CN109942721A - 一种羟甲基脲改性阳离子多糖 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟甲基脲改性阳离子多糖，本发明人依据后化学改性原理，设计了一种同时兼备助留助滤剂、湿强剂、干强剂、抗菌杀菌等功能与作用的多功能多糖基造纸助剂，使得造纸助剂的应用简单化；并且又可消除二次制浆中的硬块和再生纸中的白斑，减少二次制浆的一些黏性物质滞留。本发明所述多功能多糖基造纸助剂指的是羟甲基脲改性的阳离子多糖。本发明提供的羟甲基脲改性阳离子多糖同时具有阳离子多糖造纸助剂和脲醛造纸助剂的功能，属于一种多功能的环保型造纸助剂。

Description

一种羟甲基脲改性阳离子多糖

技术领域

本发明涉及造纸助剂，特别涉及羟甲基脲改性阳离子多糖用作多功能造纸助剂，属于功能高分子材料领域。

背景技术

随着电子商务的飞速发展，植物纤维基箱板纸的二次回用率剧增。由于包装用瓦楞纸箱在使用过程中的机械降解、光降解和生物降解比较严重，造成二次回用再造纸浆纤维强度以及再生箱板纸强度大幅度下降，尤其是环压强度、耐破度和抗张强度不高的问题尤为突出。因此在二次制浆造纸过程中添加助留助滤剂、增湿强剂和増干强剂，增强再生箱板纸的纸强度，提高再生箱板纸生产效益显得尤为重要。所谓的助留助滤剂，是既能使浆料中各个组分在网上的留着得到提高，又可以提高纸料滤水速度的一类化学品。常用助留助滤剂包括天然胶料(淀粉、明胶、瓜尔胶、甲壳素或壳聚糖等)、无机絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁铝)、半合成助留助滤剂(阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子壳聚糖等)、以及合成高分子(阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺以及各自后化学改性物)。湿强剂指的是亲水性纤维基纸张在亲水后，由于水分子与纤维之间的氢键结合取代纤维之间氢键结合，造成纸张强度几乎丧失殆尽。通过湿强剂与纤维化学键合作用、湿强剂与纤维之间的粘合作用、湿强剂对纤维拒水作用等提高纸张湿强度。常用湿强剂包括天然湿强剂(淀粉、甲壳素、明胶)、无机湿强剂(硫酸铝、聚合硫酸铝铁)、半合成湿强剂(双醛淀粉、阳离子淀粉以及各自后化学改性物)、全合成湿强剂(脲醛树脂、密胺树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸以及各自后化学改性物)。干强剂是指能增加干燥后的纸张力学强度而又不影响到纸张湿强度的一类化学品。纸张的干强剂一般具有大量羟基、胺基或羧基的高分子聚合物，能与纤维分子表面的羟基形成氢键结合，使得纸张的裂断长、表面拉毛强度、抗压强度等效果有显著的提升。常用干强剂包括天然干强剂(淀粉、甲壳素、明胶)、半合成干强剂(双醛淀粉、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶以及各自后化学改性物)、全合成干强剂(聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸以及各自后化学改性物)。以上所述助留、助滤、湿增强和干增强等助剂都对二次制浆和再生纸产生了积极作用，但是也有一些问题需要解决，一是所述造纸助剂品种多，添加量大，相互间的负面影响必须考虑；二是全合成造纸助剂大都属于高分子聚合物，特别是属于热固性合成材料的造纸助剂，在二次浆料中出现了不可分散的硬块和再生纸的白块，严重影响了再生纸的均匀和纸强度；而一些热塑性高分子的造纸助剂滞留在再生浆料中也形成了热粘性物质，堵塞压力网，造成设备生产效率下降。三是残留在造纸废水中的一些助剂增加了水处理的难度。

发明内容

针对以上所述问题，本发明人细致审阅了现有助留助滤剂、湿强剂和干强剂等造纸助剂品种以及作用机制，依据后化学改性原理，设计了一种同时兼备助留、助滤、湿增强、干增强等功能与作用的多功能多糖基造纸助剂，使得造纸助剂的应用简单化；消除了二次制浆中的硬块和再生纸中的白斑，减少二次制浆的一些黏性物质滞留。实现本发明设计目的的多功能多糖基造纸助剂指的是羟甲基脲改性的阳离子多糖。参见反应式1所示意的羟甲基脲改性阳离子多糖的制备过程和键合纸纤维的化学过程。

