KR19990008040A - 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질의 반응생성물 및 제지법 - Google Patents

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Abstract

술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물.

Description

술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질의 반응생성물 및 제지법
활성성분으로서 술폰산기 함유 멜라민-포름알데히드 축합물을 함유하는 제지용 제타 전위 조절제가 일본 특허공개공보 제259699/1985호에 제안되어 있다.
공보에는 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물은 1몰부의 멜라민 또는 멜라민과 기타 축합성 화합물의 혼합물, 2 내지 4몰부의 포름알데히드 또는 동몰의 포름알데히드 도너, 및 0.5 내지 2몰부의 비술파이트 및 술파이트 또는 동몰의 비술파이트 또는 술파이트 도너를 4.5:1 내지 2:1의 포름알데히드 대 비술파이트 또는 술파이트의 몰비로 축합시켜 수득한다.
많은 술폰화 아미노수지가 콘크리트용 감수제(water reducing agent)로서 제안되어 있다. 일본 특허공고공보 제13991/1977호에는 멜라민-우레아 혼합물, 포름알데히드 및 알칼리 술파이트를 수용액중에서 1:2.7 내지 3.2:0.9 내지 1.1의 몰비로 반응시켜 수득한 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액이 제안되어 있다. 일본 특허공고공보 제43699/1989호에는, 멜라민, 포름알데히드 및 술파이트를 수성매질 중에서 1:2:2 내지 3.2:0.3 내지 1.0의 몰비로 축합시켜 수득한 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물이 제안되어 있다.
전술한 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물은 시팅동안 보유보조제로서 그렇게 효과적이지 못하고, 콘크리트용 감수제로서는 매우 효과적이지만, 슬럼프 보유에서는 열등한 단점을 갖는다. 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물은 잔존하는 자유 포름알데히드 때문에 이들의 적용 및 양은 제한된다는 또 다른 단점을 갖는다. 또한, 상기의 공보들에 개시되어 있는 방법으로 고점도의 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물을 수득하기는 어렵다.
술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물에 관해서는 보고된바 없다.
본 발명의 첫번째 양태는 종래기술의 전술한 결점을 해소하고, 많은 방면에서 유용한 신규 재료인, 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 멜라민과 같은 아미노기함유 물질은 술폰화 아미노 수지의 수용액에서 쉽게 용해될 수 있음을 발견하였고, 광범위한 연구의 결과로서 본 발명의 첫번째 양태를 달성하였다. 즉, 본 발명의 첫번째 양태는 다양한 산업분야, 예컨대, 주로 셀룰로오스 섬유들, 또는 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재로 이루어진 종이의 제조에서 보유 보조제로서, 폐수처리에서 응집제로서, 시멘트 및 석고와 같은 수경 무기재료의 제조에서 감수제로서, 토압방패터널법(earth pressure shield tunneling method)용 혼합물 및 도포용 분산제로서 유용한, 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물, 이의 졸 및 이의 제조방법을 제공한다.
주로 셀룰로오스 섬유들, 또는 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재로 이루어진 종이는 통상적으로 셀룰로오스 펄프를 물에 분산 및 분리시키고, 농도를 조정하며, 필요하다면, 충진재 및 기타 첨가제를 첨가하여 제조된 수성 제지 원료를 제지 기계에 공급한 후, 물을 제거하고 건조시켜 제조한다. 셀룰로오스 섬유들 및 충진제의 보유, 종이시트의 강도 및 품질, 및 생산성을 향상시키기 위하여 제지용 기계, 양이온성 전분과 같은 다양한 첨가제 및 제지법이 향상되었다.
황산알루미늄을 응집제로서 및 사이징제용 고정화제로서 사용하고, 음이온성 유기 중합체는 강화제 및 보유 보조제로서 사용하는 산 제지법을 사용하는 것이 통상적이다. 최근에, 경비절감 및 종이시트의 향상된 품질을 위해 점증량으로 무기 충진재를 첨가하며, 좀더 낮은 품질의 펌펄프를 고품질 펄프의 부족 및 경비절감 목적으로 사용하고 있다. 또한, 시팅 속도가 생산성향상을 위해 증가하고 있다. 많은 황산알루미늄을 필요로 하는 산 제지법은 생성된 종이의 불충분한 내구성, 백수(white water)의 불충분한 재활용, 설비의 부식 및 무기 충진재로서 탄산칼슘의 불안정성 때문에 개질된 산 제지법 및 중성 제지법으로 많은 경우에서 대체되었다. 통상적 산 제지법을 위해 개발된 기술 및 첨가제는 대안방법에서 충분한 정도로 효과적이지 못하다. 그러므로, 보유 보조제 및 보유향상을 위한 방법의 개발이 특히 요구되고, 산 제지법 및 중성 제지법을 위해 많은 제안이 행해졌다.
제지 및 종이시트의 강도를 향상시키는데 유리한 응집을 유발하기 위하여 양이온성 전분을 사용하는 것은 오래전부터 알려져 왔다. 일본 특허공고공보 제6587/1980호에는 양이온 전부 또는 아크릴아미드 공중합체와 같은 양이온성 성분과 천연전분 또는 카르복시메틸화 전분과 같은 음이온성 성분의 조합을 이용한 방법이 제안되어 있고, 일본 특허공개공보 제12824/1980호에는 양이온 수지 에멀션과 음이온성 수용성 중합체를 조합하여 사용하는 방법이 제안되어 있다. 일본 특허공개공보 제259699/1985호에는 활성성분으로서 술폰산기 함유 멜라민-포름알데히드 축합물을 함유하는 제타 전위 조절제를 강화제로서 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함유하는 수성 제지 원료에 시팅전 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 제14096/1990호에는 양이온성 전분과 함께 양이온성 전분을 기준으로, 0.2 내지 15중량%의 음이온성 중합체를 쿠킹하여 수득한 전환 양이온 전분과 조합하여 야이온성 전분을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 음이온성 중합체로서, 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물이 제안되었다.
일본 특허공개공보 제6587/1980호 및 제12824/1980호에 제안된 방법은 양이온성 유기 중합체와 음이온성 유기 중합체의 혼합사용, 향상된 셀룰로오스 섬유들 및 무기성 충진재의 보유 및 종이시트의 강도를 특징으로 하나, 불량한 배수에 인한 낮은 생산성 및 퍼메이션(formation)과 같은 종이시트의 낮은 품질을 갖는다.
일본 특허공개공보 제259699/1985호에 제안되어 있는 바와 같이, 활성성분으로서 술폰산기 함유 멜라민-포름알데히드 축합물을 함유하는 제타 전위 조절제와 양쪽성 폴리아크릴아미드의 조합은 종이시트의 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 방법에 있어서, 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재의 보유는 약한 응집 때문에 불량하고, 배수 또한 불량하다. 일본 특허공개공보 제14096/1990호에 제안되어 있는 바와 같이, 음이온성 중합체로서 술폰산기함유 멜라민-포름알데히드 축합물과 전환 양이온성 전분의 조합으로 양호한 보유 및 배수를 달성할 수 있으나, 불충분한 응집으로 인한 특정 조건하에서 충분한 보유를 달성할 수 없고, 전환 양이온성 전분의 성능의 조절이 어렵다는 단점을 갖는다.
본 발명의 두번째 양태는 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물을 이용하여 산성 및 중선 조건하에서 시팅시 충분한 보유 및 양호한 배수를 달성할 수 있는 제지법을 제공한다.
