JPS61258801A - カチオン性再生セルロ−ス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はカチオン性再生セルロース製品の製造方法に関
する。

（従来技術及びその問題点） ポリエチレンイミンを含めて各種モノアミン及びポリア
ミンをビスコースに添加して再生セルロース繊維を製造
する方法は、例えば、特公昭３８−１８５６２号、同３
４−３５５７号公報より公知である。これらの方法にお
いて、アミンは所謂ビスコース変態剤としてビスコース
に添加され、そのセルロースザンテートに対する再生遅
延作用により繊維組織に分子配向度の高い、そしてち密
な構造を与え、かくして強力レーヨン、高湿潤弾、　　
性率レーヨンあるいはポリノジックレーヨンを製１　　
造することを目的としているが、かかる方法にお℃　　
いて、変態剤としてのアミンはザンテートの凝固、再生
時に浴中に溶出し、従って得られる再生セルロースｌ１
Ｍ中にはアミンは実質的に含まれておらず、上記の目的
を達成することは困難である。

一方、カチオン性を有する再生セルロース製品の製造方
法として、セルロースに例えば２−エチルアミノ硫酸あ
るいはエチレンイミン等を反応させ、かくして得られる
アミノ化セルロースをビスコースに配合し、再生する方
法が知られている。

しかし、２−エチルアミノ硫酸の場合はセルロースに対
する反応性が低く、窒素含量が０．７％以上のアミノエ
チル化セルロースを得ることは困難である〔テキスタイ
ル　リサーチ　ジャーナル（Ｔｅｘ、　Ｒｅｓ、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　）　、第２３巻、５２７頁（１９５３））
と共に、このアミノエチル化セルロースはアルカリに対
する溶解性が悪いためビスコースへの配合性に問題があ
る。

一方、エチレンイミンの場合は窒素含量が１０％程度ま
でのアミン化セルロースが得られるが、セルロースに対
する置換度が低いものしか得られず、このためアルカリ
に対する溶解性が悪く、二硫化炭素等による可溶化の手
段が必要になる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決するため
に鋭意機関した結果、式 ％式％ からなる繰り返し単位を有する、分子量１　、０００以
上のポリアリルアミン及び／又はその反応誘導体をビス
コースに配合し、次いで常法に従って再生すると、前記
ポリアリルアミン及び／又はその反応誘導体が高歩留り
で再生セルロース中に含有されて、カチオン性再生セル
ロースが得られることを見い出し、本発明を完成させた
。

従って本発明は、式 からなる繰り返し単位を有する、分子１　ｉ、ｏｏｏ以
上のポリアリルアミン及び／又はその反応誘導体をビス
コースに配合し、次いで常法に従って再生することを特
徴とするカチオン性再生セルロースの製造方法にある。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明によればポリアリルアミン及びその反応誘導体が
ビスコ−スに容易に配合でき、これらを配合したビスコ
ースは常用の紡糸浴で紡糸され、かつこれらが高歩留り
で再生セルロース中に含有される為カチオン性の再生セ
ルロース製品が得られる。すなわち、ポリアリルアミン
及びその反応誘導体の配合によってビスコースの紡糸浴
における凝固、再生能は格別阻害されず、一方ボリアリ
ルアミン及びその反応誘導体はビスコース中に安定に存
在し得ると共に、このビスコースが紡糸浴に押し出され
るときこれらは主として高分子量であることに基因して
紡糸浴中に溶出し難く、かくして高歩留りで再生された
セルロースに残存し、又この再生セルロース中のこれら
は、酸、アルカリあるいは洗）Ｒ処理に安定なため再生
セルロースのカチオン性は耐久性であり、かつこれらは
第一アミノ基の含有量が高いため相対的に少量の配合で
も有効にカチオン性を付与できる。

本発明で用いられるポリアリルアミンは、上述の繰り返
し単位を有する分子ｆｆ１１．０００以上のものであれ
ば如何なる方法で得られたものも使用できるが、特開昭
５８−２０１８１１号公報の記載の方法に従って、モノ
アリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、分子中にア
ゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル
開始剤の存在下で重合させることにより得られたものを
用いるのが特に好ましい。上述の特開昭５８−２０１８
１１号公報に記載のポリアリルアミンはラジカル開始剤
の存在下にラジカル重合で得られるものであるが、モノ
アリルアミンの放射線重合により得られたポリアリルア
ミンを使用してもよい。

