JP3103756B2 - 強化セルロース系フィルム - Google Patents

強化セルロース系フィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、均一に分散された
第二フィブラス物質を有するアミンオキシドセルロース
溶液の配合フィブラスドープ組成物、それらの組成物の
製造方法、並びにそれらの組成物から製造されるファイ
バー、紙、フィルム、及び食品ケーシングのような造形
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは、天然のポリマーであり、
何世紀もの間種々の形態の紙を造るのに使用されてき
た。より最近になって、セルロースは化学的に再生され
てファイバー、透明紙、セロファン、フィルム、並びに
産業及び食品関連用途用のケーシングを作るようになっ
た。これらのセルロースベースのケーシングは、ソーセ
ージのような食品における用途用に良く知られている。
セルロースファイバーは、また、処理されかつウエブド
ペーパー生成物として再成形されてきており、その場
合、個々のセルロースファイバーは、例えばニードルパ
ンチングによって物理的に一緒にされて不織シート及び
タオルのような生成物を形成する。
【０００３】 ケーシング及びフィルムの両方を造るた
めに使用される再生セルロースポリマーは、良く知られ
たビスコースプロセスによって製造されるのが最も普通
である。木材パルプ或はコットンリンターのような天然
セルロースは、セルロースを活性化して変性（ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を可能にしかつ天然セルロース
から所定のアルカリ可溶性フラクションを抽出するの
に、苛性アルカリ溶液で処理される。生成したアルカリ
セルロースは、切断され、エージされ、かつ二硫化炭素
で処理されてセルロース誘導体であるセルロースキサン
タンを形成する。セルロースキサンタンは、次いで弱い
苛性アルカリ溶液に溶解される。生成した溶液或はビス
コースは、熟成され、ろ過され、脱気されかつフィルム
或はチューブとして塩及び硫酸を収容する凝固及び再生
浴中に押し出される。これらの酸性浴中で、セルロース
キサンタン、例えばビスコースは、分解及び加水分解さ
れてセルロースの純形態に戻る。この方法の欠点は、イ
オウ、二硫化炭素及び硫化水素を含む望ましくない副生
物が生成されることである。
【０００４】 ビスコースプロセスは、食品加工産業用
のセルロースケーシングを製造するために最も一般的に
用いられるプロセスであるが、別の方法、特に米国特許
第５，２７７，８５７号に記載されている方法が記載さ
れた。この別のセルロース製造方法は、変性よりもむし
ろセルロースを単純に溶解して可溶性物質を形成するこ
とによってポリマー溶液を形成することを伴う。セルロ
ース溶解プロセスは、米国特許第２，１７９，１８１号
に記載されている。この特許は、天然セルロースを第三
級アミンオキシドによって溶解して、固形分の比較的少
ない、例えば第三級アミン９３〜９０重量％にセルロー
ス７〜１０重量％を溶解した溶液を製造することを記載
している。生成した溶液中のセルロースは、溶解する前
に変性されない。米国特許第３，４４７，９３９号は、
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（「ＮＭＭＯ」）
を選り抜きのアミンオキシド溶媒として使用することを
開示している。
【０００５】米国特許第４，１４５，５３２号及び同
４，４２６，２８８号のような一層最近の特許は、’９
３９特許の教示に改良を加える。米国特許第４，１４
５，５３２号は、セルロースを１０〜３５重量％含有す
る、ＮＭＭＯのような第三級アミンオキシド中のセルロ
ースの溶液を製造するプロセスを開示している。この一
層多い固形分は、一部水の量（１．４〜約２９重量％）
を第三級アミンオキシド溶媒に入れることによって達成
され、押し出してファイバー、フィルム、或はケーシン
グにすることによって造形してセルロース系製品にする
のに適した溶液となる。米国特許第４，４２６，２８８
号では、ＮＭＭＯ−セルロースポリマー溶液は、成形用
或は紡糸用物質がほんのわずかの変色だけで得られるよ
うに、セルロースポリマー鎖の分解を減少させかつ水の
ような非溶剤中で再生する際に向上した強度によって区
別される成形された形状を生じることになる添加剤を含
有する。
【０００６】ＮＭＭＯをセルロース用溶媒として使用す
ることは、毒性及び有害なガス並びにイオウ化合物の発
生を含むビスコースプロセスに付随する欠点を排除す
る。セルロース食品ケーシングは、非強化或は強化形態
で作られるのが普通である。非強化ケーシングは、壁厚
み約０．０２５〜約０．０７６ｍｍの範囲を有しかつ直
径約１４．５〜約２０３ｍｍで作られる再生セルロース
ポリマーのチューブラーフィルムからなる。
【０００７】強化ケーシングは、非強化セルロースケー
シングと区別するために、「フィブラス」ケーシングと
呼ばれるのが普通である。ここで、非フィブラスケーシ
ング用に使用されるのに比べて粘度の小さいビスコース
が紙のシート或はチューブに押し出された後に、凝固及
び再生浴に入る。その結果、再生セルロースは、紙基材
に含浸して結合する。フィブラスケーシングは、壁厚み
約０．０５０〜約０．１０２ｍｍの範囲を有しかつ直径
約４０．６〜約１９３ｍｍ又はそれ以上で作られる。フ
ィブラスケーシングは、非強化ケーシングにおいて見ら
れるよりも大きな寸法安定性を有する。これらのケーシ
ングは、増進された湿潤強さ、耐破壊性及び耐引裂伝播
性を有することが知られている。フィブラスケーシング
は、非強化ケーシングに比べて剛性（ｓｔｉｆｆ）であ
りかつ伸張性が小さいので、一旦ケーシングに肉が充填
されると、ケーシングの各線状インチは、特定重量の肉
を収容することになることを保証する。これは、ソーセ
ージ製造業者が、多量のソーセージ肉を目方による代わ
りにスライスの数によって容易に再包装するのを可能に
させる。出願人の知る限り、米国特許第５，２７７，８
５７号に記載される通りのアミンオキシド溶液を使用し
てケーシングを製造する方法は、フィブラスケーシング
を作るのにまで広げられなかった。
【０００８】当分野において良く知られている「充填剤
入り（ｆｉｌｌｅｄ）」系を使用する別のタイプのケー
シングは、コラーゲンベースのケーシングである。充填
剤入り系は、コラーゲンのようなベースとなる物質に、
第一のベースとなる物質に化学的に結合しない或はそれ
の一部とならない別の物質を添加させて構成されると説
明することができる。この系は、安価な「充填剤」を、
値段の高いベースとなる物質と共に使用することによっ
て生成物の経済性を向上させるために使用されることが
しばしばある。臨界量まで加えられる物質は、それの性
質をベースとなる物質の性質に加えることができるのが
よい。しかし、加えられる物質があまりに多く存在する
と、ベースとなる物質の性質を妨げる。
【０００９】そのような系の例は、ポリビニルクロリド
（「ＰＶＣ」）ポリマーから造られるパイプを日光によ
る劣化耐性にさせるための添加剤を含有するＰＶＣポリ
マーである。少量の添加剤は、ＰＶＣパイプの強さを増
しも減じもせず、更にパイプを日光による劣化から保護
する。しかし、多量は、ポリマーの連続性が純量の保護
添加剤によって妨げられるので、ＰＶＣパイプを劣化さ
せる。所定の強さ及び取扱特性をコラーゲンケーシング
に付与するために、セルロース、酸、塩基、塩及びレー
ヨンファイバーのような他の非コラーゲン物質が、コラ
ーゲンに加えられた後に、ケーシングに成形されてき
た。米国特許第４，３７８，０１７号は、優れた機械的
強さ及び耐熱性を有し、かつケーシングとして使用する
ことができる、脱Ｎ−アセチル化キチンとフィブラスコ
ラーゲンとの複合物質を記載し及び教示している。米国
特許第４，０６１，７８７号は、脂肪酸或は油及びコラ
ーゲンである架橋剤を含有する、強度特性の向上したコ
ラーゲンケーシングを記載している。
【００１０】初期の米国特許第３，５５１，５３５号
