合溶液变透明，随后带有胶体颜色。
如此获得的产物(D5)的溶液是带有轻微胶体颜色的透明溶液，25℃时测得的比重为1.042，pH值为9.73，25℃时测得的粘度为17.8mPa·S，固态产物的含量为10.0重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为1.40，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为1.95，用动态光散射法测得的平均粒径为135nm(用美国Coulter Inc.制造的Coulter N4测定)，ζ电位为-12mV。在电子显微镜下测得的产物(D5)的初级颗粒直径为5-10nm。用滴定法没测出该溶液中存在游离甲醛，该溶液在室温至少能稳定6个月。
制备例(D6)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入400g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含131.6g磺化氨基树脂)和360g纯水。随后边搅拌边加入14.0g蜜胺(NissanChemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体含量为18.8重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.106，溶液的pH为8.4。在70℃将该混合溶液加热反应3小时。随后冷却。在加入5g 10％的苛性苏打后，将混合溶液在室温搅拌30分钟，获得779g由磺化氨基树脂和蜜胺反应制成的产物(D6)
产物(D6)的溶液是无色透明的溶液，25℃时测得的比重为1.110，pH值为11.90，25℃时测得的粘度为3.0mPa·S，固态产物的含量为18.7重量％，蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为0.106，甲醛/磺酸的摩尔比为3.6，甲醛/蜜胺的摩尔比为2.82，用动态光散射法测得的平均粒径为5.8nm。在电子显微镜下测得的产物(D6)的初级颗粒直径为5-10nm。产物(D6)的溶液在室温至少能稳定6个月。
比较制备例(D’1)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入140g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含46.1g磺化氨基树脂)和700g纯水。随后边搅拌边依次加入5.0g 10％硫酸和25g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总含量为8.18重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为0.542，溶液的pH为6.75。试图在40℃将该混合溶液加热反应12小时。但是蜜胺不溶解，留下的混合溶液是在树脂水溶液中含有不溶蜜胺的混合淤浆。
比较制备例(D’2)
向2升装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入14g相同于制备例(D1)所用的磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物的水溶液，含4.6g磺化氨基树脂)、700g纯水和50g蜜胺(Nissan Chemical Industries，Ltd制。)。磺化氨基树脂和蜜胺的混合溶液的固体总含量为7.15重量％，蜜胺和磺化氨基树脂的重量比为10.9，混合溶液的pH为9.60。在98℃将该混合溶液加热反应6小时并冷却。在加热至2小时时混合溶液变透明，但溶液不带有胶体颜色，即使经6小时加热也保持透明。冷却后，混合溶液分成两层，有相当量的蜜胺析出，因此，不能获得均匀的混合溶液。该上层带有胶体颜色，表明形成了产物，但是产物中蜜胺/磺化氨基树脂的重量比为3.0。
实施例1
(i)制备液体浆
提供软木干漂白牛皮纸浆(A1)和硬木干漂白牛皮纸浆(A2)作为纤维素纤维(A)。
将90g软材干漂白牛皮纸浆(A1)和270g硬材干漂白牛皮纸浆(A2)加至25kg水中，并将其放置1天。根据加拿大标准用实验室捶击机将浆料捶击至350ml排水度(freeness)，制得液体浆。
(ii)制备水性造纸原料
提供重质碳酸钙(B1)、硫酸铝水溶液(B2)和高岭土(陶土，B3)作为无机填料(B)，并提供松香胶料(E)作为有机填料。
1)向液体浆(A1+A2)中加入重质碳酸钙(B1)、水和硫酸，获得纸浆含量为0.35重量％，重质碳酸钙含量为0.15重量％，pH为7.1的中性水性造纸原料(α)。
2)向液体浆(A1+A2)中加入硫酸铝水溶液(B2)、高岭土(陶土，B2)、松香胶料(E1)、水和硫酸，制得纸浆含量为0.35重量％，高岭土含量为0.15重量％，硫酸铝(18水合物)含量为0.0035重量％、松香胶料的含量为0.0015重量％并且高岭土/纸浆的重量比为0.43重量％、pH为4.5的水性造纸原料(β)。
(iii)制备阳离子聚合物(C)的水溶液
作为阳离子聚合物(C)，使用下述阳离子淀粉(C1)和阳离子聚丙烯酰胺(C2)。
1)通过将土豆淀粉阳离子化，制得0.5重量％阳离子淀粉(C1)的水溶液。该阳离子淀粉(C1)的氮含量和取代程度分别为0.35％和0.042。
2)用纯水稀释市售的作为絮凝剂用于造纸原料的阳离子聚丙烯酰胺(C2)，该丙烯酰胺是浆料状的，含有15重量％活性成分，得到含有0.5重量％活性成分的水溶液。
(iv)加料方法