また本発明において、前記のポリアリルアミンの代りに
またはポリアリルアミンとともに用いられるポリアリル
アミンの反応誘導体としては、ポリアリルアミンのアミ
ノ基を、該アミン基と反応する官能基を有する化合物で
その溶解性を損なわない程度に架橋させることにより得
られるものであれば如何なるものも使用できるが、例え
ば特開昭６０−２１９９９号公報に記載の方法に従って
、ポリアリルアミンのアミノ基をエピクロルヒドリンな
どのエビハロヒドリンによって部分的に架橋させること
によって得られたポリアリルアミンの架ｍ誘導体が好ま
しく用いられる。なお上述の方法においてポリアリルア
ミンとの反応に供されるエビハロヒドリンの好ましい示
は、ポリアリルアミンの繰り返し単位１モル（分子量５
７）に対して１／１００モル程度である。

これらのポリアリルアミン又はその架橋誘導体の代りに
市販のポリエチレンイミン又はその架橋誘導体を全く同
様の目的で使用することも考えられるが、このポリアル
キレンイミン又はその架橋誘導体はぞの分子内に第二級
アミノ基としてのアミノ基の外に第一級アミン基及び／
又は第三級アミン基を４０％程度まで含み、本発明の第
一級アミンのみより構成されるポリマーと異なる。両ポ
リマーの構造上の差が製品の特性として最も大きく影響
するのは繊維製品の商品性として重要な着色の問題であ
り、ポリエチレンイミン添加製品が黄色（白色度７０−
８０％）を示すのに対し、本発明のポリマー添加製品の
白色度（９０％以上）が無添加のものと変らぬことであ
る。

本発明においてこれらのポリアリルアミン又はその反応
誘導体は分子量が小さ過ぎると、ビスコースの凝固、再
生時に凝固、再生浴への溶出が著しくなり、好ましくな
い。例えば、分子量１，０００未満のポリアリルアミン
の場合、その７０％以上が凝固、再生浴中に溶出してし
まう。この意味から、本発明の目的に於て用いられるポ
リアリルアミンはその分子量で約１．０００以上のもの
であり、そして好ましくは５，０００以上、特に好まし
くは１０．０００〜１００．０００のものである。反応
誘導体もこの分子量に相当するものが許容できるが、し
かしこの場合高度に三次元化したものはビスコースへの
難溶性から使用できなくなるときがある。

ポリアリルアミン又はその反応誘導体のビスコースに対
する添加量はポリマーの種類、分子量及び最終再生セル
ロース製品の使用目的によって変わるが、一般的には最
終製品の窒素分として３重石％程度ま、でに相当する添
加量で種々の用途に十分適合するカチオン性、反応性を
有する製品が得られ、例えばビスコースレーヨンの酸性
染料に対する染色性の改良には最終繊維中の窒素分とし
て０．１５重量％以下に相当する添加量でもその目的を
十分達成することができる。

本発明のポリアリルアミン又はその反応誘導体はそれ自
体強塩基性で、かつ高窒素含量のものであるので、同じ
目的で使用される他の添加剤、例えばアミノエチル化セ
ルロースに比べて相対的に少量の添加量でその目的を達
成することができる。

これらのポリアルキレンイミン及びその架橋誘導体は普
通水溶液としてごスコースに添加される。

添加時期は特に制限されないが、レーヨンの強力改善の
為にビスコースに加えられる普通アミン類と異なりごス
コースの熟度が上り凝固が早くなるに従って製造工程上
、紡糸直前が好ましい。

本発明において、ビスコースは特に限定されず、例えば
レギュラータイプのビスコースレーヨン、強力レーヨン
、高湿潤弾性ビスコースレーヨン等の繊維、あるいはフ
ィルム等の製造に使用されるごスコースがいずれも使用
可能である。

ビスコースの凝固、再生条件は原則的にはポリマー無添
加のビスコースの凝固、再生条件をそのまま用い得るが
、ポリマーの添加量が多くなるとセルロースザンテート
の再生が遅延される傾向にあるので通常の紡糸条件を適
用する場合には若干高い硫＠濃度の凝固、再生浴を用い
るのが好ましい。

その場合一般的にはポリマーの添加量に対応して硫酸濃
度を普通の凝固、再生浴より約１０〜５０　’Ｊ／１高
くする。

なおビスコースを再生する際に凝固、再生浴として第−
浴のほかに常用の第二浴、所望によっては更に第三浴の
熱湯浴も使用し得ることは、もちろんである。

（発明の効果） 上で一部記載したが、本発明の効果をまとめると次の通
りである。

本発明によれば、例えば酸性染料に対して良好な親和性
を有する再生セルロース繊維あるいはフィルムを製造す
ることができ、また金属イオンに対して優れた吸着能を
有する再生セルロース製品を製造することができる。