は、コラーゲンと、反応性物質と、収縮調節剤との均質
な混合物の製造方法を記載している。反応性物質は、
酸、塩基、或は塩と接触させる際のコラーゲンの膨潤の
ような、一緒にする場合に化学的或は物理的作用を示す
ものである。収縮調節剤は、セルロースファイバー、レ
ーヨンファイバー、コットンファイバー、アルギン酸塩
及びデンプンを含む。形成されたコンパウンドは、ケー
シング、靴、グローブ、医療用縫合糸及び包帯のような
製品用に使用することができる。充填剤入り系を使用す
ると、強度の魅力的な性質を有するコラーゲンケーシン
グを生成することができるが、それは、セルロース系ケ
ーシングに関して使用されていない。
【００１１】対照して、複合技術は、添加物質を高いパ
ーセンーテージの総括複合材に連続して増分的に加える
ことが、これらの組成物の顕著な性質の劣化を引き起こ
さない複合材を生じるのに、使用することができる。
「複合材」は、第二物質をポリマーのような第一物質に
加える場合に形成され、添加物質を乱さず、また元のポ
リマーとそれから形成される製品の一体性を乱さないば
かりでなく、それ自体の特性をポリマーに加えることが
できる。
【００１２】しかし、現時点まで、ビスコースから作ら
れるケーシングの性質の改良を達成する唯一の方法は、
ビスコースをペーパーウエブに被覆する或は結合させる
ことによるものであった。フィブラスケーシングは、ケ
ーシング使用者にとり一般に満足すべきものであるが、
使用者及び製造業者の両方にとり欠点がある。ケーシン
グ製造業者にとっての欠点は、非強化ケーシングについ
て使用されるビスコースに加えて、ペーパーウエブ或は
シートの供給を維持する必要性、供給業者の問題、塗布
機に関するランニング問題、及びペーパーウエブを継ぎ
合わせる場合に均一なシームを作る必要性を含む。この
シームは、均一でなければならず、かつケーシングを製
造してこれに食品を高い圧力下で充填する際に、離れて
はならない。ペーパーは、大概、特殊品目である麻紙で
あり、限られた数の供給業者だけから得ることが可能で
ある。紙と再生セルロースとの間の張力の差は、ケーシ
ングにおいて引張線、しわ、及びその他の不連続を引き
起こし得る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、ペーパーチュ
ーブを使用しないで造られるが、フィブラスケーシング
の性質を有するケーシングを、特にそのようなケーシン
グを有害な副生物無しで、好ましくは非ビスコースプロ
セスを使用することによって造ることができるならば、
持ちたい要求が当分野にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】今、予期されないこと
に、セルロース、アミンオキシド、水、及び溶液に一部
可溶化された第二フィブラス物質の溶液を含む配合フィ
ブラスドープ組成物が、向上した性質を有するファイバ
ー、ペーパー、フィルム、及びフィブラス様食品ケーシ
ングのような造形されたセルロース系製品を造る際に使
用するのに適していることを見出した。ケーシング及び
その他の製品は、今、ペーパーウエブを使用しないで造
ることができ、これらは、充填剤入り系よりもむしろ複
合系である。このフィブラスドープ組成物で造られるフ
ィルム及びケーシングは、更に架橋剤で処理する場合
に、慣用のフィブラスケーシングに本質的に均等な初期
湿潤モジュラス或は寸法安定度及び引張強さを有する。
更に架橋させなければ、フィルム及びケーシングは、剛
性の代わりに弾力性のある非フィブラスケーシングと同
様な寸法安定性を有する。
【００１５】配合フィブラスドープ組成物は、ａ）セル
ロース源、しばしば木材パルプを水性アミンオキシド、
好ましくはＮＭＭＯに溶解した「ドープ」として知られ
る第一物質、及びｂ）第二フィブラス物質を一緒に混合
することによって造る。この第二物質は、ドープにおい
て使用する同じ物質でもよく或は同じ物質でなくてもよ
く、湿潤され、可塑化され、かつアミンオキシド及び水
に可溶性である。第二ファイバーをドープ中に完全に分
散させるのに要する剪断応力及び温度を制限することに
よってエネルギー入力を調節することにより、第二フィ
ブラス物質の完全な、損なわれない、並びに一部湿潤さ
れ、可塑化され、その他分解されたファイバーを有する
新規な配合フィブラスドープ組成物を生成する。この配
合フィブラスドープを押し出して、例えばチューブ或は
フィルムにし、かつ再生して完成品にする場合、第二フ
ィブラス物質のこれらの一部可溶化されたファイバー
は、光学顕微鏡下で見ることが可能である。次いで、完
成品を架橋剤で処理し、製品の寸法安定性を増大させ
て、慣用のフィブラスケーシングにおいて見られるのと
ほぼ同じに、多くの場合それより大きくすることができ
る。
【００１６】対照すると、第二フィブラス物質を用いな
い水性アミンセルロースドープから造ったフィルムを架
橋剤で処理しても、フィルムの剛性及び寸法安定性の変
化を生じない。
【００１７】１）水性アミンオキシド、好ましくはＮＭ
ＭＯを、それが溶解するまで、及び ２）水性アミンオキシドで湿潤し得る第二フィブラス物
質を別々に暖め、次いで二者を混合してスラリーを形成
することからなる配合フィブラスドープ組成物の製造方
法を見出した。このスラリーに、次いでアミンオキシド
セルロースドープ溶液を混合してアミンオキシド約６０
〜約８５重量％、水約５〜約３０重量％、及びセルロー
ス約１〜約１６重量％（すべて、ドープの全重量を基準
にする）並びにセルロースの重量を基準にして約１．５
〜約１０００重量％の第二フィブラス物質のフィブラス
ドープ組成物を生成する。第二フィブラス物質のファイ
バーは、組成物全体にわたって一様に分散されるが、一
部だけ溶解或は可溶化される。完成品に形成される場
合、第二フィブラス物質の個々のファイバーは、光学顕
微鏡下で、主にセルロースマトリックス（連続相として
も知られる）中に一部膨潤及び可塑化されその他分解さ
れているとして、いくつかの損なわれないファイバーと
共に見られる。その他のファイバーは完全に溶解され、
従って顕微鏡下で見えない。対照して、第二フィブラス
物質を加えないで上記の通りにして造ったフィルムは、
光学顕微鏡下で見ることができる未溶解セルロースファ
イバーを持たず、代わりに、フィルムは、均一、透明な
シートとして見える。
【００１８】配合フィブラスドープ組成物から造形セル
ロース系製品を造るには、該組成物を、室温に長い期間
置いておくか或は好ましくは冷却するかのいずれかによ
って凝固させ、次いで、小さい片を押出機の中に導入す
ることができるように、例えば固体ブロックを小片にす
ることによってサイズを小さくさせることができる。別
法として、第二フィブラス物質及び溶融ドープを押出機
に共供給することができる。組成物を押出機の中で融解
し、フィルム用スリットか或はチューブ用環のいずれか
のような適当に造形されたダイを通して水、水性ＮＭＭ
Ｏ、アルコール、アルコール性ＮＭＭＯ、アセトン、等
の中に押し出して遊離のセルロースを再生しかつ水性ア
ミンオキシドを除き、純セルロース製品が残る。一層大
きな寸法安定性及び引張強さ特性を得るには、製品に、
次いで架橋剤を接触させ、乾燥させ或は必要とする通り
に更に加工する。
【００１９】また、製品を、上記と同様であるが、第二
フィブラス物質が水性アミンオキシドによってセルロー
スマトリックスの中に湿潤可能でない或は可塑化されな
い点で異なる配合フィブラスドープ組成物で造ることが
できることを見出した。これらの製品は、複合系よりも
むしろ「充填剤入り」系から造られると考えられる。最
終製品を架橋剤で処理しようと或はしまいと、最終製品
は、慣用のフィブラスケーシング対応品に比べて小さい
寸法安定性を有することになるが、慣用の非フィブラス
ケーシングに見られるのに比べて大きい安定性を有する
ことになる。この組成物は、上記の組成物について記載
する通りに造るが。水性アミンオキシドに可溶性でなく
かつこの溶媒によって湿潤可能でないファイバーを第二
フィブラス物質として使用する。この物質の特性が不溶