向捶击机纸浆浆料(A1+A2)中，加入添加剂，如重质碳酸钙(B1)、硫酸铝水溶液(B2)、高岭土(陶土，B3)，如有必要的话，再可加入松香胶料(E1)，制得酸性的和中性的造纸原料。在加入用氯化季铵阳离子化的阳离子土豆淀粉(C1)、阳离子聚丙烯酰胺水溶液(C2)和前面制备例(D1)-(D5)获得的由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物(D1)-(D5)的混合溶液以后，将这些原料进行铺展，并测量微粒的滞留量。
(v)微粒滞留量的测量方法
根据Tappi(Britt.K.W.：Tappi，56(10)，46-50，1973)所披露的动态排水容器试验方法(Dynamic Drainage Jar Test Method，也称为Britt-Jar Test Method)如下测量滞留量。
1)精确计算造纸原料中纸浆(Al+A2)、无机填料(B1)至(B3)的总浓度G重量％。
2)在加入表面活性剂使微粒容易通过以后，用200目金属丝筛网过筛造纸原料。对留在筛网上的残余物称重，计算通过金属丝筛网的微粒总量与造纸原料中纸浆和填料总量之比F重量％。造纸原料微粒总浓度用G×F/100重量％表示。
3-1)将500ml造纸原料倒入容器中并以800rpm的旋转速度搅拌之，并开始计时。15秒以后，加入预定量的阳离子淀粉(C1)的热炼溶液(淀粉浓度0.5重量％)，并在开始计时30秒以后，加入预定量的在制备例中由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D1)-(D3)中的一种的溶液(树脂浓度0.5重量％)。开始计时45秒以后开始排水，并收集白水30秒。测量收集得到的白水体积Yml。使用200目筛网控制排放直径，使约100ml白水在30秒内排出。
3-2)将500ml造纸原料倒入容器中并以1000rpm的旋转速度搅拌之，并开始计时。15秒以后，加入预定量的0.5重量％阳离子聚丙烯酰胺(C2)的水溶液。在开始计时45秒以后，加入预定量的在制备例中由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D4)或(D5)的溶液(树脂浓度0.5重量％)。开始计时60秒以后开始排水，并收集白水30秒。测量收集得到的白水体积Yml。使用200目筛网控制排放直径，使约100ml白水在30秒内排出。
4)用干重量为W1g的定量滤纸过滤在3)中收集到的各种白水，将滤纸干燥以后，测得滤纸的重量W2g。W2-W1表示从金属丝筛网排出的Yml白水中的微粒之重。
5)从金属丝筛网上获得的微粒量与造纸原料中微粒总量之比，即微粒的滞留量Z(％)用下式表示：
             Z＝((G×F)-(10,000(W2-W1)/Y))/(G×F)×100。
(vi)微粒滞留量的测量和结果
在前面步骤(ii)制得的造纸原料(α)中微粒总量的比例F为35重量％。当不向造纸原料中加入任何物质时，滞留13.5重量％的微粒。当以表1所示的量向造纸原料中加入C1或C2和D1、D2或D3以后，测量微粒的滞留量(％)。结果列于表1。在表1中，阳离子淀粉(C1)和阳离子聚丙烯酰胺(C2)的量用相对于纤维素纤维(A1)和(A2)和无机填料(B)中的固体总量的固体重量百分含量表示。由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物(D1)至(D5)的量用相对于纤维素纤维(A1)和(A2)和无机填料(B)中的固体总量的固体重量百分含量表示。对于实施例2-21，用相同的方法测量滞留量(％)。
                             表1
实施例 造纸原料   pH   组分C 组分C的量 组分D 组分D的量   滞留量
    1     α   7.1     C1     1.0   D1     0.1     72.5
    2     α   7.1     C1     1.0   D1     0.2     86.0
    3     α   7.1     C1     1.0   D1     0.3     90.0
    4     α   7.1     C1     1.0   D2     0.1     69.0
    5     α   7.1     C1     1.0   D2     0.2     84.5
    6     α   7.1     C1     1.0   D2     0.3     91.0
    7     α   7.1     C1     1.0   D3     0.1     78.0
    8     α   7.1     C1     1.0   D3     0.2     88.4
    9     α   7.1     C1     1.0   D3     0.3     92.0
    10     α   7.1     C1     1.0   D4     0.1     70.5
    11     α   7.1     C1     1.0   D4     0.2     84.6
    12     α   7.1     C1     1.0   D4     0.3     95.6
    13     α   7.1     C1     1.0   D5     0.1     71.6
    14     α   7.1     C1     1.0   D5     0.2     87.3
    15     α   7.1     C1     1.0   D5     0.3     95.5
    16     α   7.1     C2     0.08   D4     0.02     81.3