また本発明の方法によって、塩素、スルホン基、有機酸
残基あるいはオレフィン基等を含有する、例えばポリ塩
化ビニル、ゴム、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂
等の熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂と架橋剤なしでも熱
時反応し、これらの樹脂と強固な接着を形成し、かくし
て優れた複合材料を与える反応性の再生セルロース製品
を得ることができる。

本発明の再生セルロース製品は反応性の優れた第一アミ
ノ基を含むので、アミンと相互作用を持つ化合物、例え
ばタウリン、スルファニル酸、エタノールアミン、オク
タデシルアミノフェニル尿素、鎖状ハロゲン化物、アル
デヒド、脂肪酸、アルキルハロゲン化合物、オレフィン
化合物、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロ
ライド、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム等とよく反応し、上記した化合物の中、特にテト
ラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、メタ
リン酸ナトリウムあるいはへキサメタリン酸す１〜リウ
ムで処理した場合には、風合を損わずに耐洗濯性の優れ
た難燃性再生セルロース繊維を得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ セルロース８．９５％及びアルカリ（ＮａＯＨ）５．５
％のビスコースに平均分子１１０．０００のポリアリル
アミンを加え、よく混合し、これを粘度７０秒（落球法
２０℃）及び熟度９の状態で孔数２００、孔径０．０５
＋ｍφのノズルから硫酸１１０ｇ／ｊ！、硫酸ナトリウ
ム３００ｇ／ｉ、硫酸亜鉛１５ｙ／ｊ！及び温度５０℃
の第−浴に紡速　　　ゞ３０ｍ／分で紡糸し、次いで硫
ｉ！５（１／ｆ及び温度８０″Ｃの第二基をドラフト率
４０％で通し、そして熱湯浴（９５℃）の第二基を通し
て再生を完結させ、続いて常法に従って精練及び乾燥し
た。

得られた繊維の断面構造は無添加の場合と同じ鋸状の凹
凸断面であって、レギュラータイプのレーヨンと同様の
形態を有している。

得られた繊維の物性をＪＩＳ　　Ｌ−１０１５による染
色試験（ジャパノール　ブリリアント　ブルー（住友化
学■）の直接染料）の結果と共に次表に示す。

ポリマーの添加量（重量％、対セルロース）０　　０．
１　　０．３　　　１　　　３　　　６ボリマーの歩留
りＩ′（％）　　　−８０７８８０７０６５繊　　　　
　　　度（ｄ）　　　６．９１　　６．４６　　６．２
９　　７．００　　６．１７　　６．５９乾　　強　　
度（ｇ／ｄ）　　　２．１６　　２．０９　　２．１０
　　２．００　　２．２９　　２．０９乾　　　伸　　
　度（％）　　２４．３　　２３．８　　２３．２　　
２０．２　　１７．５　　２０．８湿　　強　　度（ｇ
／ｄ）　　　１．１６　　１．０７　　１．０９　　１
．０７　　１．２９　　１．０５湿　　　伸　　　度（
％）　　４１．３　　３３．１　　３８．５　　３２．
９　　２８．０　　３Ｔ、１結節強度（ｇ／ｄ）　　１
．６４　１．７１　１．７９　１．７８　１．１７　１
．１９染　　　着　　　度（％）　　６８．８　　６９
．８　　８０．１　　８３．５　　８３．５　　９０．
３ＰＡＡの歩留りホ　：最終レーヨンの窒素含量をケー
ルゾール法によって定量し、これより求めた。

得られた繊維のジャパノール　ブリリアント　ブルーに
よる染色によって得られる染色断面はスキン染色ではな
く、コア染色で糸の中心部に包埋されるようにポリマー
が存在することを示した。又、上記表に示される様に染
色性の改良にはセルロースに対して０．３％程度のポリ
マーの添加量で十分である。更に染着度は紡糸上りの糸
を酸・アルカリの順に処理して硫酸塩の脱離をより完全
に行えば更に染着度が９０％以上向上させることができ
た。

