阳离子瓜尔胶接枝共聚物助留助滤剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纸浆用多功能助留助滤增强剂的制备方法,适用木浆,废纸浆及草浆体系及以生产高档功能纸为目的的系统。
背景技术
目前造纸工业普遍应用分子量上百万的阳离子丙烯酰胺(CPAM)作为助留助滤剂,但CPAM不易生物降解,残留单体毒性很大,限制了在生活用纸及高档纸中的应用,且过量的CPAM会造成纸浆体系电荷反转,大大降低助留助滤性能,并且影响成纸的匀度和纸机的稳定运行。淀粉衍生物,尤其是阳离子淀粉作为增干强剂已经得到普遍认可。但由于淀粉原料来源不一,种类繁多,支链/直链的比例不同,因此严重影响其改性产品质量的稳定性,限制了其推广应用。而且,淀粉在使用时需经过高温长时间糊化,以促进溶解,而低浓度的淀粉水溶液易生物降解,多聚糖分子链发生断裂,严重影响产品的作用效果。因此国内淀粉改性产品只能用于生产瓦楞纸,箱板纸等低档产品,国内中大型造纸厂和特种纸,高档纸企业却愿意选用国外大公司生产的淀粉系列产品,因而造成大量外汇流失。
ZL99113919.4公布了一种草浆造纸用高效助留助滤剂,经过三步反应得到的多元增效型淀粉衍生物,该发明产品制作工艺复杂,最后也要加入聚丙烯酰胺和活性硅酸复配的增效剂,在草浆中的使用量为0.8-1.2%。
瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。瓜尔胶主链由(1,4)β—D甘露糖为单元连接而成,侧链由单个α—D半乳糖组成并以(1,6)键与主链相接。分子结构和纤维素相似,决定了和纤维素的天然相亲性,可在提高纸张细小纤维和填料助留助滤效果的同时,不影响纸张的匀度并改善其强度性能,因此在造纸工业中具有较好的应用前景。
近年来,由于瓜尔胶的种植,收割,纯化,粉碎实现产业化,其原料的价格优势初露端倪。作为一种丰富的植物资源,瓜尔胶出色的生物降解性能缓解了造纸工业的环境污染问题。关于瓜尔胶的改性研究主要包括两方面,其一是瓜尔胶的醚化改性,如USP5733854公开了含非离子阳离子取代瓜尔胶的水溶液具有优异的透光性能,USP3326890,USP3350186,USP3483121公开了羟烷基瓜尔胶的制备工艺及羧甲基瓜尔胶的制备。其二是瓜尔胶和乙烯基的接枝改性,赋予瓜尔胶新性能的乙烯基单体包括:丙烯酰胺,丙烯酸和丙烯酸酯和丙烯氰,乙烯基吡啶等。其中,研究最多的是丙烯酰胺单体,由于丙烯酰胺较易聚合,通过工艺调整量体裁衣的制备满足各种应用目的不同分子量的产品,在污水絮凝处理,油田化学品,减阻剂和造纸化学品等方面得到广泛的认可。其中,瓜尔胶,羟丙基瓜尔胶和羧甲基瓜尔胶与丙烯酰胺的水溶液接枝共聚物整合天然高分子和合成高分子的优势,在污水絮凝处理,重金属吸附剂方面的研究比较多,但还没有用于造纸湿部化学过程,尤其是关于阳离子瓜尔胶和丙烯酰胺的水溶液接枝聚合技术及在抄纸过程中用作助留助滤剂和增强剂尚属空白。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种性能稳定、原料来源丰富、成本较低、环保的阳离子瓜尔胶接枝共聚物造纸助留助滤剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的瓜尔胶造纸助留助滤剂的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
阳离子瓜尔胶接枝共聚物助留助滤剂的制备方法,包括如下步骤:
a.阳离子醚化反应:先将瓜尔胶原粉分散在低碳醇与水的混合溶液中,通氮气,室温搅拌均匀,加入3-氯—2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂水溶液,滴加强碱催化剂,混合均匀,然后在40-75℃的温度下反应2-6小时,冷却到室温,将pH值调整至6-7,经抽滤,干燥,得到阳离子瓜尔胶产品;
b.接枝聚合反应:将步骤a的产品,配制成1-5%的阳离子瓜尔胶无色透明溶液,通氮气搅拌,加入引发剂铈盐的稀酸溶液,以及丙烯酰胺和乙烯基阳离子单体混合水溶液,随后加入氯酸钾或过硫酸钾的助剂A,于10-65℃反应2-24小时后,用稀氢氧化钠溶液将pH调至6-7,得到阳离子瓜尔胶接枝共聚物助留助滤剂;所述丙烯酰胺的加入量为阳离子瓜尔胶产品质量的2~10倍。
所述步骤a的低碳醇与水的混合溶液中的低碳醇选无水乙醇,工业酒精和异丙醇,低碳醇与水的质量比是2:1—7:1。
所述阳离子醚化剂3-氯—2-羟丙基三甲基氯化铵用量为瓜尔胶的5-40%,其用量决定阳离子取代度及最终产品的粘度。
所述步骤a的强碱催化剂为氢氧化钠,浓度为10%-60%,氢氧化钠用量是瓜尔胶质量的5%-40%,最优用量是5%-25%,其用量决定反应进行的难易程度及最终产品的粘度。