    17     α   7.1     C2     0.08   D4     0.04     91.5
    18     α   7.1     C2     0.08   D4     0.08     93.9
    19     β   4.5     C2     0.08   D4     0.02     52.0
    20     β   4.5     C2     0.08   D4     0.04     63.5
    21     β   4.5     C2     0.08   D4     0.08     71.2
比较例1-9
在比较例1中，使用造纸原料(α)本身测定滞留量。在比较例2-4中，如实施例1所述测量微粒的滞留量(％)，但是不加入由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物(D1)-(D5)。在比较例5-9中，如实施例1所述测量微粒的滞留量(％)，但是用磺化氨基树脂水溶液(含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物(SMF)的水溶液，它是无色透明的溶液，20℃时的比重为1.214，pH为8.50，20℃时的粘度为23.9mPa·S，电导率为31.00mS/cm，固体磺化氨基树脂含量为32.9重量％(含14.4重量％蜜胺)，甲醛/磺酸摩尔比为3.6，滴定法测定的游离甲醛浓度为0.7重量％，甲醛/蜜胺的摩尔比为3.50，平均分子量为15,000，透光度(L值)为99.8％)代替由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物(D1)-(D5)。结果列于表2。在表2中，含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物(SMF)的量(固态物)用相对于纤维素纤维(A1)和(A2)和无机填料(B)中的固体总量的固体重量百分含量表示。
                                 表2
比较例 造纸原料     pH   组分C 组分C的量 SMF的量   滞留量
    1     α     7.1     -     0     0     13.5
    2     α     7.1     Cl     1.0     0     38.0
    3     α     7.1     C2     0.08     0     46.0
    4     β     4.5     C2     0.08     0     23.0
    5     β     4.5     C2     0.08     0.03     24.5
    6     β     4.5     C2     0.08     0.3     25.2
    7     α     7.1     C1     1.0     0.1     48.0
    8     α     7.1     C1     1.0     0.2     51.5
    9     α     7.1     C1     1.0     0.3     49.0
(vii)排水量测量和结果
1)将由前面步骤(ii)制得的水性造纸原料(α)用水稀释至纸浆和填料总浓度为0.3重量％。以1,000rpm的旋转速度搅拌1,000g经稀释的造纸原料，开始搅拌15秒以后，加入6ml 0.5重量％阳离子淀粉(C1)的水溶液。搅拌预定的时间以后，加入0.5重量％制备例1制得的(D1)的水溶液，将造纸原料搅拌15秒，随后立即使用加拿大标准排水度试验机(Canadian Standard Freeness Tester)测量排水量(ml)。在实施例22-26，相对于纸浆和填料总量的(D1)的量是不同的，该量列于表3。
2)将由前面步骤(ii)制得的水性造纸原料(α)用水稀释至纸浆和填料总浓度为0.3重量％。以1,200rpm的旋转速度搅拌1,000g经稀释的造纸原料，开始搅拌15秒以后，加入3ml 0.08重量％阳离子聚丙烯酰胺(C2)的水溶液。搅拌预定的时间以后，加入0.1重量％制备例1制得的(D1)的水溶液，将造纸原料搅拌15秒，随后立即使用加拿大标准排水度试验机(Canadian StandardFreeness Tester)测量排水量(ml)。在实施例27-31中，相对于纸浆和填料总量的(D1)的量是不同的，该量列于表3。
                                 表3
 实施例 旋转速度(rpm)   组分C 组分D1的量(ml)   排水量(ml)
    22     1000     C1     0     530
    23     1000     C1     0.6     653
    24     1000     C1     1.2     675
    25     1000     C1     1.8     685
    26     1000     C1     2.4     698
    27     1200     C2     0     558
    28     1200     C2     0.6     671
    29     1200     C2     1.2     669
    30     1200     C2     1.8     705
    31     1200     C2     3.0     713