性であるために、製品にした後に、個々のファイバー
は、可塑化されずまた光学顕微鏡下で膨潤されたとして
見えず、むしろ損なわれないファイバーとして見えるに
すぎない。
【００２０】 充填剤入りポリマー組成物から造る造形
品は、架橋剤を接触させて或は接触させないでのいずれ
かで、上記の通りにして造る。本明細書の目的から、
「未変性の」セルロースとは、溶媒或は試薬により共有
結合を受けなかったが、溶媒或は試薬との錯生成、ファ
ンデルワールス力、水素結合、等による会合によって溶
解されたセルロースを意味する。「未変性のセルロース
ケーシング」及び「未変性のセルロース系ケーシング」
とは、前に定義した通りの未変性のセルロースから製造
される食品ケーシングを意味する。
【００２１】 「変性されたセルロースケーシング」及
び「変性されたセルロース系ケーシング」とは、変性さ
れたセルロースを、好ましくは上記した通りのビスコー
スプロセスを使用して再生することによって製造される
食品ケーシングを意味する。「非溶剤」とは、セルロー
ス溶媒でない液体を意味する。
【００２２】
【発明の実施の形態】下記の通りの発明の検討は、一般
的にフィブラス様ソーセージケーシングの製造を指向す
るが、任意の造形或は押出製品、例えばファイバー、ペ
ーパー、フィルム、薄板、及び粗い表面を有するスポン
ジを発明の意図に含むことは理解されるべきである。ケ
ーシングを下記の通りの記述において一次造形品として
使用することは、単に便宜のためであり、当業者に知ら
れている通りのその他の造形品を排除する意味ではな
い。
【００２３】新規な発明の配合フィブラスドープ組成物
は、ａ）アミンオキシド及び水の溶媒に溶解したセルロ
ース（「ドープ」として知られる）である第一物質、及
びｂ）第一物質に均一に分散された一部可塑化された第
二フィブラス物質の溶液で構成される。最も好適な第一
物質、或はドープは、イングランド、コベントリ在Ｃｏ
ｕｒｔａｕｌｄｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．から得
られるＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド−セルロース
である。このドープは、融点６０°〜７０℃を有する黄
色／褐色固体である。ドープは、ＮＭＭＯおよそ７０〜
８０％、セルロース約１０〜２０％、及び水５〜１５％
を含有する。ドープは、米国特許第４，１４５，５３２
号、同４，１９６，２８２号、及び同４，２５５，３０
０号に記載されるプロセスに従って造られるものと考え
られ、これらの米国特許を本明細書中に援用する。ドー
プは、室温において固体として受け入れられる。
【００２４】任意の適したセルロースを使用してよい
が、ドープを製造するのに最も好ましいセルロースは、
主に、安価であり、豊富にあり、比較的純でありかつタ
ールや樹脂のような汚染が存在しないことから、木材パ
ルプである。セルロース化学の当業者に知られている通
りに、使用可能なセルロースの別の例は、コットンリン
ターである。 好適なアミンオキシドは、環状の第三級
アミンＮ−オキシドであり、えり抜きのものは、ＮＭＭ
Ｏである。しかし、米国特許第４，１４２，９１３号、
同第４，１４４，０８０号、同第４，２１１，５７４
号、及び同第４，３２４，５９３号に記載されている通
りに、ジメチルエタノールアミンオキシド、トリエチル
アミンオキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ド、Ｎ−メチルホモピペリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メ
チルピロリジン−Ｎ−オキシド、ジ−Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミン−Ｎ−オキシド、及びジメチルベンジシ
ルアミン−Ｎ−オキシドを含むその他のアミンオキシド
を使用することができる。
【００２５】本発明用に有用な第二フィブラス物質は、
組成物から製造する製品が、光学顕微鏡下で依然見るこ
とが可能な第二フィブラス物質の個々のファイバーを有
するように、ドープに少なくとも一部可溶性の任意のフ
ィブラス物質を含む。一部可溶化されるファイバーは、
一部膨潤及び可塑化されることになりかつ連続セルロー
ス相或はマトリックスと複合化しておりかつそれの一体
部分になることになるいくつかのファイバーを含む。ま
た、連続相に結合される或は連続相によって適所に保た
れるいくつかの完全に損なわれないファイバーも存在す
ることになる。最後に、その他のファイバーは、溶媒に
よって完全に溶解されており、目に見えないことにな
る。本発明の特有性は、第二ファイバーを一部可塑化
し、同時にそれを連続相と複合化することに在りかつま
た寸法安定性及び剛性の向上をもたらす。
【００２６】 本発明において有用なフィブラス物質
は、湿潤可能でありかつドープ−アミンオキシドセルロ
ース溶液によって少なくとも一部可塑化されることがで
きる任意のフィブラス物質を含む。これは、また、ドー
プに完全に可溶性のフィブラス物質も含むが、但し、こ
れらの物質は、熱、仕事及び剪断応力の適した条件下
で、単に一部可塑化或は可溶化されるようになるように
されるにすぎない。ドープの成分は、水性アミンオキシ
ド溶媒に完全に可溶性であることが知られているので、
木材パルプのような第二フィブラス物質は、混合及び加
熱の条件が十分に限られ、それにより木材パルプファイ
バーを連続セルロース相の中に一部だけ可溶化しかつ可
塑化させる限り、第二フィブラス物質としてドープに加
えることができる。別法として、木材パルプファイバー
は、ドープを混合する前に、例えば架橋することによっ
て処理して完全な溶解を抑制することができる。
【００２７】 しかし、上記の第二フィブラス物質につ
いての定義の中に入るすべての物質の内で、麻ファイバ
ーが好適である。ケーシング産業において作られるフィ
ブラスケーシングは、再生セルロースを麻紙のシート或
はチューブに被覆することによって製造される。この麻
紙との親密性の故に、出願人は、麻紙の小さい片を本配
合フィブラスドープ組成物用の第二フィブラス物質とし
て使用することによって試験を開始した。麻クラスのそ
の他の部材は、下記に説明する通りに、第二フィブラス
物質として有用である。
【００２８】 好適な部材であるマニラ麻（アバカ）
は、長い植物ファイバーとして知られるクラスの物質の
部材である。これらは、例えば種子毛であるコットン、
木材パルプ、草、わら、例えばバガス及びサトウキビ柄
のようなその他の植物セルロース系物質と区別される。
長い植物ファイバーは、二種の源に由来する。一方の源
は、ジュートラミー、及びサンヘンプを含む双子葉植物
の茎から採れる靱皮ファイバーである。長い植物ファイ
バーの別の源は、所定の大きな葉のある単子葉植物の維
管束組織から採れる葉ファイバーである。これらは、サ
イザル、マニラ麻（アバカ）、及びフォーミアム（ｐｈ
ｏｒｍｉｕｍ）を含む。アバカ植物、すなわちｍｕｓａ
ｔｅｘｔｉｌｉｓは、バナナに似ており、成育して高
さ１２〜２５フィート（３．７〜７．６ｍ）又はそれ以
上になる。それは、フィリッピンやエクアドルで成育さ
れる。
【００２９】 マニラ麻ファイバーは、この時点で第二
フィブラス物質用のえり抜きの物質である。これらのフ
ァイバーは、それらの特殊な特性を完成ケーシングに付
与して完成ケーシングを従来のフィブラスケーシングと
極めて競争できるものにする。麻ファイバーがそれら程
に良い性能を発揮する理由は正確には知らないが、可能
な説明は、木材パルプファイバーと比べて、それらのサ
イズ及び分子配向の組合せになり得る。
【００３０】 これらの麻ファイバーは、アバカについ
て２．７〜６．２ｍｍ、軟木材パルプについて２．７〜
４．６ｍｍ、及び硬木材パルプについて０．７〜１．６
ｍｍで、木材パルプファイバーに比べて一般に長い。麻
のファイバー長さ分布曲線は、ファイバー長さに関して
単一の最大を有する木材パルプファイバーに比べて二モ
ードである。短いファイバー長さは、全ファイバー含量