所述步骤a的抽滤,干燥是将抽滤后的滤饼置于50—75℃的真空烘箱中烘10h—24h。
在所述步骤a的40-75℃阳离子化反应温度范围内,温度越高,醚化效率也越高,最高可超过70%;最低时,醚化效率可以低至20%,将造成原料浪费。上述优选温度为45-75℃。
所述步骤b的乙烯基阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵,阳离子单体与丙烯酰胺的质量比为0。1:1—1:1。一般来说,阳离子单体价格贵于丙烯酰胺,所以在满足应用要求的情况下,阳离子单体的用量宜减少。丙烯酰胺用量取决于对最终产品的分子量要求,一般而言,分子量在20-80万,推荐作为造纸干强剂,分子量在100万-700万,可以考虑作为助留助滤剂。
所述步骤b的引发剂铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵,其用量为阳离子瓜尔胶产品质量的1-15%,优选2-8%;
所述步骤b的助剂A氯酸钾或过硫酸钾,作为增效剂,和铈盐构成氧化/还原引发剂体系,降低链引发活化能,促进大分子自由基的快速生成。因此能显著提高聚合速度;与未用助A相比,使铈盐的用量降低了10-20%,其使用量为铈盐引发剂的1-100%。最佳用量为5-30%。
所述步骤b接枝聚合反应温度优选10-65℃,高温可以在较快时间内达到反应终点,但产品分子质量会明显下降,也会增加丙烯酰胺均聚物的含量。
本发明所需要的接枝聚合反应时间为2-24h,优选2—12h,与反应温度和引发剂用量密切相关。
本发明最终产品形态可以是固体或者水溶液。对于需要固体产品的场合,在反应结束后注入工业酒精,不必加碱调pH值,以促使白色沉淀物的生成,该白色沉淀用纯酒精置换,经50-75℃的真空烘箱烘10-24h得到颗粒产品,粉碎成为固体粉末。常温用冷水溶解成0.1-0.5%的水溶液即可。
本发明制备的阳离子瓜尔胶接枝共聚物造纸助留助滤剂可用作纸浆助留助滤剂,其使用方法同常用的造纸助留助滤剂。本发明制备的阳离子瓜尔胶接枝共聚物造纸助留助滤剂用于阔叶木桨的投加量0.02-0.1%(相对于绝干浆),根据打浆度的高低,细小纤维的含量及填料用量的高低选择本发明制备的产品的添加量。当选用正确的用量时,可以明显提高细小组分的留着率,使首次留着率自空白的40%提高到80%以上,滤水度自空白的45°SR下降到28°SR左右,当碳酸钙填料投加量为20%(相对于绝干浆),总留着率自空白的38.3%提高到76.8%以上,沉淀碳酸钙留着率自空白的25.6%提高到78.8%左右,手工抄纸的定量明显增加,抗张指数提高10-20%,撕裂指数提高15-30%,裂断长提高10-20%。因此使用本发明产品明显提高细小纤维和填料的留着率,提高压榨部的滤水速度,改善纸张的力学性能,利于环境保护和降低造纸企业的生产成本,具有低剂量高效多功能的特点。
本发明的反应原理如下:
R1---烷基,碳原子数为0-1。
R2---烷基,碳原子数为2。
n1---丙烯酰胺的重复单元数,1-5000之间的整数。
n2---阳离子单体的重复单元数,1-500之间的整数。
本发明所述的阳离子瓜尔胶接枝共聚物助留助滤剂是指瓜尔胶经阳离子醚化和接枝聚合反应得到的接枝共聚物,该共聚物可用作造纸业的助留助滤剂。
相对于现有技术,本发明的具有如下优点和效果:
利用本发明方法制备的阳离子瓜尔胶多功能造纸助剂,分子中带有季铵阳离子基团,与纸浆中带负电荷的细小纤维通过电荷中和作用,压缩颗粒的双电层使其电位降低当排斥力减小到小于范德华吸引力时,颗粒间碰撞引起凝聚,促进细小纤维的留着;发明产品分子中还接枝了适度长度的聚丙烯酰胺侧链,溶于水中形成舒展的大分子链段,其一端吸附纸浆中的悬浮物质,另一端借助桥架网住其他的颗粒,从而促进颗粒物质的絮凝沉降,使细小组分得以进一步留着。该助剂分子和纤维形成大量的氢键,还能增加纸品的力学性能。
发明产品的甘露糖主链具有类似植物纤维细胞结构,因而对纤维具有很好的亲和力;它能迅速吸附于纤维表面,降低和中和纤维表面的负电性,使浆料电位向等电位靠近,减少粒子之间以及纤维之间的相互排斥力,并将杂乱无序的纤维匀称地排列并组合成整齐的立体网状桥联结构。其特性表现为:
1)能促进细小组分和填料的留着,提高白水系统净化度,降低白水浊度;
2)提高滤水性,降低打浆度,易于增加抄纸速度,
3)增加施胶剂的留着率,降低用量,改善施胶剂对纸张强度的影响。
本发明制备的阳离子瓜尔胶多功能造纸助剂,在室温遇水能够快速溶解成澄清溶液,与改性淀粉化学品相比,不需要高温糊化,操作简单,利于降低能耗和减少设备投资。本发明产品因为侧链接枝上合成高分子,使其抗生物降解能力与阳离子瓜尔胶和瓜尔胶相比提高很大,1%水溶液在室温放置半个月以上粘度基本不变,助留助滤效果不受影响,而淀粉类助留助滤剂必须当天配制当天使用,否则使用性能得不到保证。