专业人员熟知脲醛树脂湿强剂因为价格低廉、生产工艺简单，简便条件下即可对纸纤维产生强化学键合粘结，是一类重要的纸张湿强剂。但是脲醛树脂是一种热固性材料，用作造纸助剂易于造成二次纸浆中的硬块和再生纸中的白斑；其次脲醛湿强剂中的甲醛释放也是其不可避免的缺陷。然而本发明设计首先避开脲醛树脂湿强剂的缺陷，而是利用其中羟甲基脲对纸纤维的强化学键合粘结作用；另一方面采用阳离子多糖作为羟甲基脲化学键合纸纤维之间的“化学链接器”。本发明将阳离子多糖用作“化学链接器”称之为多功能“软桥”。本发明所述多功能“软桥”上链接了多个羟甲基脲单元，从而高效地、强力地化学键合纸纤维，显著提高纸张干湿强度；所述多功能“软桥”取代了脲醛树脂中的热固性高分子链结构，消除了因脲醛树脂固化所形成的不溶不熔物，因此二次纸浆中的硬块和再生纸中的白斑也就不会再出现；本发明提供的羟甲基脲改性的阳离子多糖中的羟甲基脲对纸纤维的强化学键合粘结过程，属于羟甲基和纸纤维羟基的脱水缩合反应，不会释放甲醛，故本发明提供的羟甲基脲改性的阳离子多糖是一种环保型造纸助剂。更重要的是包装纸箱在使用过程中的严重降解，所造成二次制浆纤维强度的降低，也只有添加类似脲醛树脂功能的廉价湿强剂，通过强化学键合纸纤维来弥补，最终实现大幅度提高再生箱板纸生产的社会效果和经济效益。

本发明所述羟甲基脲改性阳离子多糖中的阳离子多糖包括阳离子淀粉、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子环糊精、阳离子壳聚糖或阳离子琼脂中的一种。本发明选用阳离子多糖作为羟甲基脲键合纸纤维之间的“软桥”，是因为其糖链结构具有柔性、酸水解降解和酶降解特性，其也早已用于现代造纸业的全过程，兼有助留、助滤、增湿强、增干强、杀菌抗菌等功能和作用，因此，本发明提供的羟基脲改性阳离子多糖同样具有阳离子多糖造纸助剂的特性和功能。

本发明提供的羟甲基脲改性阳离子多糖是通过以下步骤制得的：

步骤①：称取质量百分浓度为37～38％的甲醛水溶液于反应釜中，使用碱调所述甲醛水溶液的pH值在7.5～8.5之间，加入尿素混合均匀，控制反应釜内溶液温度50～100℃，搅拌反应0.2～20小时后，降低反应釜内物料温度至室温，制得羟甲基脲水溶液；

其中所述碱指的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液或磷酸氢二钠水溶液中的一种。

所述尿素和甲醛的用量摩尔比为1:0.8～1.2。

步骤②：称取阳离子多糖水分散体系，和步骤①所制得的羟甲基脲水溶液一起投入反应釜中，搅拌使得反应釜中物料混合均匀，升高反应釜内物料温度至50～100℃，用酸调反应釜中物料pH值在3.5～6.5之间，搅拌反应0.2～6小时后，使用碱调回反应釜中物料pH值在7.5～8.5之间，并降低反应釜内温度至室温，制得尿素键合阳离子多糖水溶液；

其中所述阳离子多糖水分散体系指的是阳离子淀粉、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子环糊精、阳离子壳聚糖或阳离子琼脂中的一种或两种以上分散在水中所形成的分散体系，所述阳离子多糖水分散体系中的阳离子多糖与水的质量比为1:2～10，所述阳离子多糖水分散体系与羟甲基脲水溶液的用量质量比为1:0.1～1.5。