の約７５〜８０％であり、残りは極めて長くかつ薄いフ
ァイバーである。一層長い麻ファイバーは、寸法安定性
及び強さを増大させ、多数の極めて短いファイバーは、
従来の木材パルプに比べて極めて長いファイバーの凝集
性を増大させる。
【００３１】 麻ファイバーと木材パルプファイバーと
の間に見られる別の差異は、ファイバーの形態学に在
る。木材ファイバーでは、セルロースポリマー鎖は、セ
ル軸に対して１５〜４５゜の角度で螺旋状で生じるのに
対し、麻ファイバーでは、これらはセル軸とほぼ平行で
ある。これより、麻における平行なセルロースポリマー
鎖は、セル軸とある角度をなす木材パルプにおけるセル
ロースポリマー鎖に比べて大きな構造をもたらす。麻の
粘度（１２９４〜１７８１ｃｍ ３ ／ｇｍ）及び木材パル
プの粘度（約７００ｃｍ ３ ／ｇｍ）の比較に反映される
通りの分子量は、木材パルプについての分子量に比べて
ずっと大きい。
【００３２】 しかし、その他の物質が利用可能である
ので、発明は麻の使用に限定されるべきでない。その他
の有用なフィブラス物質の例は、コットンリンター、ナ
イロン、例えば約９００単位より大きな重合度を有する
ような極めて大きな分子量を有する木材パルプ、及び大
きな湿潤モジュラスレーヨンのような増大した配向及び
剛性を有する再生セルロースファイバーを含む。その他
の有用な再生セルロースファイバーは、例えばセルロー
ス架橋剤、例えばホルムアルデヒド、二官能価アルデヒ
ド、アルデヒド改質樹脂、カルボン酸或はエポキシド、
エピクロロヒドリン或は当業者に普通に知られているそ
の他の炭水化物反応性架橋剤で架橋することによって膨
潤に対して安定化されるものである。
【００３３】１）水性アミンオキシド、好ましくはＮＭ
ＭＯ及び２）水性アミンオキシドで湿潤することができ
かつ可溶性の第二フィブラス物質を別々に暖め、次いで
二者を混合してスラリーを形成することからなる配合フ
ィブラスドープ組成物の製造方法を見出した。この暖か
いスラリーに、次いでアミンオキシドセルロース溶液或
はドープ、好ましくはＮＭＭＯ−セルロースドープを、
第二フィブラス物質のファイバーが組成物全体にわたっ
て均一に分散されるまで混合する。水性アミンオキシド
は、わずかな量で冷却する場合でさえ急速に晶出し、第
二フィブラス物質を均一に分散させるのを困難にさせる
ことになり、従って、水性アミンオキシドは、溶融させ
る程に高い温度に保つべきである。混合は、任意の種類
の混合ボウルで或はドープ及びスラリーを同時押出し、
押出機に二者を一緒に混合させることによってさえ行っ
てよい。
【００３４】従って、アミンオキシド約６０〜約８５重
量％、水約５〜約３０重量％、セルロース約１〜約１６
重量％（すべて、ドープの全重量を基準にする）、及び
セルロースの重量を基準にして約１．５〜１０００重量
％の第二フィブラス物質を含む組成を有するフィブラス
ドープを生成する。セルロースの好適な量は、約５〜約
１６重量％であり、最も好適な量は、約１０〜約１６重
量％である。第二フィブラス物質の好適な濃度は、約
１．５〜約１００重量％であり、最も好適なのは、約２
５〜約１００重量％である。しかし、セルロースの重量
を基準にして約１０００重量％までの一層高い濃度の第
二フィブラス物質は、電気用紙、バッテリーセパレータ
ー、型紙、ろ紙、及びティーバッグのような押出ペーパ
ーシートの製造を可能にする。
【００３５】配合フィブラスドープの別の製造方法は、
アミンオキシド約６０〜約８５重量％、水約５〜約３０
重量％、セルロース約１〜約１６重量％（すべて、ドー
プの全重量を基準にする）、及びセルロースの重量を基
準にして約１．５〜１０００重量％の水性アミンオキシ
ドにより湿潤可能な第二フィブラス物質を一緒に混合
し、それにより第二フィブラス物質の均一に分散された
ファイバーを含有する配合フィブラスドープを形成する
ことを含む。セルロース及び第二フィブラス物質の好適
な及び最も好適な範囲は、上述したのと同じである。
【００３６】配合フィブラスドープ組成物を、次いで冷
却して凝固させ、押出機において有用なサイズに作るこ
とができる。ドープ組成物を加熱した押出機に導入し、
押し出してフィルム或はチューブにし、水、アルコー
ル、或は水性ＮＭＭＯのような少なくとも一種の非溶剤
浴の中に通してアミンオキシドを除きかつセルロースを
再生する。造形品に架橋剤を接触させると、製品の引張
強さ及び寸法安定特性を向上させることになる。第二フ
ィブラス物質のファイバーは、架橋させる前及び後の両
方で、光学顕微鏡下で主に一部湿潤され、可塑化されか
つその他分解されたファイバーとして見え、いくつかの
損なわれないファイバーが存在して見える。対照して、
第二ファイバーを加えないで上記の通りにして造った製
品は、完全に溶解したセルロースファイバーだけを有
し、製品は、光学顕微鏡下で均一なシートとして見え
る。
【００３７】 従って、未変性の再生セルロースの連続
相及び連続相に結合された或は連続相と複合化された第
二フィブラス物質の均一に分散され一部可溶化されたフ
ァイバーを含む造形されたセルロース系品が作られる。
この製品では、一部可溶化されたファイバーは、損なわ
れずかつ連続相に結合されたファイバー、一部湿潤さ
れ、可塑化され、可溶化され、かつ連続相と複合化され
たファイバー、及びはっきり見分けがつかずかつ連続相
の中に完全に一体化されたファイバーを含むファイバー
の混合物である。
【００３８】
【００３９】
【００４０】可塑化され、膨潤され或は一部可溶化され
たファイバーは、セルロース鎖の結晶度或は分子配向を
妨げかつ減少させる際のアミンオキシド溶媒の作用から
生じる。アミンオキシドは、セルロース分子鎖の間に入
るにつれて、構造を妨げ続け、ファイバーはその一体性
を失い、膨潤及び弱化されるようになる。ファイバーの
可塑化、膨潤、及び弱化は、剪断応力及び熱並びにその
他の種類の仕事を増大させることによって著しく増大さ
れる。このプロセスの最終結果は、アミンオキシド溶媒
へのファイバーの完全な溶解である。しかし、例えば本
発明の実施によるように、加える剪断応力及び熱を最少
にすることにより、ファイバーは、丁度それらをドープ
に分散させ、それらを比較的完全にかつ最少の損傷に保
たせる程にさせることができる。
【００４１】第二フィブラス物質が少なくとも一部可溶
化されるようになるにつれて、それは連続セルロース相
の一体部分となり、複合系が生じる。複合系では、加え
た物質は、個々の成分か或は全体系のいずれかと分子的
に相互作用する。これは、一分子の電子或は核と他の分
子の電子或は核との間に相互作用が存在しかつこの相互
作用が、系の物理的或は化学的挙動を変える程に強いこ
とを意味する。これらの相互作用は、水素結合、ファン
デルワールス力、或はイオン−イオン相互作用の形を取
ることができるが、これらに限定されない。
【００４２】本発明の実施態様において製造されるペー
パー、フィルム、及びチューブのような本発明の配合フ
ィブラスドープ組成物から形成される製品の特徴は、第
二フィブラス物質を更に増分量でドープに加える際に、
引張強さが劣化しないことである。再生時に造られる或
は形成される製品の連続相を妨げ、これより製品の引張
特性を低減させる代わりに、連続相は、真の複合材のよ
うに、加える物質によって強化される。
【００４３】一般に、マトリックス或は連続相及び強化
材（この場合、第二フィブラス物質によって提供され
る）の役割は、３つの範疇に入る： １）強化材は、大きな強さ及び剛性を有し、マトリック
スは、一つのファイバーから次のファイバーに応力を伝
えかつ完全に密な構造を生成する働きをする； ２）マトリックスは、多くの望ましい、固有の物理的、
化学的、或は工学的特性を有し、強化材は、引張強さ、
耐クリープ性、或は引裂抵抗のような所定の他の重要な
工学的特性を向上させる働きをする；及び ３）強調する点は、プロセスの経済性にあり、強化材
は、ある方法で、マトリックスの経済的な魅力を高め
る。
【００４４】本発明において、強化材或は第二フィブラ
ス物質は、フィルム或はケーシングの寸法安定性を増大