使用本发明产品时,可以根据纸浆浆料种类,打浆度以及其他助剂的添加量来调整其用量,从而发挥协同增效作用,扩大本发明产品的适用纸种范围,如:特种纸、高档卷烟纸及绘图纸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。除非另有说明,实施例中物质的用量及百分比都以干重计。
实施例1
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到40克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入10克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10克水的溶液,滴加10克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度50%),搅拌混合均匀,然后将物料置于65℃恒温烘箱中反应3.5小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,经抽滤,将滤饼置于65℃的真空烘箱中烘12h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.015。
取上述产品10克,溶于833克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即0.2克硝酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/1的稀硝酸溶液,然后加入4(0克丙烯酰胺和4克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和60克水的混合溶液,最后加入助剂A氯酸钾,用量为0.02克,于50℃反应2h,用稀氢氧化钠溶液调pH为6-7,得到固含量为5.5%的产品溶液,单体的转化率94%。
实施例2
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到70克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入25克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10克水的溶液,滴加50克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度10%),搅拌混合均匀,然后将物料置于75℃恒温烘箱中反应6小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,抽滤,将滤饼置于50℃的真空烘箱中烘24h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.036。
取上述产品10克,溶于190克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即0.5克硫酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中,然后加入20克丙烯酰胺和20克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和20克水的混合溶液,最后加入助剂A过硫酸钾,用量为0.025克,于10℃反应24h,反应结束后用工业酒精沉淀反应物料,形成的白色沉淀用纯酒精置换,经65℃的真空烘箱烘12h得到颗粒产品,粉碎成为固体粉末。单体的转化率96%。
实施例3
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到20克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入5克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10克水的溶液,滴加10克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度50%)高速搅拌混合均匀,然后将物料置于40℃恒温烘箱中反应6小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,经抽滤,将滤饼置于75℃的真空烘箱中烘10h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.008。
