DE19501290A1 - Formkörper aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Formkörper aus regenerierter Cellulose

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Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose.
Es ist bekannt, cellulosische Form- und Spinnmassen durch Lösen von Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholin- N-oxid, und einem Nichtlösungsmittel für Cellulose, vorzugsweise Wasser, herzustellen. Durch die Verformung zu Fäden bzw. Formkör­ pern, Orientieren und Regenerieren der Cellulose erhält man Pro­ dukte mit vielfältiger Anwendbarkeit im textilen und nichttextilen Bereich (W. Berger, "Möglichkeiten und Grenzen alternativer Cellu­ loseauflösung und -verformung", Lenzinger Berichte 74 (1994) 9, Seiten 11-18).
Weiterhin sind Versuche bekannt, durch Zumischen von polymeren Zweitkomponenten die Eigenschaften der Celluloseprodukte zu verän­ dern. Beschrieben wurden Zusätze von in dem Aminoxid löslichen aliphatischen und aromatischen Polyamiden und von Polyacrylnitril (B. Morgenstern, "Polymermischungen auf Cellulosebasis - ein Weg zur Eigenschaftsmodifizierung", Vortrag, Internationales Symposium Rudolstadt, 7./8. September 1994). Diese Zumischungen führten bisher zu keinen signifikanten Änderungen im Eigenschaftsbild der Cellu­ loseprodukte.
Es ist ferner bekannt, daß durch Zumischen geringer Mengen niedermolekularer Substanzen mehr oder minder deutliche Verbesse­ rungen der Stabilität der cellulosischen Form- und Spinnmassen erreicht werden. Diese Verbindungen sind solche mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei konjugierte Doppel­ bindungen und mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten (EP 00 47 919, DD 2 29 708, DE 41 06 029). Weiterhin sollen stickstoffhaltige Substanzen, wie Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, schwefelhaltige Substanzen, wie Sulfite, Thiosulfate und Thioharn­ stoff, und kohlenstoffhaltige, reduzierend wirkende Substanzen, wie Aldehyde und Zucker, analog wirken (DD 1 58 656). Ferner ist es be­ kannt, die Cellulosefäden bzw. -fasern nach dem Verformen der cellulosischen Spinnmasse und Regenerieren der Cellulose mit bi­ bzw. mehrfunktionellen Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, Methylol­ verbindungen und Cyanurchlorid, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren, zu behandeln. Die damit erreichte Vernetzung soll zu einer erhöhten Naßscheuerbeständigkeit der Cellulosefäden und -fasern führen. Ein wesentlicher Nachteil dieser direkten Ver­ netzung der Cellulosemoleküle besteht in einer deutlichen Zunahme der Sprödigkeit, die eine textile Verarbeitung der Fasern signi­ fikant erschwert oder ganz unmöglich macht. Schließlich ist es bekannt, für die Ausrüstung reiner Baumwollgewebe auch Diisocyanate einzusetzen. Hierbei werden jedoch nicht die mit N-Methylol-Verbin­ dungen erzielbaren Eigenschaften erreicht (Textilveredelung 20, (1985) S. 44).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Formkörper, insbesondere eine Faser oder Folie, aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose zu schaffen, der im Vergleich zu den herkömmlichen, nach dem Aminoxid-Verfahren her­ gestellten Formkörpern aus Regeneratcellulose neue vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus sollen Formkörper aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose geschaffen werden, die gegenüber den bekannten, nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpern verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere sollen die neuen Formkörper Anionenaustauscheigenschaften und fungi­ statische Eigenschaften haben. Darüber hinaus soll das Absorptions­ vermögen für Farbstoffe verbessert und verbreitert werden. Weiter ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Formkörper, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose mit verbesserter Naßscheuerbeständigkeit zu schaffen. Ferner sollen nach dem Aminoxid-Verfahren hergestellte Cellulose-Formkörper, wie Fasern und Folien, geschaffen werden, deren Cellulose im Verfahrensgang einen geringeren Polymerabbau erfährt als die nach herkömmlichen Aminoxid-Verfahren hergestellten Cellulose-Formkörper. Schließlich soll ein nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose-Form­ körper geschaffen werden, der durch Einsparung an Aminoxid, ins­ besondere an N-Methylmorpholin-N-oxid kostengünstiger herstellbar ist. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei­ bung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Formkörper erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Cellulose 0,02 bis 30 Masse-% eines Polyalkyleniminderivats der Formel
enthält, in der m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20.000 ist, R Wasserstoff oder Methyl und R′ Wasserstoff oder eine noch an wenigstens ein Stickstoffatom eines anderen Moleküls des Poly­ alkyleniminderivats gebundene Gruppe der Formel