しながら、引張強さのそれら自体の特性を付与する。従
来のフィブラスケーシング製造業者のように、値段の高
い特殊麻紙を使用することを必要としないことにより、
経済性を魅力的なものにする。例えば、一層詳細に言う
と、配合フィブラスドープ組成物は、下記の通りにして
造ることができる。所定の試薬及びそれらの容量を下記
に特定するが、試薬それら自体及び使用量は、セルロー
ス及び有機化学の当業者ならば、製造するつもりの複合
材の精確な容量及び正確な使用物質に基づく要求に応じ
て、特に本開示が教示する通りにして変えることができ
る。本例は、木材パルプ、水性ＮＭＭＯ及び麻紙の第二
フィブラス物質から製造するドープで造る複合材につい
てである。その他の試薬が、完全に当業者の範囲内のこ
の手順において変更を必要とするのはもちろんである。
【００４５】 一部可溶化された第二フィブラス物質の
均一な分散体で製品を造るためには、第二フィブラス物
質をアミンオキシドセルロースドープの中に分散させる
間になされる機械的及び熱的仕事は、ファイバーの一体
性を保つために、最少にしなければならない。この最少
化は、特に木材パルプを第二フィブラス物質として使用
する場合に、行わなければならない。それは、また、セ
ルロース溶媒に可溶性のいくつかのナイロン及び純木材
セルロースと同様であり、従って終局的にセルロース溶
媒に完全に可溶性のすべてのセルロース系ファイバーに
も当てはまる。麻は、木材パルプファイバーに比べて、
大きな平均ファイバー長さ、分子量及び異なる結晶性配
向を有するが、それでもＮＭＭＯ溶媒に可溶性である。
最終生成物は、セルロース系フィルム中に存在する離散
したファイバーを有しなければならないことを心に留め
て置かなければならない。
【００４６】配合フィブラスドープ組成物及びそれに由
来する製品を製造する一方法は、下記の通りである。Ｎ
ＭＭＯ７８重量％及び水２２重量％を含有する湿潤用溶
液およそ２００グラムを約５４℃のオーブン中で約２０
分間予熱するが、麻紙の０．２５インチ（６．４ｍｍ）
平方片およそ２５グラムもそのようにする。時間の長さ
及び使用する温度は、湿潤用溶液を溶融するのに必要と
するものを基準にし、ケースバイケースで決めることが
できる。通常、アミンオキシドドープをＮＭＭＯから造
る場合、上記の条件が十分であることが分かった。湿潤
用溶液は、アミンオキシドドープ、或は特にＮＭＭＯ約
６０〜約９５重量％を含有することができ、残りは水で
ある。
【００４７】 麻の緊密な接触及び完全な湿潤を確実に
するために、麻を湿潤用溶液の中におよそ１分間プレス
して溶媒が確実に麻の個々のファイバーに浸透すること
ができるようにする。次いで、予熱した湿潤用溶液及び
予熱した麻紙を同様に予熱したビーカー中で混合する。
予熱は、アミンオキシドを湿潤用溶液中で融解させるの
に必要であり、温度を、アミンオキシドが再結晶化し始
めないように混合しながら保たなければならない。
【００４８】 上記からのスラリーの全部に、木材パル
プ１５重量％、ＮＭＭＯ７８重量％及び水７重量％を含
有する溶融ドープ４００グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
Ｐｒｅｐ−Ｃｅｎｔｅｒ（米国、ニュージャージー、
Ｓ．ハッケンサック在Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）中で８７℃で６分間
混合する。この温度で、ドープ及び第二フィブラス物質
の複合材は、流動可能な粘稠な液になる。麻ファイバー
は、今複合材を通して一様に分散され、完全に冷却する
前に、複合材は、木材パルプの重量を基準にして約３０
重量％の麻含量を有するフィブラスペーストになる。そ
れは、室温で固体になる。次いで、複合材を回収し、例
えば９℃で２４時間冷却し、押出機への供給を容易にす
るために小片にする。
【００４９】この点で、配合フィブラスドープ組成物、
或は「複合ドープ」は、押出ペーパー、フィルム、及び
ケーシングのような製品を造るのに使用するのに利用し
得る。これを行うために、小片にしたセルラーポリマー
複合材を１０／１、１０インチ（２５ｃｍ）のストレー
ト一軸押出機に供給してスリット幅０．０２８”（０．
７１ｍｍ）を使用する４”（１０ｃｍ）リボンダイを通
して１２５℃で押し出す。これは、ポリマー組成物に関
して使用することができる押出機のほんの一例である。
リボン、フィルム及びチューブを製造することができる
当分野で良く知られたその他の押出機も使用可能であ
る。この押出機から派生されるフィルムサンプルを、次
いで、押し出した後直に１０”×３”（２５ｃｍ×７．
６ｃｍ）テンションフープに置く。フィルムサンプルを
収容するフープを、初めに２８℃のＮＭＭＯ：水１：１
浴の中に３０分間入れてセルロースを再生しかつＮＭＭ
Ｏを除き、第二に４５℃の水浴の中に入れ、最後に６０
℃の水浴の中に入れる。水（或は非溶剤）は、フィルム
を硬化させかつフィルムからＮＭＭＯを除く働きをし、
残留ＮＭＭＯの存在しないセルロースフィルムが残る。
商業量でのフィルム或はチュービングランを慣用のフィ
ルム或はチュービングを取り扱うように取り扱い、これ
は、直接種々の浴を通す形成されたフィルム或はチュー
ビングランを有することになる。
【００５０】 今セルロースだけで構成されるフィルム
を、米国、デラウエア、ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌ
ｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより販売される製品
の、水溶性の熱硬化性でカチオン性のエピクロロヒドリ
ン−ポリアミド樹脂であるＫｙｍｅｎｅ−５５７Ｈ或は
Ｋｙｍｅｎｅ４５０のような架橋用試薬の溶液の中に入
れる。ポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン
樹脂及びアミンポリマー−エピクロロヒドリン樹脂のよ
うなその他の架橋用樹脂、ポリアミノアミドベースのエ
ポキシ硬化剤、並びに多官能価アジリジンは、プロセス
のこの工程について有用な化学薬品の例である。ホルム
アルデヒド尿素及び変性されたホルムアルデヒド尿素の
ようなその他の架橋用化合物、もまた有用である。例え
ば、フィルムを、Ｋｙｍｅｎｅ５５７Ｈ或はＫｙｍｅｎ
ｅ４５０ ３．５部／水１０００部の溶液に室温で約３
０分間入れ、回収し、ぬぐって過剰の架橋用溶液を除
き、およそ１１０℃で４５分間硬化させることができ
る。
【００５１】形成したフィルム或はケーシングに架橋剤
を接触させて硬化させた後に、分離したファイバースト
ランドが最も目に見えるのは、この点においてである。
ファイバーの架橋及びその結果生じる引張或は剛性特性
の増大は、フィルム或はケーシングを形成した後だけに
起きるようである。対照して、フィルムを、第二フィブ
ラス物質を添加しないでドープだけから造るならば、フ
ィルムを架橋剤に暴露させようと或はさせまいとに関係
なく、引張或は剛性特性に変化が無い。これは、架橋剤
が、一部可溶化された第二フィブラス物質のファイバー
の回りに蓄積し、主にファイバーを被覆するために起き
ると考えられ、これが剛性特性及び初期モジュラスの向
上を説明し得る。
【００５２】本発明の実施において、第二フィブラス物
質のファイバーが離散せず、それらの水性アミンオキシ
ドでの可塑化性及び可溶性により、配合フィブラスドー
プ組成物から形成された製品の連続相のセルロース分子
と分子的に相互結合されるようになった製品が生じる。
これについての証拠は、下記の実験において、及び一層
大きな配向及び分子量の第二フィブラス物質を連続量で
加える際に、生成するハンドキャストフィルムの引張強
さは、これらのファイバーが添加剤として挙動している
場合のように低下しないことで示される。また、配合フ
ィブラスドープ組成物が添加剤系ならば、第二フィブラ
ス物質ファイバーは完全でかつドープのアミンオキシド
によって可溶化されないままであり、それで再生する際
に、生成する製品は、単に離散し、完全な或は未変化の
ファイバーを中に有することになる。これより、本発明