본 발명은 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물, 생성물의 졸 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 술폰화 아미노 수지 및 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물을 이용하여, 시팅(sheeting) 동안 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재의 보유가 충분히 향상되고, 종이 시트의 강도 또는 품질의 저하없이 배수가 향상되어 시팅 및 건조동안 생성효율이 향상되는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 섬유들 또는 셀룰로오스 섬유 및 무기 충진재를 함유하는 수성 제지 원료를 시팅한 후, 물을 제거하고 건조시키는 제지법에 관한 것이다.
도 1은 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 제조예 2에서 수득한 생성물의 투과 전자현미경 사진이다(배율 200,000).
본 발명의 첫번째 양태는 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 양태는 셀룰로오스 섬유들(A) 또는 셀룰로오스 섬유들(A) 및 무기 충진재(B)를 함유하는 수성 제지 원료를 시팅시킨 후, 물을 제거하고 건조시키며, 여기에서 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)를 시팅전에 수성 제지 원료에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제지 방법을 제공한다.
본 발명의 첫번째 양태를 위해 사용하는 술폰화 아미노 수지로서, 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물이 바람직하게는 사용된다. 술폰에이트른 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨염이다. 수용액형태로 이용할 수 있는 시판용 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물은 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물로서 사용할 수 있다. 공지의 방법으로 수득되는 임의의 술폰에이트 함유 멜라민-포름알데히드 수용액을 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 공고공보 제43763/1990호에는 주로 멜라민으로 구성된 아미노기함유 물질과 0.9 내지 1.1몰의 포름알데히드 및 아미노기 1몰당 0.3 내지 0.4몰의 술파이트를 pH 10 내지 13, 60 내지 80℃의 수성매질에서, 20 내지 60분간 가열하여 반응시키고, 아미도술폰산 및/또는 황산을 반응혼합물에 pH 4-6으로 첨가하며, 반응혼합물을 40 내지 60℃에서 50분 내지 300분간 가열한 직후, pH를 11.5-13.5로 조정하여 이를 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 고농축 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물 수용액이 개시되어 있다. 이러한 방법으로 수득되는 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물 수용액은 본 발명의 첫번째 양태를 위해 사용할 수 있다. 이 방법에 있어서, 주로 멜라민으로 구성된 아미노기함유 물질은 멜라민단독이거나, 멜라민과, 멜라민기준으로, 20중량% 이하의 아미노 화합물, 예컨대, 우레아, 구안아민, 디시안디아미드, 아민, 산 아미드, 페놀 및 레소르신과의 혼합물이다. 포름알데히드는 포르말린, 파라포름알데히드 등이다. 술파이트는 소듐 술파이트, 암모늄 술파이트, 소듐 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 피로술파이트 등일 수 있다. pH 조정은 가성소다와 같은 알칼리 물질로 실행한다.
술폰화 아미노 수지의 분자량은, 비록 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2,000 내지 200,000이다.
본 발명의 첫번째 양태를 위해 사용하는 아미노기함유 물질로서, 멜라민 만을 사용하거나, 또는 우레아, 구안아민, 디시안디아미드, 아민, 산 아미드, 페놀, 레소르신 등과 멜라민의 혼합물을 사용할 수 있다. 멜라민(C3H6N6) 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 통상 시판되는 분말 멜라민을 사용할 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득하는 생성물의 제조방법은 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 고형분 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 50 내지 150℃에서 가열하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 있어서, 아미노기함유 물질은 가열전 술폰화 아미노수지 수용액과 혼합하거나, 예비가열된 술폰화 아미노 수지 수용액에 첨가한다. 술폰화 아미노 수지의 자가축합을 방지하기 위해서는, 아미노기함유 물질과 술폰화 아미노 수지 수용액을 가열전 혼합하는 것이 바람직하다. 전술한 온도에서 가열하자마자, 술폰화 아미노 수지내의 메틸올 또는 술폰산기 및 아미노기함유 물질내 아미노기는 탈수에 의해 축합되어 축합물을 생성시킨다. 축합은 촉매, 예컨대, 황산 또는 염산과 같은 무기산 또는 술팜산, 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산을 첨가하여 촉진시킨다. 술폰화 아미노 수지 및 아미노기함유 물질을 함유하는 수용액의 pH가 5 내지 10이 되도록 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 술폰화 아미노 수지는 통상적으로 황산 또는 술팜산의 알칼리염을 함유하기 때문에, pH는 양이온 교환으로 알칼리를 제거하여 5-10으로 조정할 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기함유 물질의 혼합물은 황산과 같은 촉매의 첨가후 50 내지 150℃에서 5 내지 6시간 동안 가열한 후, 물로 희석시키거나 알칼리 물질을 첨가하여 안정화시킬 수 있다.
이와 달리, 술폰화 아미노수지의 수용액과 아미노기함유 물질의 혼합물을 황산과 같은 촉매의 첨가전 50 내지 150℃의 온도로 미리 가열한 후, 5 내지 6시간 가열하고, 물로 희석하거나 알칼리 물질을 가하여 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 술폰화 아미노 수지 및 아미노기함유 물질을 함유한다. 생성물에서의 중량비는 원소분석으로 측정할 수 있다. 만일 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 뮬질을 1:3 이상의 중량비로 반응시키면, 비록 목적 생성물이 생성은되나, 과량의 아미노기함유 물질의 바람직하지 못한 침전이 발생한다. 또한 이것들을 0.05 미만의 중량비로 반응시키면 목적 생성물이 단지 소량으로 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명의 첫번재 양태에 따라 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물의 제조에 있어서, 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기함유 물질의 혼합물은 1 내지 50중량%의 농도를 갖는다. 농도가 1중량% 미만이면, 이러한 농도는 생산성의 감소를 가져오기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 50중량% 이상의 농도도 혼합물의 점도가 너무 높기 때문에 바람직하지 못하다.
반응 온도는 바람직하게는 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기함유 물질의 혼합물로부터 축합물의 형성동안 50 내지 150℃이다. 수성매질의 비점이상의 온도에서의 반응의 경우에 있어서는, 오토클래브를 사용할 수 있다. 50℃ 미만의 반응온도는 생성물이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
150℃ 이상의 반응온도에서, 생성물은 형성될 수 있지만 반으은 조절하기 어렵다.
그러므로, 이러한 높은 반응온도는 바람직하지 못하다. 특히 바람직한 반응온도는 60 내지 100℃이다. 생성물의 형성을 위한 반응시간을 비록 반응온도에 좌우되지만 10분 내지 20시간이다. 만일 반응시간이 10분 미만이면, 생성물은 충분한 양으로 형성될 수 없다. 반응은 20시간 내로 종결될 수 있으며, 이보다 더 긴 반응시간은 비경제적이다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기 함유 물질의 혼합물을 50 내지 150℃에서 가열한 후, 또 다른 술폰화 아미노수지 수용액 또는 아미노기함유 물질의 배취를 생성물이 함유되는 혼합물에 첨가한 후, 50 내지 150℃에서 가열할 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 기본적으로 콜로이드성 입자물질이다. 그러므로, 본 발명의 첫번째 양태에 따른 방법으로 수득한 생성물의 용액은 콜로이드성 용액(졸)이다. 콜로이드성 입자물질의 일차 입경은 1 내지 100nm이다. 생성물은 용액내 개별적 입자 또는 응집입자로 존재하기 때문에, 생성물의 콜로이드성 용액은 투명한 무색의 용액 또는 콜로이드 색조의 투명 용액일 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 액체매질내 분산된 1 내지 100nm의 일차 직경의 입자로서의 졸상태로 수득된다. 액체 매질은 바람직하게는 수성 매질이다. 일차 입경은 입자의 응집체의 직경이 아니고, 개별적 입자의 직경을 의미하며, 전자현미경을 이용하여 육안으로 관찰한다. 일차 입자가 합쳐지는 경우, 응집체가 형성된다. 응집체의 입경은 미국 콜터사제의 N4와 같은 기구를 이용하여 동적 광산란법으로 측정할 수 있다. 생성물의 콜로이드성 용액은 10중량% 농도에서 1.5 내지 10000mPa·S의 점도를 갖고, 콜로이드성 용액에서 특징적인 겔화를 겪는다.