bedeuten, in der R′′ eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 13 Kohlen­ stoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Die Endgrup­ pen der Polyalkyleniminkette können einwertige Reste, wie Wasser­ stoff, C₁-C₅-Alkyl sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formkörper gegenüber solchen aus nach dem herkömmlichen Aminoxid- Verfahren gebildete r Regeneratcellulose neue und verbesserte Eigen­ schaften hat. Die an die Cellulose nicht gebundenen, aber in ihr Netzwerk eingebauten Ethyleniminketten verleihen dem Formkörper die Eigenschaft eines hochaktiven Anionenaustauschers. Die Aus­ tauschkapazität hängt von dem Gehalt der Cellulose an Ethylenimin­ derivat ab, liegt aber generell höher als bei herkömmlichen Anionen­ austauschern. Beispielsweise hat der erfindungsgemäße Formkörper mit 10 Masse-% Ethyleniminderivat die 6-fache Austauschkapazität wie ein herkömmlicher Anionenaustauscher. Der erfindungsgemäße Formkörper hat ein verbessertes Absorptionsvermögen für Farbstoffe. So können beispielsweise Säurefarbstoffe eingesetzt werden, die sich sonst nur zur Anfärbung von natürlichen oder synthetischen Amidfasern eignen. Weiter hat sich gezeigt, daß die erfindungs­ gemäßen Fasern, Folien und anderen Formkörper fungistatisch wirk­ sam sind. Nachgewiesen wurde diese Wirksamkeit an den pathogenen Pilzen Trichophyton mentagrophytis, Epidermophyton floccosum und Fusarium oxysporum.
Die Regeneratcellulosefaser der Erfindung zeichnet sich ferner durch eine beträchtliche Verbesserung der Naßscheuerbestän­ digkeit aus. Bekanntlich hat die nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierte Cellulosefaser verfahrensbedingt eine Kristallstruk­ tur, die bei Belastung im nassen Zustand zu verstärkter Fibril­ lierung neigt. Damit verbunden ist eine Herabsetzung der Naß­ scheuerbeständigkeit. Diese nachteilige Eigenschaft der "Aminoxid­ faser" schränkt die Einsatz breite dieser Faser im textilen Be­ reich ein. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Naß­ scheuerbeständigkeit wesentlich verbessert wird, wenn die nach dem Aminoxid-Verfahren gebildete Regeneratcellulose durch bi- oder polyfunktionelle s Alkylenisocyanat vernetztes Polyethy­ lenimin enthält. So hat sich z. B. gezeigt, daß die Naßscheuer­ beständigkeit der nach dem Aminoxid-Verfahren hergestellten Re­ generatcellulose etwa um den Faktor 30 verbessert wird, wenn die Cellulose etwa 5 Masse-% des Ethyleniminderivats enthält. Der bevorzugte Gehalt der Regeneratcellulose an Ethyleniminderivat liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Masse-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren durch Bilden einer Poly­ merlösung aus 5 bis 25 Masse-% Cellulose, 85 bis 65 Masse-% eines tertiären Aminoxids, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, 8 bis 16 Masse-% eines Nichtlösungsmittels für Cellulose, vorzugs­ weise Wasser, und 0,02 bis 30 Masse-% Polyethylenimin, Verformen dieser Polymerlösung durch Pressen der Lösung durch Formdüsen, Verziehen in einem Luftspalt zwischen dem Düsenkanalaustritt und dem Fällbadeintritt, Ausfällen der Cellulose-Formkörper, Nachbe­ handeln und Trocknen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit des Ethyleniminderivats nicht nur die Formkörpereigenschaften ver­ bessert, sondern auch bei der Herstellung der Formkörper durch die Erhöhung der Stabilität der Polymerlösung Vorteile bringt. Der Celluloseabbau bei der Herstellung und der damit einhergehenden thermischen Belastung der Polymerlösung wird durch die Anwesenheit des Polyethylenimins stark gehemmt. Bei einstündiger Temperung bei 90°C zum Beispiel steigt die Nullscherviskosität bei 1 Masse-% Polyethylenimin auf über das 6-fache und bei 0,1 Masse-% Polyethy­ lenimin noch auf das 3,7-fache der Nullscherviskosität der imin­ freien Polymerlösung. Darüber hinaus konnte gefunden werden, daß auch die Zersetzung des Aminoxids in der Polymerlösung unter der genannten thermischen Belastung durch den Imingehalt ganz wesent­ lich verringert wird. Beispielsweise sinkt die Zersetzung des N-Methylmorpholin-N-oxids in der Polymerlösung auf etwa 7% bei Zusatz von 1 Masse-% Ethyleniminderivat und auf 17% bei einem Zu­ satz von 0,01 Masse-% Ethyleniminderivat, verglichen mit der Zer­ setzung des N-Methylmorpholin-N-oxids in einer Polymerlösung ohne einen solchen Zusatz. Damit ist die stabilisierende Wirkung auf N-Methylmorpholin-N-oxid durch den erfindungsgemäßen Formkörper­ bestandteil wesentlich stärker als durch die bekannten Stabilisa­ toren des 4-Hydroxyphenylcarbonsäuretyps. Schließlich hat sich auch gezeigt, daß die Hemmung des Polymerabbaus der Cellulose durch die Stabilisatoren des genannten Typs bei Form- und Spinn­ massen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an Polyethylenimin wesent­ lich stärker ist als bei an Polyethylenimin freien Formmassen. Die bekannten Stabilisatoren des genannten Typs können daher in den Polymerlösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in geringerer Konzentration eingesetzt werden als in Formmassen, die frei von Polyethylenimin sind. Dieser wahlweise Zusatz des genannten Stabilisators erfolgt in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Masse-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Masse-%. Geeignete Stabilisatoren des genannten Typs sind Verbin­ dungen der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R′ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Ethylen oder eine direkte Einfachbindung bedeuten.