を実施することの一部として造られる組成物の物質挙動
は、添加剤よりもむしろ複合材から予期される挙動に最
もよく近づく。
【００５３】上記の組成物の変法は、同様の組成物であ
るが、第二フィブラス物質として、水性ＮＭＭＯ或はア
ミンオキシド溶液に不溶性であり、かつ充填剤入り系の
製品を製造するのに使用することができる物質だけを含
有するものである。そのような物質の例は、セラミック
ファイバー、ガラスファイバー、ある種のナイロン、及
びポリオレフィンである。アミンオキシドは、前に検討
した通りの群から選び、ＮＭＭＯが好適なアミンオキシ
ドである。前に検討した通りに、充填剤入り系の製品を
製造するのに使用することになる配合フィブラスドープ
組成物の製造方法は、第二フィブラス物質が、湿潤用溶
液において使用する水性アミンオキシド或はアミンオキ
シドセルロースドープの両方に不溶性である外は、前に
記載した方法と同じである。
【００５４】 一旦ドープ組成物を造ったら、それを上
記した同じ方法で使用して造形品を製造することができ
る。造形セルロース系品を、未変性の再生セルロースの
連続相及び連続相に結合されるが、連続相と複合化され
ない第二フィブラス物質の均一に分散された不溶性ファ
イバーを含むこの配合フィブラスドープ組成物で造るこ
とができる。この物質から再生したセルロース品は、フ
ィブラスケーシングに関して見られるのと同様な又はそ
れより大きな寸法安定性を保持しないことになる。造形
品に、更に上記した通りの架橋剤を接触させてもよい。
この品に架橋剤を暴露させる場合でさえ、必ずしも製品
の有用なモジュラス性を向上させない。
【００５５】 典型的な製品は、ファイバー、ペーパ
ー、フィルム、チューブ、及びソーセージケーシングに
することができる。変性されたセルロースで造られるフ
ィブラス及び非強化食品ケーシングは、食品加工及び食
品特性を高めるために添加剤或はコーティングを含有す
るのが典型的である。例えば、着色剤をケーシング内に
或はその上に加入して内部着色ケーシングを造り、これ
は食品を加工する間に色をケーシングから食品に移す。
煙くさいフレーバー及び赤みがかった色を食品に与える
液薫もまたケーシング内に加入或はケーシング上に塗被
する。調理した肉製品からケーシングを、肉製品を何ら
損傷させないで完全に引き剥ぐことを可能にする剥離助
剤もまたケーシングに加える。
【００５６】 ケーシングは、種々の色で造られる。ダ
イ顔料を配合フィブラスドープ組成物に加入した後に押
し出してこれらの着色ケーシングを製造することができ
る。時折、プリンティングをケーシングの外側上に必要
とする。所定のダイ及び顔料を使用して、ケーシング上
に必要とするものはなんでもプリントすることができ
る。変性された及び未変性のセルロースから造られるケ
ーシングは、共に主に木材パルプ製品であり、かつ両方
共同様な特性を共有するので、上記した通りの非誘導体
合成されたフィブラスケーシングは、ダイ、剥離助剤、
フレーバリング剤、及びソーセージケーシングに用いら
れるその他の剤を受け入れるものと考えられる。
【００５７】本発明を例証するために、一連の実験を行
った。これらの実験は、発明を制限する意図でなく、む
しろ更に発明を説明する意図である。
【００５８】
【実施例】実験１．標準ケーシング対照 標準の商用ケーシングに関して、湿潤５％割線モジュラ
ス試験及び引張強さ試験を行った。試験サンプルは、下
記であった：米国、イリノイ、シカゴ在Ｖｉｓｋａｓｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標であるＮｏｊａｘ（登
録商標）の商標で販売される、標準ビスコース法により
変性されたセルロースで作られた非フィブラスセルロー
ス食品ケーシング；標準のフィブラスケーシング、１４
グラムフィブラスケーシング、及び２３グラムフィブラ
スケーシング（すべては、標準ビスコース法により変性
されたセルロースで作られかつ種々の重量の麻紙に被覆
される）；並びに食べられないコラーゲンケーシング。
結果を、比較するために、下記の表に示す。
【００５９】引張強さは、特定の動荷重を受ける物質の
単位面積当りの破壊強さ或は破裂強さと説明することが
でき、サンプル物質のポンド／幅１インチ／厚さ１ミル
の単位で規定することができる（Ｎ．Ｉｒｖｉｎｇ Ｓ
ａｘ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ，編集、Ｈａ
ｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｓｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ、第１１版、１９８７）。フィルムの
剛性、或は寸法安定性は、湿潤５％割線モジュラス試験
によって測定し、結果をポンド／幅１インチ／厚さ１ミ
ルの単位として報告する。引張強さ試験は、Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ Ｕ４３０１ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅ
ｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ４３０１（米国０２０２
１、マサチューセッツ、カントン在Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で行った。１”×２”（２．５
ｃｍ×５．１ｃｍ）サンプルを、クロスヘッド速度２
０”／分（５１ｃｍ／分）、フルスケール荷重２５ポン
ド（１１ｋｇ）で使用するＡＳＴＭ Ｄ−８８２の改正
を用いた。破壊引張を、ポンド／幅１”／厚さ１ミルと
して計算して表にＰＩＭとして提示する。
【００６０】湿潤５％割線モジュラス試験を、ＡＳＴＭ
Ｄ−８８２の試験方法を改正して、１％の代わりに５
％伸びで読むことによって行った。
【００６１】実験２．麻紙をドープに直接加える 本実験の目的は、水性ＮＭＭＯセルロースドープに加え
る小さい正方形の形態の麻が、フィルムに均一に分散さ
れた麻ファイバーを具備するかを求めるためであった。
ドープ１００部当り木材パルプ１５部、ＮＭＭＯ７８部
及び水７部を有する固体ドープ４００部を、１０２℃の
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｒｅｐ−ＣｅｎｔｅｒＭｉｘｅ
ｒで溶融し、均一になるまで３０分間混合した。１／
４”（６．４ｍｍ）正方形に切断した麻紙４部を加え
た。混合物を同じ温度で０．５時間ブレンドした後に、
マスを回収し、９℃で２４時間冷却し、小片にした。チ
ップを１０”（２５ｃｍ）１０／１のストレート一軸押
出機に、次いで２”（５．１ｃｍ）垂直リボンダイを通
して供給した。生成したフィルムを硬化させ、水浴中で
ＮＭＭＯ溶媒をフィルムから除いた。
【００６２】 引張強さを実験１の通りにして測定し
た。フィルムは、多くのほとんど完全に溶解され、極め
て膨潤されたファイバー束、未分散麻の多くのパッチを
有し、有用な引張特性を有していなかった。
【００６３】実験３．コットンリンターの使用 麻紙に代えて細断したコットンリンター４重量部を使用
した他は、実験２の方法に従った。上記した通りに、生
成したフィルムについて、有用な引張特性は得られなか
った。
【００６４】実験４．麻のプレソーキング 本実験は、麻の正方形に溶媒である水性ＮＭＭＯをプレ
ソーク（ｐｒｅｓｏａｋ）した後に、それらをドープに
加えることの効果を求めるために行った。溶液１００部
当りＮＭＭＯ７８部及び水２２部の溶液２００部を、Ｂ
ｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウル中に１０２℃に保ち、これ
に１／４”（６．４ｍｍ）正方形に切断した麻紙２５部
を３時間混合し、均一なスラリーを生じた。これに、実
験２に記載するが、小さいチップの形態のドープ４００
部を加えた。混合を同じ温度で１時間続けた。リボンフ
ィルムを押し出し、ＮＭＭＯ溶媒を除いて硬化させた際