생성물의 콜로이드는 기본적으로 양쪽성이고, 술폰산기에 기인하는 음전화 및 아미노기에 기인하는 양이온 부위를 갖는다. 콜로이드의 제타 전위는 0 내지 -60mV이다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라, 생성물의 용액의 pH는 알칼리 금속 히드록시드, 소듐 알루미네이트, 소듐 실리케이트, 암모니아, 아민등으로 7-12로 조정할 수 있다. 출발 술폰화 아미노수지 수용액 자유 포름알데히드는 가열하자마자 아미노기함유 물질과 반응하여 반응동안 아미노 수지를 형성하기 때문에, 생성물의 생성용액은 실제적으로 자유 포름알데히드를 함유하지 않는다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물의 용액은 증발, 한외여과 등으로 농축시킬 수 있다. 한외여과는 용액내 황산나트륨과 같은 염을 동시에 제거할 수 있다. 용액은 분무건조기, 드럼건조기 등을 이용하여 건조분말로 전환시킬 수 있다. 건조분말은 수중에 다시 분산시키는 경우 수증에서 생성물 입자의 콜로이드성 용액(졸)을 형성한다.
통상적으로, 술폰화 아미노 수지 수용액은 가성소다로 안정화시킨 본 발명의 첫번째 양태에 따라, 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물의 용액은 가성소다로 안정화시킨다. 상기 생성물의 용액은 암모늄이온, 아민 또는 칼슘과 같은 양이온으로 교환된 양이온성 이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통해 용액을 통과시켜 암모니아, 아민 또는 칼슘으로 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 첫번째 양태에 따른 생성물의 용액은 나프탈렌술폰에이트, 리그닌 술폰에이트 또는 알킬벤젠술폰에이트와 같은 계면활성제, 실리카졸, 벤토나이트 또는 음이온성 폴리아크릴아미드와 같은 음이온성 중합체, 또는 폴리비니 알코올, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 중합체와 혼합할 수 있다.
술폰화 아미노 수지는 통상 2,000 내지 200,000의 평균분자량의 2차원 축합물이고, 술폰산기로 인해 음전하를 띠며, 통상 무색의 투명 중합체 수용액으로 이용할 수 있다. 멜라민과 같은 수중에서 작은 가용성을 갖는 아미노기 함유 물질을 수중에서의 가용성 이상으로 술폰화 아미노수지의 수용액에 가한 후 가열하는 경우, 놀랍게도, 모든 아미노기함유 물질은 용해되고 냉각에서 조차 침전되지 않는다. 이것은 음전하 술폰화 아미노 수지의 표면상의 양전하 아미노기함유 물질의 흡착으로 만드는 설정되지 않는다. 이것은 아미노기함유 물질의 존재에서 가열하자마자 술폰화 아미노 수지의 해중합후 해중합 생성물과 아미노기함유 물질 사이의 반응을 통한 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질의 반응 생성물의 형성의 결과로 해석하여야 한다. 즉, 술폰화 아미노 수지내 메틸올기(-CH2OH) 또는 술폰산기(-SO3H) 및 아미노기함유 물질내 아미노기(-NH2)은 탈수되어 화학결합을 형성함이 추정된다. 둘이상의 아미노기를 갖는 아미노기함유물질 및 술폰화 아미노 수지는 3차원 반응 생성물을 형성시킨다. 그러므로, 생성물은 기본적으로 콜로이드성 입자 생성물이고, 본 발명의 첫번째 양태에 따른 생성물의 용액은 콜로이드성 용액(졸)이다.
본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 셀룰로오스 섬유등(A)는 식물성 섬유원을 기계적 또는 화학적 처리하여 수득한다. 펄프는 식물원으로부터 분리된 셀룰로오스 섬유의 덩어리이고 제지용 중간생성물이다. 목재, 밀, 짚, 커먼리드, 케나프, 사탕수수, 대나무 및 대나무과 식물과 같은 펄프 제조용 식물원들 중에서, 목재가 가장 널리 사용된다. 펄프는 펄프가공, 즉 섬유원으로부터 셀룰로오스 섬유를 분리하는 가공처리에 따라 화학적 펄프, 기계적 펄프, 열기계적 펄프등으로 분류되고, 임의의 펄프를 사용할 수 있다. 화학물질로 처리된 펄프는 화학적 펄프라 불리운다. 기계적 펄프는 비터를 이용하여 원료를 타격하여 제조되며 분쇄목재펄프가 일례이다. 열기계적 펄프는 열처리 및 기계적 분쇄로 제조한다. 본 발명의 두번째 양태에 따라, 상기의 신선한 펄프의 일부는 폐지로 대체할 수 있다.
본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 무기 충진재(B)로서, 수성 제지원료에서 음전하 입자표면을 갖는 종이를 위한 통상의 충전재, 예컨대, 카올린 점토, 점토, 산화티타늄, 음이온성중탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 하소점토, 월라스토나이트, 합성 실리카, 탈크, 수산화알루미늄, 광섬유, 유리섬유 및 펄라이트를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 전술한 음이온성 충진제 입자는 양이온성 탄산칼슘등과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 수성 제지원료는 수중의 셀롤로오스 섬유들(A) 또는 셀룰로오스 섬유들(A) 및 무기충진재(B)의 분산액이다. 비록 무기 충진재(B)의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 무기 충진재(B)를 수성 제지 원료에 가하여 최종 종이가 셀룰로오스 섬유에 대해 무기 충진재(B)를 150중량% 이하로 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 좀더 많은 양의 무기 충진재(B)를 가할 수 있다. 본 발명의 두번째 양태의 목적이 달성될 수 있는한, 수성 제지원료는 사아징 화학물질, 고정화제, 소포제, 슬림 조절제, 염료 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 제지원료는, 산 제지법을 위해 사용하는 경우, 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 5.5의 pH, 중성 제지법을 위해 사용하는 경우, 5.5 내지 10의 pH를 갖는다.
본 발명의 두번째 양태를 위한 중합체(C)는 바람직하게는 양이온성 또는 양쪽성이다. 양이온성 중합체는 자체 분자내에 양이온기를 갖는 중합체임을 의한다. 양쪽성 중합체는 자체 사슬상에 양성 및 음성 양쪽을 갖는 중합체를 의미한다. 양쪽성 중합체에 있어서, 양성(양이온성)기 또는 음성(음이온성)기가 통상적으로 우세하게 작용한다. 양이온성 우세의 양쪽성 중합체가 작용면에서 바람직하다. 성분(C)로서 사용할 수 있는 중합체에는 양이온성 또는 양쪽성 전분, 양이온성 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드 유도체, 양이온성 또는 양쪽성 구아고무, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드-폴리아민-에피플로로히드린 수지가 포함된다. 이러한 중합체들은 단독으로 사용하거나 양이온성 중합체들의 배합물, 양쪽성 중합체들의 배합물 또는 양이온성 중합체 및 양쪽성 중합체의 배합물로서 사용할 수 있다. 성분(C)로서 사용하기에 바람직한 중합체는 양이온성 또는 양쪽성 전분, 양이온성 또는 양쪽성 폴리아트릴아미드 유도체 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 양이온성 전분 및 양이온성 폴리아크릴아미드 유도체이다.