表1表明本发明造纸方法能在中性pH范围内使纤维素(A)、无机填料(B)、阳离子聚合物(C)和由磺化氨基树脂与含氨基的物质反应制得的产物(D)在造纸原料中令人满意地絮凝，因此能在铺展过程中获得良好的滞留量。另外，滞留量随组分(D)的增加而增加表明在上述组合物中组分(D)起着有效絮凝助剂的作用。在上述实施例中的排水度试验证实其有良好的排水量。
表2表明，当仅加入组分(A)、(B)和(C)而不加入组分(D)时，滞留量为38.0-46.0％。当用含磺酸钠的蜜胺-甲醛缩合物(SMF)代替在本发明中使用的组分(D)时，滞留量为48.0-51.5％，使用中性pH范围内的水性造纸原料不能获得良好的滞留量。在比较例7-9中，即使增加SMF的量，滞留量也不会超过约50％，因此就含有SMF的组合物而言不能获得更高的滞留量。对于比较例7-9进行相同的造纸原料排水度试验没能获得良好的结果。
当向pH约4.5的酸性造纸原料中单独或与SMF组合在一起加入组分(C)时，没能获得良好的滞留量。但当将组分(C)和(D)加入酸性造纸原料中时，滞留量得到了改善。
在本发明中，可对铺展pH为4-5.5的酸性造纸原料或pH为5.5-10的中性至弱碱性造纸原料的滞留量进行令人满意的改进。
工业实用性
在包括铺展含纤维素纤维或纤维素纤维和无机填料的水性造纸原料、随后除水并干燥的造纸方法中，当与阳离子聚合物(如阳离子淀粉、阳离子聚酰胺衍生物、两性淀粉或两性聚酰胺衍生物)一起组合使用时，由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的本发明产物起着滞留助剂的作用。在本发明中，当将阳离子或两性聚合物和由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应制得的产物加入水性造纸原料中，在造纸原料中纤维素纤维、无机填料、阳离子或两性聚合物和由磺化氨基树脂与含氨基的物质反应制得的产物形成了絮凝体，该强聚集的絮凝体结实得足以抵御造纸原料中的杂质、电解质、剪力的作用，并能协调地改善铺展步骤中的滞留量和排水量。由于改善了滞留量和排水量，所以在造纸过程中可获得许多好处，如改善成品纸的生产率、降低白水处理成本，更有效地重复使用白水、降低干燥步骤中的热能需求、改善造纸机械的使用寿命。另外，用本发明造纸方法制得的成品纸借助于氨基树脂(它能增加纸张的强度)而具有良好的强度，并具有优良的质量和成型性。
可将由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物用作无机粉末(如耐火材料粉末和颜料)和有机粉末(如酚醛树脂)的分散剂，用作各种粉末(如二氧化硅粉末)的抗尘剂，和用作纸、纤维、塑料和薄膜的抗静电剂。由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物可作为减水剂用于混凝土和石膏，并可作为掺和物用于土压隧道盾构掘进法，它还可与硅溶胶(作为薄浆剂(grout agent))组合在一起作为絮凝剂用于澄清废水，作为絮凝剂用于模塑无机纤维并可作为胶凝剂。

Claims (13)

1.一种由磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应获得的产物，所述磺化氨基树脂是含磺酸盐的蜜胺-甲醛的缩合物。
2.如权利要求1所述的产物，其特征在于含氨基的物质是蜜胺。
3.一种如权利要求1-2中任何一项所述的产物的制备方法，包括以1∶0.05-1∶3的固体物的重量比混合磺化氨基树脂的水溶液和含氨基的物质，并在50-150℃加热如此形成的混合物。
4.一种溶胶，包括液体介质和分散在该液体介质中的如权利要求1-2中任何一项所述的产物颗粒，所述产物颗粒的初级颗粒直径为1-100nm。
5.一种造纸方法，包括铺展含有纤维素纤维(A)，或者纤维素纤维(A)和无机填料(B)的水性造纸原料，随后除去水分并干燥，其特征在于在铺展前向水性造纸原料中加入阳离子或两性聚合物(C)和由磺化氨基树脂和含氨基的物质反应获得的产物(D)，所述磺化氨基树脂是含磺酸盐的蜜胺-甲醛的缩合物。
6.如权利要求5所述的造纸方法，其特征在于作为组分(C)的聚合物是阳离子或两性淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物、阳离子或两性瓜耳树胶、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚吖丙啶、聚酰胺-聚胺-表氯醇树脂或其混合物。
7.如权利要求5或6所述的造纸方法，其特征在于组分(D)是磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应制得的产物。
8.如权利要求5-6中任何一项所述的造纸方法，其特征在于组分(D)是磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应制得的产物，并且它是以初级颗粒直径为1-100nm的产物颗粒分散在水性介质中的溶胶的形式被使用的。
9.如权利要求7所述的造纸方法，其特征在于组分(D)是磺化氨基树脂和含氨基的物质以1∶0.05-1∶3的重量比反应制得的产物，并且它是以初级颗粒直径为1-100nm的产物颗粒分散在水性介质中的溶胶的形式被使用的。
10.如权利要求5-6中任何一项所述的造纸方法，其特征在于用于制备组分(D)的含氨基的物质是蜜胺。
11.如权利要求7所述的造纸方法，其特征在于用于制备组分(D)的含氨基的物质是蜜胺。
12.如权利要求8所述的造纸方法，其特征在于用于制备组分(D)的含氨基的物质是蜜胺。
13.如权利要求9所述的造纸方法，其特征在于用于制备组分(D)的含氨基的物质是蜜胺。
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