取上述产品10克,溶于323克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即0.8克硫酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中,然后加入100克丙烯酰胺和20克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和60克水的混合溶液,最后加入助剂A氯酸钾,助A用量为0.08克,于65℃反应2h,反应结束后用工业酒精沉淀反应物料,形成的白色沉淀用纯酒精置换,经75℃的真空烘箱中烘10h得到颗粒产品,粉碎成为固体粉末。单体的转化率97%。
实施例4
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到70克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三???口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入40克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和20克水的溶液,滴加66.6克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度60%),搅拌混合均匀,然后将物料置于45℃恒温烘箱中反应6小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,经抽滤,将滤饼置于65℃的真空烘箱中烘12h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.045。
取上述产品10克,溶于656克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即0.5克硫酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中,然后加入50克丙烯酰胺和25克二甲基二烯丙基氯化铵和40克水的混合溶液,最后加入助剂A过硫酸钾,助A用量为0.5克,于55℃反应4h,反应结束后用工业酒精沉淀反应物料,形成的白色沉淀用纯酒精置换,经50℃的真空烘箱烘24h得到颗粒产品,粉碎成为固体粉末。单体的转化率93%。
实施例5
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到60克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入25克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10克水的溶液,滴加50克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度50%)高速搅拌混合均匀,然后将物料置于75℃恒温烘箱中反应2小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,经抽滤,将滤饼置于55℃的真空烘箱中烘15h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.030。
取上述产品10克,溶于990克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即1.5克硫酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中,然后加入30克丙烯酰胺和6克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和20克水的混合溶液,最后加入助剂A氯酸钾,助A用量为0.15克,于50℃反应4h,反应结束后用工业酒精沉淀反应物料,形成的白色沉淀用纯酒精中置换,经65℃的真空烘箱烘12h得到颗粒产品,粉碎成为固体粉末。单体的转化率94%。
实施例6
100克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到40克酒精和10克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌均匀,加入15克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10克水的溶液,滴加12克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度50%),搅拌混合均匀,然后将物料置于45℃恒温烘箱中反应6小时后,冷却到室温,用少量醋酸中和pH到6-7,经抽滤,将滤饼置于65℃的真空烘箱中烘12h,得到阳离子瓜尔胶产品,测得阳离子取代度为0.025。