성분(C)로서 사용할 수 있는 양이온성 전분은, 습식법, 건식법, 유기용매법등을 사용하여, 감자전분, 옥수수전분, 밀전분, 타피카 전분 및 이로부터 제조된 산화 또는 가수분해된 전분과 같은 원료를 양이온화제로 양이온화시켜 수득한다. 양이온화제로서, 사차염화암모늄, 사차황산암모늄, 사차술팜산암모늄 등을 언급할 수 있다. 사차암모늄기로서, 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸암모늄기 및 2,3-에폭시프로필-트리메틸암모늄기를 예로서 들 수 있다. 양이온화제에 의한 전분의 양이온화도는 치환도로 나타낸다. 치환도는 전분내 글루코오스 1 단위당 에테르결합을 통해 도입된 사차암모늄기의 수로서 정의한다.
0.01 내지 0.05의 치환도를 갖는 양이온성 전분은 바람직하게는 본 발명의 두번째 양태를 위해서 사용할 수 있으며, 시판용 양이온성 전분을 사용할 수 있다.
이러한 양이온성 전분은 카르복시메틸, 술폰산 또는 포스폰산과 같은 작용기를 사차아민에 도입하여 양쪽성 전분을 형성시켜 음이온화시킬 수 있다.
성분(C)로서 사용되는 양이온성 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드 유도체는 아미드기(-CONH2)의 만니히 또는 호프만 반응을 통해 통상적으로 중합된 수용성 중합체를 양이온화시켜, 아미드기의 부분 가수분해 카르복실화 또는 술포메틸화를 통해 상기와 같은 수용성 중합체를 음이온화시켜, 소듐 비닐술폰에이트 또는 아크릴산과 아크릴아미드를 공중합시켜 음이온성 폴리아크릴아미드 유도체를 형성시켜, 이차, 삼차 또는 사차 아미노기, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 갖는 양이온성 단량체를 아크릴아미드와 공중합시켜 양이온성 폴리아크릴아미드를 형성시켜, 통상의 공지된 방법을 통해 전술한 수용성중합체를 양이온화시켜, 또는 이들을 조합하여 수득한다. 양이온성 기의 치환도는 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다. 폴리아크릴아미드 유도체는 2,000,000 이하, 바람직하게는 1,500,000 이하, 좀더 바람직하게는 100,000 내지 1,300,000이다.
성분(C)로서, 양이온성 또는 양쪽성 전분, 양이온성 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드 유도체, 양이온성 또는 양쪽성 구아 고무, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지를 사용할 수 있다.
구아 고무는 인도, 파키스탄 및 미국 텍사스에서 생장하는 일년생 콩류 시아모프시스-테트라고노로버스(cyamopsis-tetragonolobus)의 종자의 배유로부터 추출한 갈락토만난 고무이다. 구아 고무분자는 β(1→4) 결합으로 연결된 D-만노피라노오스 단위로 이루어진 만난 주쇄 및 α-(1→6) 결합으로 이 주쇄에 연결된 모노사카라이드인 D-갈락토피라노오스로 구성된다. 이의 양이온성 유도체는 폴리갈락토만난내 히드록실기와 반응성 사차암모늄 화합물을 반응시켜 수득한다.
이러한 양이온성 구아 고무 및 양이온성 및 음이온성 특성 양쪽을 갖는 양쪽성 구아 고무는, 전분에 대해서 기술한 바와 같이, 양이온화 또는 양이온화 및 음이온화로 수득한다. 치환도는 에테르 결합의 형성을 통해 구아 고무 1분자내 도입된 사차암모늄기 대 1구아고무 분자내 만노오스 및 갈락토오스의 총수의 비율로서 정의한다. 양이온성기의 치환도는 0.01 이상, 바람직하게는 0.08 내지 0.5 이다. 사용하고자 하는 구아 고무의 분자량은 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 300,000이다.
폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 삼차 아미노기에 기인할 수 있는 양이온성 특성을 갖는다.
폴리에틸렌이민을 자체 분자내에 (-CH2CH2NH-) 결합을 갖고, 이차 아미노기에 기인할 수 있는 양이온성 특성을 갖는다. 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민의 개환 중합반응 또는 에틸렌 클로라이드 및 에틸렌디아민의 중축합으로 수득한다.
폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지(PPE)는 예컨대 아디프산과 디에틸렌트리아민을 중축합시켜 산 아미드 결합(-CONH-)을 통해 연결된 폴리아미드-폴리아민 사슬을 형성시키고, 폴리아미드-폴리아민내 아미노기에 에피클로로히드린을 첨가반응시킨 후 탈염화수소화로 수득한다. 이러한 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지는 자체 분자내에 글리시딜기를 갖는 폴리아미드-폴리아민이다. 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지는 양이온성 이차 및 삼차 아미노기를 자체 분자내 갖는다.
술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물로서 또는 본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 성분(D)로서, 본 발명의 첫번째 양태에 따라 술폰화 아미노수지와 아미노기함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 양태에 따른 제지법에 있어서, 보유, 배수 및 생산성에서의 향상 및 종이시트의 강도, 종이시트의 퍼메이션 및 품질에서의 향상은 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)를 특정비율로 제지원료에 가하여 달성할 수 있다. 수성 제지원료에, 성분(C) 및 성분(D)를 고형물 또는 수용액의 형태로 가할 수 있다.
수용액의 경우에는, 농도에 관해서는 특별한 제한은 없다.
보유에서의 향상을 달성하기 위해서는, 양이온성 또는 음이온성 중합체(C)에 대해, 성분(D)의 양은 100중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 50중량%이다.
성분(D)의 고형량은 셀룰로오스 섬유들의 고형량, 또는 수선 제지원료내 셀룰로오스 섬유들 및 무기충진재의 총고형량에 대해 0.01 내지 2.0중량%이다. 성분(C)의 고형량은 셀룰로오스 섬유들의 고형량, 또는 수성 제지원료내 셀룰로오스 섬유들 및 무기충진재의 총고형량에 대해 0.01 내지 5.0중량%이다.
본 발명의 두번째 양태에 따른 방법에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 또는 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)는 수성 제지원료에 초기에 첨가할 수 있다. 알루미나 졸, 염기성 염화알루미늄, 양이온성 실리카졸, 황산알루미늄 및 염기성 황산알루미늄과 같은 또 다른 양이온성 물질을, 본 발명의 두번째 양태의 목적이 달성될 수 있는 한, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C)와 동시에 수성 제지원료에 첨가할 수 있다.
본 발명의 두번째 양태에 따라, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)를 첨가한 후, 수성 제지원료를 충분히 혼합하여 통상의 방법으로 제지기계에 공급하고, 생성된 젖은 시트는 탈수단계 및 건조단계를 통과시켜 완성 종이를 형성시킨다.