実施例２ 実施例１の方法に従って窒素含量１．５２重量％のポリ
アリルアミン含有ビスコースレーヨンを・得た。このビ
スコースレーヨンをＪＩＳ　　Ｌ−１０１２−８−４−
Ｄによる洗濯処理に供した場合その窒素保有率は９５％
以上であり、又Ｎ／２−ＨＣｊ！水溶液及びＮ／２−Ｎ
ａＯＨ水溶液に５分間ずつ交互に３回浸漬し、洗浄した
場合の窒素含有率は９０％以上であった。

実施例３ 実施例１の方法に従って製造した窒素含量がそれぞれ０
．５３重量％（試料Ａ）及び１．５重量％（試料Ｂ）の
ポリアリルアミン含有ビスコースレーヨンスフをＮ／２
−ＨＣＩ水溶液次いでＮ／２−ＮａＯＨ水溶液で交互に
、洗液が中性になるまで処理して活性化し、その各５０
０Ｉｌ１ｇを濃度１Ｘ１０−３モル／１の金属イオン水
溶液２０ｄ中に４０℃で３０分間浸漬して金属イオンを
吸着させた。浸漬処理後の残液中の金属イオン濃度を原
子吸光分析（日立製作新製の２０７型原子吸光分析器）
によって定量した結果は次の表の通りであり、約９０〜
９９．９％の金属イオンが吸着された。

残液中の金属イオン濃度（モル／ｉ） Ｆｅ　　０．５ｘ１０　　　　９９　　　１．０ｘ１０
　　　　９９Ｃｕ　　２．０ｘ１０　　　　９８　　　
４．０ｘ１０　　　　９６Ｐｂ　　０．８ｘ１０−６９
９　　１．３ｘ１０　　９９Ｃａ　　１．５ｘｌＯ９９
３，５刈０−５９６Ｍｎ　　１．８Ｘ１０　　９８　　
２．５刈０−５９７Ｚｎ　　　−−１，８Ｘ１０’　　
　９８Ｃｒ　　　−−４，０Ｘ１０　　　　９９Ｎｉ　
　　−−７，０ｘ１０　　　　９３Ｃｄ　　０．５ｘ１
０−４９５　　１．１ｘ１０　　８９実施例４ 実施例１の方法に従って製造した窒素含量０．５３３重
量（試料Ｃ）及び１．２６％（試料Ｄ）のポリアリルア
ミン含有ビスコースレーヨンを、（１）ＮａＯＨＳＮａ
２ＨＰＯ４又は（ＮａＰＯ３）、（但し、ｎ≧２の混合
物）でそれぞれＤＨ５に調整したテトラキスヒドロキシ
メチルホスホニウムクロライド（Ｔ）−ＩＰｃ）水溶液
（リン濃度１重量％）、＋２）ｌ）Ｈ無調整の第一リン
酸ナトリウム（ＮａＨＰＯ４）水溶液（ｐｔ１４．３、
リン濃度２重量％）、（３１ＮａＯ）−１でｐＨ５に調
整した混合メタリン酸ナトリウム〔（ＮａＰｏ３）。、
（但し、ｎ≧２の混合物）〕（リン濃度２重量％）及び
（４１ｐＨ無調整（１）８５．９）のへキサメタリン酸
ナトリ・クム（（ＮａＰＯ３）６）水溶液（リン濃度２
重量％）に室温で２０分間浸漬し、これを５０℃で３０
分間予備乾燥し、そして１３０℃で１０分間キュアーし
た。得られた繊維の水洗処理（２０分）後、及び洗濯処
理（ＪＩＳ　　Ｌ−１０１２−８−４−Ｄ）後の難燃性
をファイバーボール法（２ＳＪの開繊された繊維から作
った直径５　ｃｔｎの糸玉にマツチの炎を１秒間接炎し
たときの燃焼残渣量の原繊維に対する重量百分率を難燃
性の評価値とし、この値が大きいはど難燃性が優れてい
る）で評価した。その結果を次表に示す如く、従来のＴ
ＨＰＣ処理品に比較しても著しく難燃性を向上させ、且
つ高い耐洗濯性を賦与することができた。

難燃性％（リン含量％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる繰り返し単位を有する、分子量１，０００以上
   のポリアリルアミン及び／又はその反応誘導体をビスコ
   ースに配合し、次いで常法に従つて再生することを特徴
   とするカチオン性再生セルロースの製造方法。
2. （２）前記の反応誘導体が、ポリアリルアミンのアミノ
   基を、該アミノ基と反応する官能基を有する化合物でそ
   の溶解性を損なわない程度に架橋させることにより得ら
   れたポリアリルアミンの架橋誘導体である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。