所述酸指的是甲酸、乙酸、邻苯二甲酸氢铵、吗啉对甲苯磺酸盐、吗啉甲磺酸盐、氯化铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的一种或两种以上。

所述碱指的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液或磷酸氢二钠水溶液中的一种。

步骤③：称取质量百分浓度为37～38％的甲醛水溶液，和步骤②所制得的尿素键合阳离子多糖水溶液一起投入反应釜中，保持反应釜中物料pH值在7.5～8.5后，升高反应釜中物料温度至50～100℃，搅拌反应0.2～20小时，此后，降低反应釜中物料温度至室温，制得羟甲基脲改性阳离子多糖的水溶液；

其中步骤③中所述质量百分浓度为37～38％的甲醛水溶液的用量是步骤①所述尿素质量的1.2～1.7倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的羟甲基脲改性阳离子多糖兼有脲醛湿强剂和阳离子淀粉类造纸助剂的功能性，既能显著增加纸张强度，提高纸张质量，又可简化造纸化学品种的使用，减少造纸系统中助剂总用量，防止不同造纸助剂间的互相干扰。

(2)本发明提供的羟甲基脲改性阳离子多糖水溶液清晰透明，外观色泽浅，适合于书刊纸、箱板纸等多种纸张的各种纸机生产系统，应用范围广泛。

具体实施方式

通过下面实施例对本发明提供的羟甲基脲改性阳离子多糖以及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明内容。因此，实施例中未列出的羟甲基脲改性阳离子多糖以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1

羟甲基脲改性季铵阳离子淀粉(1)的制法

步骤①：称取质量百分浓度为37％的甲醛水溶液60克于反应釜中，用质量百分浓度为8％的烧碱水溶液调pH值8.0以上，分批加入50克尿素，混合均匀，提高反应釜内料液温度60～70℃，搅拌反应1小时，提高反应釜内料液温度至90～92℃，继续搅拌反应2小时后，降低反应釜内温度至室温，制得清澈透明的羟甲基脲水溶液112.3克。

步骤②：称取117克取代度为0.0305季铵阳离子木薯淀粉(湖北德科化学品有限公司提供)分散在705克水中，与步骤①所制得的112.3克羟甲基脲水溶液一起投入反应釜中，搅拌1小时后，升高反应釜内温度至90℃，待反应釜内料液澄清后，降温至60～70℃，使用乙酸调低反应釜中物料pH值4.5，搅拌反应2小时后，使用质量百分浓度为8％的烧碱水溶液将pH值调回到8.0，并降低反应釜内温度至室温，制得半透明状934.7克的尿素键合季铵阳离子木薯淀粉的水溶液。

步骤③：称取质量百分浓度为37％的甲醛水溶液72克(pH值已调至8.3)，和步骤②中所制得的934.7克的尿素键合季铵阳离子木薯淀粉水溶液一起投入反应釜中，反应釜中物料温度升至60～70℃，搅拌反应2小时，再升高到90～95℃，再反应2～4小时后，降低反应釜中物料温度至室温，制得1010.5克米色透明状的羟甲基脲改性季铵阳离子淀粉水溶液，经分析有效物含量20.03％，游离甲醛含量为0.38％。

实施例2

羟甲基脲改性季铵阳离子淀粉(2)的制法依照实施例1的制备方法和操作步骤，将步骤②中湖北德科化学品有限公司提供的取代度为0.0305季铵阳离子木薯淀粉改换为丙烯酰胺接枝取代度为0.0286季铵阳离子玉米淀粉(氮含量为自制)，即可制得羟甲基脲改性季铵阳离子淀粉(2)，经分析有效物含量24.87％，游离甲醛含量为0.17％。

实施例3

羟甲基脲改性季铵阳离子纤维素(1)的制法依照实施例1的制备方法和操作步骤，将步骤②中湖北德科化学品有限公司提供的取代度为0.0305季铵阳离子木薯淀粉改换为河南聚升功能材料有限公司提供的阳离子羟乙基纤维素，即可制得透明状的羟甲基脲改性季铵阳离子纤维素(1)，经分析有效物含量18.76％，游离甲醛含量为0.58％。