수성 제지원료에 있어서, 음전하 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재는 이들의 표면상에 양이온성 또는 양쪽성 중합체를 강력히 흡착시키기 때문에, 양이온성 또는 양쪽성 중합체는 셀룰로오스 섬유들과 무기충진제와 함께 면상침전물을 형성하여, 시팅동안의 배수 및 보유 및 음이온의 부재하에서 조차 완성종이의 강도 및 퍼메이션을 향상시킨다. 그러나, 셀룰로오스 섬유들 및 무기 충진재는 단지 작은 음전하를 갖고 중합체와 비교하여 크기가 크기 때문에, 이러한 면상 침전물은 약하고 강력한 기계적 전단력에 의해 쉽게 파괴되며, 양이온 중합체만으로는 보유, 배수 및 생산성을 향상시키는데 충분할 정도로 효과적이지 않다.
종이시트의 배수, 보유, 생산성 및 품질을 향상시키기 위하여, 듀얼 중합체 시스템을 사용한다. 듀얼 중합체 시스템에 있어서, 양이온성 및 음이온성 중합체 양쪽을 사용하고, 큰 음전하의 음이온성 중합체를 첨가하여, 양이온 중합체의 단일 작용에 의해 만들어진 면상 침전물은 더욱 강해진다. 본 발명의 두번째 양태에 따른 제지법은 일종의 듀얼 중합체 시스템이고, 통상의 듀얼 중합체 시스템과 동일한 메카니즘에 근거한다.
그러나, 본 발명의 두번째 양태는 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)를 음이온성 중합체로서 사용한다는 점을 특징으로 한다.
성분(D)는 용액에서 동적 광산란법으로 측정시 5 내지 500nm의 평균입경 및 1 내지 100nm의 일차 입경을 갖는 콜로이드이다. 비록, 성분(D)는 대체적으로 음전하를 갖지만, 술폰산기에 기인하는 강력한 음이온 부위 및 아미노기에 기인하는 약한 양이온 부위를 갖는 양쪽성 특성을 갖는다. 그러므로, 이것은 양이온성 셀룰로오스 섬유 및 무기충진재, 및 양이온성 또는 양쪽성 중합체 양쪽에 의해 강력히 흡착될 수 있으며, 셀룰로오스 섬유들(A), 무기 충진재(B), 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)로 구성된 강력한 면상 침전물을 형성하는 강력한 응집제로서 작용한다.
통상적 음이온성 중합체는 결코 이와 같은 작용을 보이지 않는다. 예컨대, 통상적 술폰에이트함유 멜라민-포름알데히드 축합물(SMF)는 선형 수용성 중합체이고 수중에 용해된다. 통상적 SMF와는 달리, 본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)는, 음전하 부위를 갖는 술폰화 아미노 수지 올리고머와 멜라민과 같은 양전하 부위를 갖는 아미노기 함유 물질과의 조합에 의해 콜로이드 수준의 입경을 갖는 미세 응집체를 형성한다. 본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)의 용액은 안정한 콜로이드성 용액이다. 성분(D)의 용액을 셀룰로오스 섬유, 무기충진재 및 이온성 중합체를 함유하는 펄프 슬러리에 시팅전에 첨가하는 경우, 양이온 부위 및 음이온 부위 양쪽 및 큰 비표면적을 갖는 성분(D)는 펄프 슬러리내 이온성 성분에 의해 흡착되고, 면상 침전물을 형성하는 현격한 응집화능을 보인다. 그래서 이는 우수한 보유 보조제로서 작용한다. 수중에 용해된 통상의 술폰에이트함유 멜라민 포름알데히드 축합물과 비교하여, 더 쉽게 면상 침전물을 형성하는 본 발명의 두번째 양태를 위해 사용하는 콜로이드성 상태의 성분(D)는 제지용 첨가제로서 효과적이다.
그러므로, 양이온성 또는 양쪽성 중합체의 사용을 특징으로 하는 본 발명의 두번째 양태에 따른 제지법은 보유, 배수, 생산성 및 완성종이의 강도 및 퍼메이션과 같은 품질의 향상을 위한 산 제지법에서 중성 제지법까지의 폭 넓은 방법에서 상당히 효과적이다.
술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)로서, 생성물(D1) 내지 (D6) 및 (D'1) 내지 (D'2)는 이하의 제조예(D1) 내지 (D6) 및 비교제조예(D'1) 내지 (D'2)에서 제조한다.
[제조예(D1)]
공지의 방법으로 제조된 술폰화 아미노 수지 수용액 200g [술폰산나트륨함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액, 비중 1.214(20℃에서 측정). pH 8.50, 점도 23.9mPa·S(20℃에서 측정), 전기전도성 31.00mS/cm, 술폰화 아미노 수지 고형분 32.9중량%(멜라민으로서 14.4중량% 함유), 포름알데히드/술폰산의 몰비 3.6, 유리 포름알데히드(적정으로 측정) 0.7중량%, 포름알데히드/멜라민의 몰비 3.50, 평균분자량 15,000, 투과율(L값) 99.8%, 무색투명액], (술폰화 아미노수지 65.8g 함유) 및 정제수 690g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다. 10% 황산 3.5g 및 이어서 멜라민 39.0g(닛산화학공업사제)을 교반하면서 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 이 혼합 용액의 총 고형분은 11.2중량%이고, 혼합 용액내 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.593이며, 혼합 용액의 pH는 7.50이다. 이 혼합 용액은 98℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시킨 후 냉각시켜 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D1)의 용액 932.5g을 수득한다. 가열동안, 이 혼합용액은 멜라민이 완전히 용해되는 80 내지 90℃의 온도에서 투명해진 후, 콜로이드성 색조로 변한다.
이렇게 수득한 생성물(D1)의 용액은 약간의 콜로이드색조의 투명용액이고, 1.056의 비중(25℃에서 측정), 8.13의 pH. 2.4mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 11.2중량%의 고형생성물함량, 0.593의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 1.49의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 16.1nm의 평균입경(미국 콜터사제, Coulter N4이용) 및 -10mV의 제타 전위를 갖는다. 전자현미경하 측정된 생성물의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 자유 포름알데히드는 이 용액에서 적정에 의해 검출되지 않으며, 이 용액읕 실온에서 6개월이상 안정하다.
[제조예(D2)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 120g [술폰산나트륨함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 39.5g 함유) 및 정제수 615g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣고, 10% 황산 4.3g 및 이어서 멜라민 21.4g(닛산 화학공업사제)을 교반하면서 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 총 고형분은 8.0중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.542이며, pH는 6.75이다. 혼합 용액은 98℃에서 2.5시간 동안 가열하여 반응시킨다. 생성물(D2)의 생성용액은 콜로이드 색조를 띤다. 이어서, 제조예(D1)에서 사용하는 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 숭용개 36g (술폰화 아미노 수지 11.8g 함유)을 첨가하고, 98℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 후, 10% 가성소다 수용액 2.6g을 가하고, 혼합물을 98℃에서 10분간 가열하고 냉각시켜 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D2)의 용액 920.7g을 수득한다.
이렇게 수득한 생성물(d2)의 용액은 콜로이드 색조의 고투명 용액이고, 1.039의 비중(25℃에서 측정), 9.62의 pH, 5.2mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 13.30mS/cm의 전기전도성, 7.90중량%의 고형생성물함량, 0.417의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 1.79의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 103nm의 평균입경, -12mV의 제타 전위 및 86.7%의 투과율(L값)를 갖는다. 자유 포름알데히드는 이 용액에서 적정에 의해 검출되지 않는다. 전자현미경하에서 측정한 생성물의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 생성물의 용액은 실온에서 6개월 이상 안정하다.