取上述产品10克,溶于490克蒸馏水中,得到无色透明溶液,通入氮气搅拌,加入硝酸铈铵的硝酸溶液,即0.6克硫酸铈铵溶于5ml,浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中,然后加入30克丙烯酰胺和10克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20克水的混合溶液,最后加入助剂A过硫酸钾,助A用量为0.18克,于50℃反应4h,反应结束后用稀氢氧化钠溶液调pH为6-7,得到固含量为8.2%的产品溶液,单体的转化率94%。
应用实施例1
将实施例2制备的产品加自来水稀释,配制成1%水溶液,按照表1(以干浆计算)的用量投加到浓度0.5%的阔叶木纸浆悬浮液中,其它工艺同普通造纸工艺。利用DDJ动态滤水测定仪测其助留性能,并同时测定滤水度。
所用实验仪器:电导仪;PH计;打浆度仪;动态滤水测定仪(DDJ);2100P型浊度计。将DDJ动态滤水测定仪和浊度计配合使用。
实验步骤:将两克绝干浆配制成浓度为0.5%的悬浮液400ml,快速搅拌,1分钟后加入计算量的实施例2制备的1%水溶液,混合1分钟后,将悬浮液全部倒入DDJ中,同时以750r/m的转速进行搅拌,用秒表计时,搅拌10秒钟后立即开启液阀,接取100ml滤液后停止搅拌,用浊度计测定该100ml滤液的浊度,换算为滤液浓度(即网下白水浓度),然后根据滤液浓度和纸料浓度计算首程留着率。首程留着率是指浆料通过造纸网留在纸页上的固形物与浆料中总固形物的百分比。计算公式为:首程留着率(FPR)=(1—滤液浓度/试样浓度)×100%。实验数据见表1。
工艺条件:PH7.0,电导率2000μs/cm,转速750r/m,不加填料。
表1 阳离子瓜儿胶接枝共聚物的助留助滤性能
投加量(%) | 首程留着率(%) | 滤水度(°SR) |
0 | 43 | 42 |
0.02 | 78.2 | 27 |
0.04 | 80.5 | 27 |
0.06 | 82.3 | 26 |
0.08 | 86.1 | 26 |
0.1 | 86.1 | 26 |
从表1可以看出:本发明专利产品以0.02%—0.1%(以绝干浆计)用量投加到阔叶木浆悬浮体系,由于该水溶性助剂分子带正电荷,通过电荷中和带负电的细小纤维,促进纤维的失稳、凝聚,从而使细小组分留着在成型网上。并且与甘露糖主链连接的聚丙烯酰胺侧链,具有不同的长度,其一端吸附颗粒,另一端吸附其他颗粒,通过架桥促进悬浮物质的絮凝沉降,使网下白水浓度降低,滤水度明显下降,从42°SR下降到26°SR,改善了纸幅的滤水性能,减轻压榨部的烘干负荷,节约了宝贵的能源。首程留着率从43%提高到78.2%,最高提高到86.1%,这表明添加少量助剂,大大提高细小组分的留着,降低白水中细小组分的浓度,降低抄纸成本;有利于造纸工业白水循环使用,减轻造纸工业对环境的污染。
应用实施例2
将实施例3制备的产品加自来水稀释配制成1%水溶液,按照表2(以干浆计算)的用量投加到浓度0.5%的阔叶木纸浆悬浮液中,其它工艺同普通造纸工艺。通过手工抄纸,测试纸品的力学性能。
表2 阳离子瓜儿胶接枝共聚物助留助滤剂的增强性能
投加量(%) | 定量,g/m | 抗张指数,Nm/g | 裂断长,KM | 撕裂指数,mN.m<sup>2</sup>/g |
0 | 59.10 | 43.27 | 4.41 | 7.04 |
0.02 | 60.0 | 45.12 | 4.53 | 7.84 |
0.04 | 60.5 | 47.10 | 4.75 | 8.02 |
0.08 | 61.0 | 48.36 | 4.93 | 8.74 |
0.1 | 61.1 | 48.53 | 4.99 | 8.79 |
从表2看出,加入本发明产品,使手抄纸品的力学性能得以提高,如当用量为0.08%时,手工抄纸的定量明显增加,抗张指数提高11.8%,撕裂指数提高24.1%,裂断长提高11.8%。
应用实施例3
用DDJ动态滤水仪和打浆度仪评价产品对碳酸钙填料的留着性能。其它同应用实施例1。
工艺条件:PH7.0,电导率2000us/cm,转速750r/m,填料用量20%(相对于绝干浆)。
表3 加填料时阳离子瓜儿胶接枝共聚物的助留助滤性能
投加量(%) | 总留着率(%) | 沉淀碳酸钙留着率,% |
0 | 43.3 | 38.3 |
0.02 | 75.2 | 74.8 |
0.04 | 79.8 | 78.2 |
0.06 | 79.4 | 80.2 |
0.08 | 76.9 | 79.6 |
0.1 | 77.1 | 79.1 |
从表3可以看出:本发明实施例2产品以0.02%—0.1%(以干浆计)用量投加到加碳酸钙填料的阔叶木浆悬浮体系,将大大提高细小纤维和填料的留着率。例如,当用量为0.06%时,使总留着率提高83.4%,沉淀碳酸钙留着率提高109%,从而能够促进大量价廉碳酸钙填料的留着,利于降低白水浓度,降低纸张成本。