实施例4

羟甲基脲改性季铵阳离子瓜尔胶(1)的制法依照实施例1的制备方法和操作步骤，将步骤②中湖北德科化学品有限公司提供的取代度为0.0305季铵阳离子木薯淀粉改换为深圳市殴朋特科技有限公司提供的氮含量为1.37％阳离子瓜尔胶(C-14-S)，即可制得黄色透明状的羟甲基脲改性季铵阳离子瓜尔胶(1)，经分析有效物含量20.43％，游离甲醛含量为0.76％。

实施例5

将实施例1～4中的羟甲基脲改性阳离子多糖配制成有效物质量百分数为2％的稀溶液应用二次纸浆。瓦楞纸再生浆自制，将废旧瓦楞纸箱撕成小块，用水浸泡4小时以上，在打浆机中打浆至25～30°SR左右，量取定量为130～135g/m²纸页所需的纸浆。依照纸浆量的0.2～0.3％比例，加入实施例1～4中有效物质量百分数为2％的羟甲基脲改性阳离子多糖稀溶液，在纸张抄造器上抄造成样，抄纸过程中调pH保持在4.5。参照GB/T465.2-1989方法，纸页恒温恒湿处理4小时以上，分别用WZL-300纸张拉力仪和DYSY-l压缩试验仪，依据GB/T465.2-2008的方法，测定纸张的干抗张指数、湿抗张指数和环压指数，实验结果见表1：

表1实施例1～4中的羟甲基脲改性阳离子多糖的应用

Claims (6)

1.一种羟甲基脲改性阳离子多糖，其特征在于是通过以下步骤制得的：

步骤①：称取质量百分浓度为37～38％的甲醛水溶液于反应釜中，使用碱调所述甲醛水溶液的pH值在7.5～8.5之间，加入尿素混合均匀，控制反应釜内溶液温度50～100℃，搅拌反应0.2～20小时后，降低反应釜内物料温度至室温，制得羟甲基脲水溶液；

步骤②：称取阳离子多糖水分散体系，和步骤①所制得的羟甲基脲水溶液一起投入反应釜中，搅拌使得反应釜中物料混合均匀，升高反应釜内物料温度至50～100℃，使用酸调反应釜中物料pH值在3.5～6.5之间，搅拌反应0.2～6小时后，使用碱调反应釜中物料pH值在7.5～8.5之间，并降低反应釜内温度至室温，制得尿素键合阳离子多糖水溶液；

其中所述阳离子多糖水分散体系与步骤①中所述羟甲基脲水溶液的用量质量比为1:0.1～1.5；

步骤③：称取质量百分浓度为37～38％的甲醛水溶液，和步骤②所制得的尿素键合阳离子多糖水溶液一起投入反应釜中，保持反应釜中物料pH值在7.5～8.5后，升高反应釜中物料温度至50～100℃，搅拌反应0.2～20小时，此后，降低反应釜中物料温度至室温，制得羟甲基脲改性阳离子多糖的水溶液；

其中步骤③中所述质量百分浓度为37～38％甲醛水溶液的用量是步骤①所述尿素质量的1.2～1.7倍。

2.依照权利要求1所述羟甲基脲改性的阳离子多糖，其特征在于所述碱指的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液或磷酸氢二钠水溶液中的一种。

3.依照权利要求1所述羟甲基脲改性阳离子多糖，其特征在于所述酸指的是甲酸、乙酸、邻苯二甲酸氢铵、吗啉对甲苯磺酸盐、吗啉甲磺酸盐、氯化铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的一种或两种以上。

4.依照权利要求1所述羟甲基脲改性阳离子多糖，其特征在于所述阳离子多糖指的是阳离子淀粉、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶、阳离子环糊精、阳离子壳聚糖或阳离子琼脂中的一种或两种以上。

5.依照权利要求1所述羟甲基脲改性阳离子多糖，其特征在于所述阳离子多糖水分散体系指的是阳离子多糖分散在水中所形成的分散体系，所述阳离子多糖水分散体系中的阳离子多糖与水的质量比为1:2～10。

6.依照权利要求1所述羟甲基脲改性阳离子多糖，其特征在于：其中所述尿素和甲醛的用量摩尔比为1:0.8～1.2。