[제조예(D3)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 200g[술폰산나트륨함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 65.8g 함유) 및 정제수 589g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣고, 10% 황산 4.0g 및 이어서 멜라민 39.0g(닛산 화학공업사제)을 교반하면서 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 고형분은 12.6중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.593이며, pH는 7.31이다. 혼합 용액은 98℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시키고, 10% 가성소다 2g 및 제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 40g (술폰화 아미노수지 13.2g 함유)를 첨가하다. 반응 혼합물은 98℃에서 1.5시간 동안 반응 및 냉각시켜 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D3)의 용액 912g을 수득한다.
이렇게 수득한 생성물(D3)의 용액은 콜로이드색조를 약간 띠는 투명 용액이고, 1.067의 비중(25℃에서 측정), 8.79의 pH, 2.6mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 17.90mS/cm의 전기전도성, 12.9중량%의 고형생성물함량, 0.494의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 1.64의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 16.3nm의 평균입경 및 -12mV의 제타 전위 및 96.9%의 투과율(L값)를 갖는다. 자유 포름알데히드는 용액에서 적정에 의해 검출되지 않는다. 전자현미경하에서 측정한 생성물의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 용액은 실온에서 6개월 이상 안정하다.
[제조예(D4)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 600g[술폰산나트륨 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 197.4g 함유) 및 정제수 1,200g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다. 10% 황산 24g 및 이어서 멜라민 81g (닛산 화학공업사제)을 교반하면서 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 총 고형분은 14.6중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.41이며, pH는 6.83이다. 혼합 용액은 92℃에서 6시간 동안 가열하여 반응시키고, 정제수 960g을 첨가한다. 냉각후, 10중량% NaOH 수용액 16g을 첨가하여 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D4)의 용액 2,881g을 수득한다. 가열동안, 혼합 용액은 멜라민이 완전히 용해되는 80 내지 90℃의 온도에서 투명해진 후, 콜로이드성 색조로 변한다.
이렇게 수득한 생성물(D4)의 용액은 약간의 콜로이드색조의 투명용액이고, 1.044의 비중(25℃에서 측정), 10.38의 pH, 65mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 10.0중량%의 고형생성물함량, 0.41의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 1.81의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 179nm의 평균입경 및 -10mV의 제타 전원을 갖는다.
전자현미경하 측정된 생성물(D4)의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 자유포름알데히드는 이 용액에서 적정에 의해 검출되지 않으며, 이 용액은 실온에서 6개월이상 안정하다.
[제조예(D5)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 600g[술폰산나트륨 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 197.4g 함유) 및 정제수 1,000g을 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다. 10% 황산 24g 및 이어서 멜라민 69g(닛산 화학공업사제)을 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 총 고형분은 15.7중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 1.40이며, pH는 6.65이다.
혼합 용액은 93℃에서 7시간 동안 가열하여 반응시키고, 따뜻한 정제수 1,0.83g을 48℃에서 첨가한다. 82℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합용액을 60℃로 냉각시킨 후, 10% NaOH 수용액 14g을 첨가한 후, 추가로 냉각시켜 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D5) 2,790g을 수득한다. 가열동안, 혼합 용액은 멜라민이 완전히 용해되는 80 내지 90℃의 온도에서 투명해진 후, 콜로이드 색조로 변한다.
이렇게 수득한 생성물(D5)의 용액은 약간의 콜로이드색조의 투명용액이고, 1.042의 비중(25℃에서 측정), 9.73의 pH, 17.8mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 10.0중량%의 고형생성물함량, 1.40의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 1.95의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 135nm의 평균입경 및 -12mV의 제타 전위를 갖는다.
전자현미경하 측정된 생성물(D5)의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 자유포름알데히드는 이 용액에서는 적정에 의해 검출되지 않으며, 이 용액은 실온에서 6개월 이상 안정하다.
[제조예(D6)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 400g[술폰산나트륨 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 131.6g 함유) 및 정제수 360g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다. 멜라민 14.0g (닛산 화학공업사제)을 교반하면서 가한다.
술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 고형분은 18.8중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.106이며, 용액의 pH는 8.4이다. 혼합용액은 70℃에서 3시간 동안 가열하여 반응시킨 후 냉각시킨다. 10% 가성소자 5g을 첨가한 후, 혼합용액을 실온에서 30분간 교반하여 술폰화 아미노 수지와 멜라민을 반응시켜 수득되는 생성물(D6) 779g을 수득한다.
생성물(D6)의 용액은 무색의 투명용액이고, 1.110의 비중(25℃에서 측정), 11.90의 pH, 3.0mPa·S의 점도(25℃에서 측정), 18.7중량%의 고형생성물함량, 0.106의 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비, 3.6의 포름알데히드/술폰산의 몰비, 2.82의 포름알데히드/멜라민의 몰비, 동적 광산란법으로 측정시 5.8nm의 평균입경이다. 전자현미경하 측정된 생성물(D6)의 일차 입경은 5 내지 10nm이다. 생성물(D6)의 용액은 실온에서 6개월 이상 안정하다.
[비교제조예(D'1)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 140g[술폰산나트륨 함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 46.1g 함유) 및 정제수 700g를 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다. 10% 황산 5.0g 및 이어서 멜라민 25g (닛산 화학공업사제)을 교반하면서 가한다. 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 총고형분은 8.18중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 0.542이며, pH는 6.75이다. 혼합 용액은 40℃에서 12시간 동안 가열하여 반응시킨다.
그러나, 멜라민은 용해되지 않고, 혼합용액에는 수지 수용액내 비용해된 멜라민을 함유하는 혼합 슬러리가 남는다.
[비교제조예(D'2)]
제조예(D1)에서 사용한 것과 동일한 술폰화 아미노 수지 수용액 14g[술폰산나트륨 함유 멜라민-포름알데히드 축합물의 수용액](술폰화 아미노 수지 4.6g 함유), 정제수 700g 및 멜라민 50g (닛산 화학공업사제)을 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 21의 사목 플라스크에 넣는다 술폰화 아미노 수지와 멜라민의 혼합 용액의 총 고형분은 7.15중량%이고, 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 10.9이며, 혼합 용액의 pH는 9.60이다. 혼합 용액은 98℃에서 6시간 동안 가열하여 반응시켜 냉각시킨다. 혼합용액은 가열동안 2시간 후 투명해지나, 콜로이드성 색조를 띠지는 않으며 6시간의 가열후에서 조차 투명함을 유지한다. 냉각시키자마자, 혼합 용액은 상당량의 멜라민이 분리되는 2층으로 분리되어, 균일한 복합 용액은 수득되지 않는다. 상층은 콜로이드성 색조를 띠고, 생성물의 형성을 보이나, 생성물내 멜라민/술폰화 아미노 수지의 중량비는 3.0이다.
[실시예 1]
(ⅰ) 펄프 슬러리의 제조
연질목재 크라프트 건조 표백 펄프(A1) 및 경질목재 크라프트 건조 표백 펄프(A2)를 셀룰로오스 섬유들(A)로서 공급한다.
연질목재 크라프트 건조 표백 펄프(A1) 90g 및 경질목재 크라프트 건조 표백 펄프(A2) 270g을 물 25kg에 가하고, 하루 동안 방치한다. 이런 펄프는 캐나디언 표준에 따라 연구실용 비터로 350ml의 여수도로 타격하여 펄프 슬러리를 수득한다.