に、光学顕微鏡下で調べた。生成したフィルムは、見え
る束のクランプを含有せず、むしろファイバーは均一に
分布され、存在するファイバーは、極めて膨潤され、破
壊され、さもなくばひどく損傷されたものであった。フ
ィルムは、有用な引張特性を示さなかった。
【００６５】実験５．麻の予熱／ソーキング 本実験は、麻の正方形に溶媒である水性ＮＭＭＯをプレ
ソークしかつ予熱した後に、それらをドープに加えるこ
との効果を求めるために行った。溶液１００部当りＮＭ
ＭＯ７８部及び水２２部の溶液２００部に、麻紙の１／
４”（６．４ｍｍ）正方形２０部を加え、５４℃のオー
ブン中に４時間入れ、断続的に手動撹拌して麻ファイバ
ーを分散させた。この時間の後に、均一な麻／水性ＮＭ
ＭＯスラリーを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中で１０
２℃において０．５時間溶融しておいた実験２に記載す
るドープ４００部に加えた。混合を同じ温度で０．３３
時間続けた。マスを回収し、冷却し及び凝固させ、スリ
ット幅０．０２８”（０．７１ｍｍ）に設定した垂直な
４”（１０ｃｍ）リボンダイを使用した外は、実験２に
記載する通りにして小片にしかつ押し出した。
【００６６】リボンフィルムを押し出し、硬化させかつ
ＮＭＭＯ溶媒を除いた際に、光学顕微鏡下で調べた。乾
燥させたフィルムは、多くの膨潤され、損傷されたファ
イバーを含有したが、いくつかの大きなかつ損なわれな
いファイバーが、光学顕微鏡下で観測された。
【００６７】実験６．加熱時間の短縮（発明に従う実施
態様） 本実験は、麻溶媒混合物を加熱する時間の長さが最終の
フィルムに影響を与えるかを求めるために行った。発明
の配合フィブラスドープ組成物を造り、本発明の非架橋
フィルムのサンプルも造った。麻／ＮＭＭＯ混合物をほ
んの２〜３分間５４℃に保ち、その間に麻を水性ＮＭＭ
Ｏの中にプレスした外は、実験５の方法に従った。
【００６８】 これらの内容物に、上記実験２に記載す
るドープ４００部を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中で
９０℃において５分間混合することによって分散させる
ことによって、発明の配合フィブラスドープ組成物を造
った。結果は、セルロース含量に対する全麻２５％であ
った。押し出したフィルムサンプルを、押し出した後直
に１０”×３”（２５ｃｍ×８ｃｍ）テンションフープ
に、及び水浴中に入れてフィルムを硬化させかつＮＭＭ
Ｏを除いた。サンプルを１２５℃で３０分間乾燥させ
た。
【００６９】複合フィルムは、光学顕微鏡下で観測でき
る多数の完全なファイバーを含有し、裸眼には、商用フ
ィブラスケーシング及び食べられないコラーゲンケーシ
ングの両方に似ていた。それらを、次いでグリセリン３
０％／水にソークした後に、引張試験した。表１に挙げ
る引張結果は、フィルムが、商用フィブラスケーシング
の湿潤縦方向（ＭＤ）引張強さの約７０％及び湿潤横方
向（ＴＤ）引張強さの約半分を有することを示す。
【００７０】実験７．高い濃度の麻（発明に従う実施態
様） 麻紙２５部を使用してセルロース含量に対する全麻３０
％を生じた外は、実験６の方法を行った。表１に挙げる
引張強さは、実験５のフィルムに勝る引張強さのわずか
の向上を示すが、依然実験１４のFibrous サンプルの引
張強さよりも低いことを示す。
【００７１】実験８．未変性の対照 フィルムを実験２に記載する通りにしてドープから造っ
た。第二のフィブラス物質を加えなかった。押し出した
フィルムサンプルを、押し出した後直に１０”×３”
（２５ｃｍ×８ｃｍ）テンションフープに、及び水浴中
に入れてフィルムを硬化させかつＮＭＭＯを除いた。フ
ィルムを３％グリセリン水溶液に室温で０．５時間ソー
クした後に、乾燥させた。表１に挙げる引張強さは、商
用の非フィブラスケーシングである実験１のＮｏｊａｘ
サンプルに見られるのに比べて小さい強さを示す。
【００７２】実験９．加熱条件の変更 本実験は、発明の配合フィブラスドープ組成物及びその
組成物から非架橋フィルムを調製する際の異なる加熱規
制を試験するために行った。麻紙及び７８％水性ＮＭＭ
Ｏを共に、別々に５４℃のオーブン中で２０分間予熱
し、次いで同様に加熱したビーカー中で混合した外は、
実験７の方法を用いた。麻を水性ＮＭＭＯの中に約２分
間プレスした後に、８７℃のドープを６分間混合した。
複合されたドープを９℃で２４時間冷却し、小片にし
た。
【００７３】小片にした複合ドープを１０／１、１０イ
ンチ（２５ｃｍ）のストレート一軸押出機に供給してス
リット幅０．０２８”（０．７１ｍｍ）を使用する４”
（１０ｃｍ）リボンダイを通して１２５℃で押し出し
た。サンプルを、テンションフープの上に置いた後に、
直に２８℃のＮＭＭＯ：水１：１浴の中に３０分間、次
いで４５℃の水浴の中に、最後に６０℃の第二水浴の中
に入れた後に、１０５°〜１１０℃で１５〜３０分間乾
燥させた。湿潤５％割線モジュラス試験を、ＡＳＴＭ
Ｄ−８８２の試験方法を改正して、１％の代わりに５％
伸びで読むことによって行った。表２に挙げる結果は、
このサンプルが商用フィブラスケーシングの約四分の一
の５％割線モジュラスを有することを示す。
【００７４】実験９Ａ．一層高い麻濃度麻 ５０部、７８％水性ＮＭＭＯ２６０部及びドープ３４
０部を使用し、全セルロースを基準にして約５０重量％
の麻を有するフィブラスドープ組成物とした外は、実験
９の方法を用いた。形成された組成物を回収し、９℃で
冷却した。固体マスを、実験５の通りにして小片にしか
つ押し出してフィルムを製造した。そのフィルムは、均
一に分散され、一部溶解された麻ファイバーを有し、更
に架橋研究するための容認し得るものになると考えられ
る。
【００７５】実験９Ｂ．一層高い麻濃度 プレミックススラリー中の麻の量を８０グラムにしかつ
水性ＮＭＭＯの量を４００グラムにする外は、実験９の
方法に従う。これを混合し、木材パルプ５％、ＮＭＭＯ
８５％、及び水１０％を含有する溶融水性ＮＭＭＯセル
ロースドープ２００グラムに加える。混合した後に、木
材パルプの重量を基準にして約８００重量％の麻を有す
る配合フィブラスドープ複合材を造る。組成物を回収
し、冷却し、小片にし、押し出しかつ再生した後に、例
えばティーバッグペーパー、ろ材、電気用紙、医療用、
衛生用、衣料産業用型紙及び食品包装用コーティングと
して使用するのに適した結合された麻紙が生成される。
【００７６】実験１０．対照試験 実験９に従う方法を、麻紙を加えないで行った。湿潤５
％割線モジュラス試験結果を表２に挙げ、これらの結果
は、実験８に見られるのに比べて一層強いが、商用フィ
ブラスケーシング程には強くない物質を示す。
【００７７】実験１１．架橋剤の添加（発明に従う実施
態様） 本実験は、架橋剤が本発明の複合フィルムに与える効果
を試験するために行い、それにより発明の製品を製造し
た。実験９の方法を用いたが、更に、フィルムをフープ
の上に置きながら、しかしすべての浴及び乾燥の後に、
水１０００部当りＫｙｍｅｎｅ ５５７Ｈ ３．５部の
溶液に室温で３０分間入れ、次いで１１０℃のオーブン
中に４５分間入れた。湿潤５％割線モジュラス試験結果
を表２に挙げ、これらの結果は、実験９に見られるのに
比べて２倍大きく、商用フィブラスケーシングの範囲に
入るモジュラスを示す。
【００７８】実験１２．架橋剤の添加（発明に従う実施
態様） これを実験１１の通りにして行ったが、架橋剤をＫｙｍ
ｅｎｅ ４５０にし、またそれにより本発明のフィルム
を製造した。結果は、実験１１に見られるのと同様であ
る。
【００７９】実験１３．架橋した麻を含有しない対照 これを実験１０の通りにして行ったが、フィルムを最終
的にＫｙｍｅｎｅ ５５７Ｈの０．３５％溶液に３０分
間及び１１０℃のオーブン中に４５分間入れた。表２に
挙げる湿潤５％割線モジュラス試験結果は、実験１０の
未処理の対照フィルムに勝る向上を示さない。
【００８０】実験１４．架橋した麻を含有しない対照 Ｋｙｍｅｎｅ ４５０を使用した外は、実験１３の方法
に従った。試験結果を表２に示し、結果は実験１３の結