Obwohl die Polyethylenimin-Kettenmoleküle keine reaktive Bin­ dung mit den Molekülen der regenerierten Cellulose eingehen, ist ihre Einbindung in das Cellulosenetzwerk so intensiv, daß ein nachträgliches Herauslösen, z. B. durch mehrstündiges Behandeln mit heißem Wasser nicht möglich ist. Die neuen und verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper sind daher wasch­ beständig.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichs­ beispiele erläutert. Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung des Polyethylenimins auf den Polymerabbau und Aminoxid-Zersetzung diente die Bestimmung der Nullscherviskosität durch Aufnahme der Fließkurve und deren Auswertung nach dem "Carreau"-Ansatz bzw. die Bestimmung der wasserdampfflüchtigen Basen in der getemperten Po­ lymerlösung.
1. Bestimmung der Nullscherviskosität
In ein Rotationsviskosimeter mit Kegel/Platte-System werden 2,5 g Polymerlösung eingefüllt und bei einer Massetemperatur von 95°C die Schubspannung in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 1,5 l/s gemessen. Die Fließkurve wird auto­ matisch nach der Gleichung (1) ausgewertet
2. Bestimmung der wasserdampfflüchtigen Basen
Aus einer Mischung von 20 bis 100 g Polymerlösung und 100 g Wasser werden mittels Wasserdampf die durch Aminoxidzersetzung entstandenen flüchtigen Basen abdestilliert, in 0,1 n Schwefelsäure aufgefangen und durch konduktometrische Rücktitration mit 0,05 n Natronlauge bestimmt. Die Berechnung erfolgt als N-Methylmorpholin.
Beispiel 1
In einem Kneter werden 600 g wäßrige 65%ige N-Methylmorpholin- N-oxid-Lösung (NMMNO), die 5 g Polyethylenimin (PEI) einer Molmasse von etwa 50.000 enthält, vorgelegt und 45 g enzymatisch vorbehandel­ te Cellulose (Fichtenzellstoff Cuoxam-DP 590) zugegeben. Bei 85°C und einem Vakuum von 20 mbar werden während 30 Minuten 150 g Wasser abdestilliert. Es entsteht eine hellgelbe, von Faserresten freie Lösung mit einem Brechungsindex von 1,4830 bei 50°C. Die Polymer­ lösung besteht aus 9% Cellulose, 1% PEI und 90% NMMNO-Monohydrat und kann unmittelbar zur Verspinnen eingesetzt werden.
Beispiele 2a bis 2d
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Poly­ merlösung 2,5 g, 0,5 g, 0,1 g bzw. 0,05 g PEI enthielt.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei aber in der Poly­ merlösung anstelle der 5 g PEI nur 0,1 g PEI und 0,1 g 3-(3,5 tert.­ butyl-4-hydroxyphenyl )-propionsäure enthalten waren.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei aber in der Poly­ merlösung anstelle der 5 g PEI nur 0,1 g PEI und 0,05 g Gallussäure­ propylester enthalten waren.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von PEI. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde ohne Zusatz von PEI, jedoch mit Zusatz von 0,1 g 3-(3,5-tert.­ butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure bzw. 0,05 g Gallussäurepropyl­ ester gearbeitet.