(ⅱ) 수성 제지원료의 제조
중탄산칼슘(B1), 황산알루미늄 수용액(B2) 및 카올린(차이나 점토:B3)을 무기 충진재(B)로서 공급하고, 유기충진재로서 로진 사이즈(E)를 공급한다.
① 펄프(A1+A2)의 슬러리에, 중탄산칼슘(B1), 물 및 황산을 첨가하여 펄프함량 0.35중량%, 중탄산칼슘 함량 0.15중량% 및 pH 7.1의 중성 수성 제지원료(α)를 수득한다.
② 펄프(A1+A2)의 슬러리에, 황산알루미늄수용액(B2), 카올린(차이나 점토:B3), 로진 사이즈(E1), 물 및 황산을 첨가하여 펄프함량 0.35중량%, 카올린 함유 0.15중량%, 황산알루미늄(옥타데카히드레이트) 함량 0.0035중량%, 로진 사이즈 함량 0.0015중량% 및 카올린/펄프 중량비 0.432중량%의 pH 4.5의 수성 제지 원료(β)를 제조한다.
(ⅲ) 양이온성 중합체(C)의 수용액의 제조
양이온성 중합체(C)로서, 양이온성 전분(C1) 및 양이온성 폴리아크리아미드(C2)를 후술되는 바와 같이 공급한다.
① 감자 전분을 양이온화하여, 양이온성 전분(C1)의 0.5중량% 수용액을 제조한다. 양이온성 전분(C1)의 질소 함량 및 치환도는 각각 0.35% 및 0.042이다.
② 제지원료용 응집제로서 15중량%의 활성성분을 함유하는 슬러리의 형태인 시판용 양이온성 폴리아크릴아미드(C2)는 정제수로 희석하여 0.5중량%의 활성성분을 함유하는 수용액을 수득한다.
(ⅳ) 첨가방법
비터 펄프(A1+A2)의 슬러리에, 중탄산칼슘(B1), 황산알루미늄수용액(B2), 카올린(차이나 점토:B3) 및, 필요하면, 로진 사이즈(E1)와 같은 첨가제를 첨가하여 산성 및 중성 제지원료를 제조한다. 사차염화암모늄으로 양이온화된 양이온성 감자전분(C1)의 쿠킹용액, 양이온성 폴리아크릴아미드(C2)의 수용액 및 앞서의 제조예(D1) 내지 (D5)에서 술폰화 아미노수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D1) 내지 (D5)의 용액을 첨가한 후, 상기 우너료들을 시크화하고, 미분의 보유를 측정한다.
(ⅴ) 미분의 보유의 측정방법
보유를 타피(Britt. K. W.:Tappi, 56(10), 46-50, 1973)에 개시되어 있는 Dynamic Drainage Jar Test Method (또한 Britt-Jar Test Method로 불리움)에 따라 하기와 같이 측정한다.
① 제지 원료내 펄프(A1+A2) 및 무기 충진지(B1) 내지 (B3)의 총농도 G 중량%를 정확히 측정한다.
② 계면활성제를 첨가하여 미분의 통과를 용이하게 한 후, 제지원료를 200메쉬철망으로 여과한다. 철망상의 잔류물을 측량하여 철망을 통과한 총 미분의 F중량% 대 제지 원료내 펄프 및 충진재의 총량의 비율을 계산한다. 제지원료의 총 미분 농도는 G×F/100중량%로 나타낸다.
③-1) 제지원료 500ml를 단지에 넣고 800rpm의 회전속도로 교반하고, 시간을 잰다. 15초 후, 소정량의 양이온성 전분(C1)의 쿠킹용액(전분농도 0.5중량%)를 가하고, 시간을 재기 시작하여 30초 후, 제조예들에서 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물 (D1) 내지 (D3) 중의 하나의 소정량의 용액(수지 농도 0.5중량%)를 가한다. 시간을 재기 시작하여 45초 후, 배수를 시작하고, 백수를 30초간 수집한다. 수집된 백수의 부피 Yml를 측정한다. 200메쉬 철망을 사용하고, 배수구의 직경은 약 100ml의 백수가 30초간 배수되도록 조정한다.
③-2) 제지원료 500ml를 단지에 넣고 1,000rpm의 회전속도로 교반하고, 시간을 재기시작한다. 15초 후, 양이온성 폴리아크릴아미드(C2)의 0.5중량% 수용액의 소정량을 첨가한다. 시간을 재기 시작하여 45초 후, 제조예들에서 술폰화 아미노수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D4) 또는 (D5)의 용액(수지농도 0.5중량%)의 소정량을 가한다. 시간을 재기 시작하여 60초 후, 배수를 시작하고, 백수를 30초간 수집한다. 수집된 백수의 부피 Yml를 측정한다. 200메쉬 철망을 사용하고, 배수구의 직경은 약 100ml의 백수가 30초간 배수되도록 조정한다.
④ ③에서 수집된 각각의 백수를 건조중량 W1g의 정량 여과지로 여과하고, 여과지를 건조시킨 후, 여과지 W2g의 중량을 측정한다. W2-W1은 철망을 통해 배수된 배수 Yml 내 미분의 중량을 나타낸다.
⑤ 철망상에서 수득된 미분 대 제지원료내 총 미분의 비율, 즉 미분 Z(%)의 보유는 Z=((G×F)-(10,000(W2-W1)/Y))÷(G×F)×100로 주어진다.
(ⅵ) 미분의 보유의 측정 및 결과
앞서의 단계(ⅱ)에서 제조한 제지원료(α) 내 총미분의 비율, F, 는 35중량%이다. 아무것도 제지원료에 첨가하지 않는 경우, 미분의 13.5중량%가 보유된다. C1 또는 C2, 및 D1, D2 또는 D3을 표 1에 나타낸 양으로 제지원료에 가한 후, 미분의 보유(%)를 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 양이온성 전분(C1) 및 양이온성 폴리아크릴아미드(C2)의 양은 셀룰로오스 섬유(A1) 및 (A2) 및 무기충진재(B)의 총 고형량에 대한 고형분중량%로 나타낸다. 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D1) 내지 (D5)의 양은 셀룰로오스 섬유(A1) 및 (A2) 및 무기충진재(B)의 총 고형량에 대한 고형분 중량%로 나타낸다. 실시예 2 내지 21에 대하여, 미분의 보유(%)를 동일하게 측정한다.
[표 1]
[비교예 1 내지 9]
비교예 1에서, 보유는 제지원료(α) 자체를 이용하여 측정한다. 비교예 2 내지 4에서, 미분의 보유(%)는 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D1) 내지 (D5)의 어느 것도 첨가하지 않는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 비교예 5 내지 9에서, 미분의 보유(%)는 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D1) 내지 (D5) 대신에, 술폰화 아미노수지 수용액[비중 1.214(20℃에서 측정), pH 8.50, 점도 23.9mPa·S(20℃에서 측정), 전기전도성 31.00mS/cm, 술폰화 아미노 수지 고형분 32.9중량%(멜라민으로서 14.4중량% 함유), 포름알데히드/술폰산의 몰비 3.6, 유리 포름알데히드 농도 0.7중량%(적정으로 측정), 포름알데히드/멜라민의 몰비 3.50, 평균분자량 15,000, 투과율(L값) 99.8%의 무색투명용액인, 술폰산나트륨함유 멜라민-포름알데히 축합물(SMF)의 수용액]을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 표 2에 나타내었다. 표 2에서 술폰산나트륨함유 멜라밀-포름알데히드 축합물(SMF)의 양(고형물)은 셀룰로오스 섬유(A1) 및 (A2) 및 무기충진재(B)의 총고형량에 대한 고형분 중량%로 나타낸다.