果に実質的に匹敵する。
【００８１】実験１５．予備架橋 麻 ファイバーを架橋剤に暴露させた後にドープを混合す
ることが最終のフィルムに影響を与えるかを試験するた
めに実験を行った。麻ファイバーをＫｙｍｅｎｅ ４５
０溶液中にソークした後に水性ＮＭＭＯ溶液を混合した
外は、実験９の方法に従った。結果を下記の表に挙げ、
結果は、モジュラスが本発明の未架橋のフィブラスフィ
ルムに比べてわずかだけ増大し、かつ引張強さは、本発
明の未架橋のフィブラスフィルム程十分に良好でないこ
とを示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】 実験は、第二フィブラス物質２５〜５０
重量％を含有する発明の配合フィブラスドープ組成物で
造られる容認し得るフィルムを造ることができることを
示す。表１及び表２に示す結果は、第二フィブラス物質
含有する発明の未架橋のフィルム（実験６〜１０）は、
商用フィブラスケーシングである実験１Ｆｉｂｒｏｕｓ
の引張強さの約２／３、及びそのモジュラスのたった約
１／４だけを有することを示す。麻ファイバーをＫｙｍ
ｅｎｅ ４５０で架橋した後に、ドープに加える場合
（実験１５）、その結果生じるモジュラスはほんのわず
かだけ増大した。しかし、麻含有フィルムを、押し出し
た後に、架橋させた場合（実験１１及び１２）、モジュ
ラスの増大は顕著であり、２〜４倍大きくなり、これら
のサンプルを商用フィブラスの範囲に至らせた。加え
て、これらの後架橋されたフィブラスサンプルは、コラ
ーゲンサンプルである実験１−Ｃｏｌｌａｇｅｎ、或は
軽量フィブラスサンプルである実験１−１４ｇｍ及び実
験１−２３グラムに等しい或はそれらより良好な湿潤モ
ジュラス及び引張強さを有していた。麻を有しない後架
橋された対照フィルムである実験１３及び１４は、Ｋｙ
ｍｅｎｅで処理した結果、モジュラスが向上しなかっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 311:10 (72)発明者 ノーマン・アビ・ポートノイ アメリカ合衆国イリノイ州クラレンド ン・ヒルズ、サウス110・レイク・ドラ イブ９ (72)発明者 ジョン・マークリン アメリカ合衆国イリノイ州オーク・ロー ン、サウス・カーロブ10214 (72)発明者 マイロン・ドナルド・ニコルソン アメリカ合衆国イリノイ州レモント、サ ウス・レッド・ドライブ13102 (56)参考文献 特開 平２−102232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−50369（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−508038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 1/32

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水５〜３０重量％、アミンオキシドセル
    ロース溶媒６０〜８５重量％及びセルロース１〜１６重
    量％（すべて、組成物の全重量を基準にする）の溶液を
    含み、該溶液は、セルロースの重量を基準にして１．５
    〜１０００重量％の第二フィブラス物質の均一な分散体
    を含有する配合フィブラスドープ組成物。
  2. 【請求項２】 第二フィブラス物質を、レーヨン、ナイ
    ロン、麻、コットンリンター、バガス、サトウキビ柄、
    ジュート、ラミー、サイザル、木材パルプ及びフォーミ
    アムからなる群より選ぶ請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 セルロースが木材パルプ或はコットンリ
    ンターである請求項１の組成物。
  4. 【請求項４】 第二フィブラス物質を、セラミックファ
    イバー、ガラスファイバー及びポリオレフィンからなる
    群より選ぶ請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 アミンオキシドを、Ｎ−メチルモルホリ
    ンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシ
    ド、Ｎ−メチルホモピペリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メ
    チルピロリジン−Ｎ−オキシド、ジ−Ｎ−メチルシクロ
    ヘキシルアミン−Ｎ−オキシド、及びジメチルベンジシ
    ルアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選ぶ請求項１〜
    ４のいずれか一の組成物。
  6. 【請求項６】 アミンオキシドセルロース溶媒６０〜８
    ５重量％、水５〜３０重量％、セルロース１〜１６重量
    ％（すべて、組成物の全重量を基準にする）、及びセル
    ロースの重量を基準にして１．５〜１０００重量％の第
    二フィブラス物質を一緒に混合し、それにより第二フィ
    ブラス物質の均一に分散されたファイバーを含有する水
    性アミンオキシドセルロース溶液を含む請求項１〜５の
    いずれか一の配合フィブラスドープ組成物を形成するこ
    とを含む配合フィブラスドープ組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 第二フィブラス物質が、水性アミンオキ
    シドに少なくとも一部可溶性でありかつ下記の工程： （ａ）第二フィブラス物質を溶融しかつ暖めるために水
    性アミンオキシドを別に暖め； （ｂ）溶融した第二フィブラス物質に暖めた水性アミン
    オキシドを混合してスラリーを形成し；次いで （ｃ）スラリーに、アミンオキシド６０〜８５重量％、
    水５〜３０重量％、及びセルロース１〜１６重量％（す
    べて、組成物の全重量を基準にする）を含む溶融アミン
    オキシドセルロース溶液を混合するを含む請求項６の方
    法。
  8. 【請求項８】 下記の工程： （ａ）請求項２の配合フィブラスドープ組成物を加熱し
    た押出機の中に導入し； （ｂ）ドープ組成物を押出機のダイを通して押し出し；
    及び （ｃ）形成した製品を非溶剤液で洗浄してアミンオキシ
    ドを除きかつセルロースを再生し； それにより複合された造形フィブラスセルロース系製品
    を製造するを含む複合化フィブラスセルロース系製品の
    形成方法。
  9. 【請求項９】 下記の工程： （ａ）請求項４の配合フィブラスドープ組成物を加熱し
    た押出機の中に導入し； （ｂ）ドープ組成物を押出機のダイを通して押し出し；
    及び （ｃ）形成した製品を非溶剤液で洗浄してアミンオキシ
    ドを除きかつセルロースを再生し； それにより充填剤入り系造形セルロース系製品を製造す
    るを含む充填剤入り系セルロース系製品の形成方法。
  10. 【請求項１０】 更に、造形品に架橋剤を接触させる請
    求項８又は９の方法。
  11. 【請求項１１】 未変性の再生セルロースの連続相及び
    連続相に結合された或は連続相と複合化された第二フィ
    ブラス物質の均一に分散され、一部可溶化されたファイ
    バーを含み、該一部可溶化されたファイバーは、損なわ
    れずかつ連続相に結合されたファイバー、一部膨潤さ
    れ、可塑化されかつ連続相と複合化されたファイバー、
    及び光学顕微鏡で見た際に見分けがつかずかつ連続相中
    に完全に一体化されたファイバーを含むファイバーの混
    合物を含む造形フィブラスセルロース系製品。
  12. 【請求項１２】 未変性の再生セルロースの連続相及び
    連続相に結合された第二フィブラス物質の均一に分散さ
    れた不溶性ファイバーを含む造形セルロース系製品。
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