Die Polymerlösungen nach den Beispielen 1 bis 4 und den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 3 wurden eine Stunde bei 90°C getempert. Dann wurde die Nullscherviskosität und der Gehalt an flüchtigen Basen bestimmt. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel 5
Die Polymerlösung aus Beispiel 2a wird über eine Spinnpumpe einer Spinndüse (D = 70 µm; L/D = 1) mit 1200 Kapillaren zugeführt und zu Fäden verformt, im Verhältnis 1 : 2,9 im Luftspalt verzogen, die Cellulose in wäßriger NMMNO-Lösung ausgefällt und das NMMNO ausgewaschen. Die Fäden durchlaufen während 2 Minuten ein Bad aus einer wäßrigen Flotte, die 1% Hexamethylendiisocyanat-Kalium­ hydrogensulfit-Addukt enthält. Anschließend werden die Fäden gewa­ schen, gebleicht, präpariert, zu Stapeln geschnitten und getrock­ net.
Beispiel 6
Es wird wie in dem Beispiel 5 gearbeitet, jedoch die Polymer­ lösung aus Beispiel 4 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch die Polymer­ lösung aus dem Vergleichsbeispiel 3 eingesetzt.
Es wurden die textilmechanischen Parameter der nach den Bei­ spielen 5 und 6 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Fasern bestimmt. Außerdem wurde die Naßscheuerbeständigkeit nach der Methode von K. P. Mieck u. a. bestimmt, vergl. Lenzinger Berichte, 74 (1994) 9, S. 61-68. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 7
Eine Polymerlösung entsprechend Beispiel 1 wird nach Beispiel 5 ohne die Nachbehandlung mit Hexamethylendiisocyanat-Kaliumhydro­ gensulfit-Addukt zu Cellulosefasern der Feinheit 1,7 dtex verspon­ nen, zu Stapeln von 30 mm Länge geschnitten und auf eine Endfeuchte von ca. 80% getrocknet. 1 kg getrocknete Faser enthält 2,3 Mol aus­ tauschaktive Gruppen und eine rechnerische Oberfläche von etwa 220 m². Zur Reinigung eines mit Farbstoff beladenen Abwassers werden 10 g Fasern in einer G1-Fritte vorgelegt und das Abwasser mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/min durchgeleitet. Nach Durch­ fluß von 9,2 l Abwasser ist eine leichte Verfärbung des Eluats zu beobachten. Die Faser ist erschöpft.
Vergleichsbeispiel 5
Es werden 10 g eines Harzes, das 0,9 Mol aktive -N(CH₃)₂-Grup­ pen pro kg enthält, in die G1-Fritte gefüllt. Es wird das gleiche Abwasser wie in Beispiel 7 mit der gleichen Geschwindigkeit durch­ geleitet. Bei einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 mm und annähernd gleicher Dichte beträgt die rechnerische Oberfläche des Harzes nur ca. 4 m². Das Eluat ist nach einem Durchfluß von 1,5 l leicht gefärbt; das Harz ist erschöpft. Das Kapazitätsver­ hältnis zu der Faser nach Beispiel 7 beträgt ca. 1 : 6.
Beispiel 8
Eine Polymerlösung nach Beispiel 2b wird entsprechend Beispiel 5 versponnen und auf ihre fungistatische Wirkung geprüft. Diese Prüfung erfolgt in Petrischalen, die als Nährboden Sabourand- 2% Glucose-Agar (Merck) enthalten. In Ronden von 25 mm Durchmesser wird eine definierte Menge von desinfizierten Fasern aufgelegt und mit einer Sporensuspension von 10⁶ Trichophyton mentagrophytis bzw. Epidermophyton floccosum bzw. Fusarium oxysporum pro ml physiologi­ sche Kochsalzlösung beimpft und im Brutschrank bei 28±1°C und 96 bis 97% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet. Die Beurteilung des Mycelwachstums erfolgt visuell nach Noten 1 bis 3 nach jeweils 1, 3, 7 und 14 Tagen. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 3.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, wobei aber eine Faser eingesetzt wurde, die nach Vergleichsbeispiel 4 ersponnen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims (5)

1. Formkörper, insbesondere Faser oder Folie, aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose 0,02 bis 30 Masse-% eines Polyalkyleniminderivats der Formel enthält, in der m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20.000 ist, R Wasserstoff oder Methyl und R′ Wasserstoff oder eine noch an wenigstens ein Stickstoffatom eines anderen Moleküls des Poly­ alkyleniminderivats gebundene Gruppe der Formel bedeuten, in der R′′ eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose 0,1 bis 10 Masse-% des Polyalkyleniminderivats enthält.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R′ die Gruppe -CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-ist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß m eine ganze Zahl in dem Bereich von 200 bis 5000 ist.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.
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