[표 2]
(ⅶ) 배수 측정 및 결과
① 앞서의 단계(ⅱ)에서 제조한 수성 제지원료(α)를 물로 희석하여 펄프 및 충진재의 총 농도가 0.3중량%가 되게한다. 희석된 제지원료 1,000g을 1,000rpm의 회전속도로 교반하고, 교반개시 15초후, 양이온성 전분(C1)의 0.5중량% 용액 6ml를 첨가한다. 교반의 소정의 시간 후, 제조예 1에서 수득한 (D1)의 0.5중량% 수용액을 첨가하고, 제지원료를 15초간 교반한 직후, Canadian Standard Freeness Tester를 이용하여 배수(ml)를 측정한다. 실시예 22 내지 26에서, 펄프 및 충진재의 총량에 대한 (D1)의 양은 표 3에 나타낸 바와 같이 변한다.
② 앞서의 단계(ⅱ)에서 제조한 수성 제지원료(α)를 물로 희석하여 펄프 및 충진재의 총 농도가 0.3중량%가 되게 한다. 희석된 제지원료 1,000g을 1,200rpm의 회전속도로 교반하고, 교반개시 15초 후, 양이온성 폴리아크릴아미드(C2)의 0.08중량% 수용액 3ml를 첨가한다. 교반의 소정의 시간 후, 제조예 1에서 제조한 (D1)의 0.1중량% 수용액을 첨가한다. 15초간 교반한 직후, Canadian Standard Freeness Tester를 이용하여 배수(ml)를 측정한다.
실시예 27 내지 31에서, 펄프 및 충진재의 총량에 대한 (D1)의 양은 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼다.
[표 3]
표 1은 본 발명의 제지법은 셀룰로오스 섬유들(A), 무기 충진재(B), 양이온성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)가 제지원료에서 중성 pH 범위내로 만족스럽게 응집할 수 있게하여, 시팅동안 양호한 보유를 달성할 수 있음을 보여준다. 또한, 성분(D)의 양에서의 증가에 따른 보유에서의 증가는 상기 조성물에서 효과적인 보유 보조제로서 작용함을 보여준다. 상기 실시예에서의 여수도 시험은 양호한 배수를 입증한다.
표 2는 단지 성분(A),(B) 및 (C)를 첨가하고, 성분(D)를 첨가하지 않는 경우, 보유는 38.0 내지 46.0%임을 보여준다. 술폰산나트륨함유 멜라민-포름알데히드 축합물(SMF)을 본 발명에서 사용한 성분(D) 대신에 사용하는 경우, 보유는 48.0 내지 51.5%이고, 양호한 보유가 중성 pH 범위내에서 수성 제지원료의 이용으로 달성되지는 않는다. 비교예 7 내지 9에서, SMF의 양이 증가하더라도, 보유는 약 50%를 초과하지 않으며, 따라 더 높은 보유는 SMF를 함유하는 조성물에 대해서는 달성될 수 없다. 비교예 7 내지 9의 제지원료의 동일한 여수도 시험은 양호한 결과를 제공하지 못한다.
성분(C)를 단독으로 또는 SMF와 조합하여 약 4.5의 pH의 산성 제지원료에 첨가하는 경우, 양호한 보유는 달성되지 않는다. 성분(C) 및 (D)를 산성 제지원료에 첨가하는 경우, 보유는 향상된다.
본 발명에서, 보유는 pH 4 내지 5.5의 산성 제지원료 또는 pH 5.5 내지 10의 중성 내지 알칼리성 제지원료를 시팅시에 만족스럽게 향상될 수 있다.
본 발명의 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은, 셀룰로오스 섬유들 또는 셀룰로오스 섬유들 및 무기충진재를 함유하는 수성 제지원료를 시팅한 후, 물을 제거시키고 건조시키는 것을 특징으로 하는 제지법에서 보유 보조제로서 작용한다(양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드 유도체, 양쪽성 전분 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드 유도체와 같은 양이온성 중합체와 조합하여 사용하는 경우). 본 발명에서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체 및 술폰화 아미노수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물을 수성 제지원료에 첨가하는 경우, 셀룰로오스 섬유들, 무기 충진재, 양이온성 또는 양쪽성 중합체 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 제지원료에서 면상 침전물을 형성하고, 강력히 결합된 면상 침전물은 제지원료내에서 불순물, 전해질, 전단력 등에 의한 작용을 견디기에 충분한 정도로 강인하고, 일관되게 시팅 단계에서 향상된 보유 및 배수를 가져온다. 향상된 보유 및 배수로부터, 완성 종이에 대한 향상된 생산성, 감소된 백수 처리경비, 좀더 효율적인 백수의 재사용, 건조 단계에서 필요한 감소된 열에너지, 및 향상된 제지기계의 내구성과 같은 제지법에서의 매우 큰 이점을 이끌어낼 수 있다. 또한, 본 발명의 제저법으로부터 수득한 완성 종이는 종이시트의 강도를 증가시킬 수 있는 아미노 수지에 의해 양호한 강도를 갖고, 품질 및 퍼메이션에서 우수하다.
술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 내화분말 및 안료와 같은 무기 분말 및 페놀수지분말과 같은 유기 분말을 위한 분산제, 실리카 분말과 같은 각종 분말용 방진제 및 종이, 섬우, 플라스틱 및 필름용 정전방지제로서 사용할 수 있다. 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물은 콘크리트 및 석고용 감수제 및 토양압력 방패터널방법용 혼합물로 사용할 수 있고, 그라우트제로서, 폐수의 정화용 응집제로서, 몰딩 무기섬유용 응집제로서 및 겔화제로서 실리카 졸과 조합하여 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 술폰화 아미노 수지는 술폰에이트 함유 멜라민-포름알데히드 축합물인 생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노기 함유 물질은 멜라민인 생성물.
  4. 술폰화 아미노 수지 수용액과 아미노기 함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 고형분 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 50 내지 150℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 생성물의 제조방법.
  5. 액체 매질에 분산된 1 내지 100nm의 일차 입경을 갖는 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 생성물의 입자와 액체 매질로 구성된 졸.
  6. 셀룰로오스 섬유들(A), 또는 셀룰로오스 섬유들(A) 및 무기 충진재(B)를 함유하는 수성 제지 원료를 시팅한 후, 물을 제거하고 건조시켜, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(C) 및 술폰화 아미노 수지와 아미노기함유 물질을 반응시켜 수득한 생성물(D)를 시팅전에 수성 제지원료에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제지법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(C)로서의 중합체는 양이온성 또는 양쪽성 전분, 양이온성 또는 양쪽성 폴리아크릴아미드 유도체, 양이온성 또는 양쪽성 구아 고무, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지 또는 이들의 혼합물인 제지법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 성분(D)는 술폰화 아미노 수지와 아미노기 함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물인 제지법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 성분(D)는 술폰화 아미노수지와 아미노기 함유 물질을 1:0.05 내지 1:3의 중량비로 반응시켜 수득한 생성물이고, 이는 액체 매질에 분산된 1 내지 100nm의 일차 입경을 갖는 생성물의 입자를 갖는 졸의 형태로 사용하는 제지법.
  10. 제6항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 성분(D)의 제조용 술폰화 아미노 수지는 술폰에이트 함유 멜라민-포름알데히드 축합물인 제지법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 성분(D)의 제조용 아미노기 함유 물질은 멜라민인 제지법.
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