DE2021629B

DE2021629B - Ionenaustauschermaterial zum Abfangen von Metallionen aus wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2021629B
Application number: DE19702021629
Authority: DE
Inventors: Max Prof. Dipl.-Chem. Dr. 3400 Göttingen Ziegler
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Filing date: 1970-05-02

Description

Zum Abfangen von in wäßrigen Lösungen enthaltenen Metallionen werden in der Regel Fällungsreaktionen durchgeführt. Daneben erlangen, besonders für sehr verdünnte Lösungen, lonenaustauschverfahrer, Zunehmend Bedeutung. Es ist beispielsweise aus der «Jeutschen Offenlegungsschrift 1808 707 bekannt, Rhenium aus einer Lösung, die Rhenium und andere Metalle in einem wäßriger. Lösungsmittel enthält, zu gewinnen. Das Rhenium wird hierbei selektiv in ein Ionenaustausch-Medium übergeführt, danach mit einer wäßrigen Thiocyanatlösung abgestreift.

Weiterhin ist es auch aus der USA.-Patentschrift 2 87f 065 bekannt, ein geeignetes Anionenaustauschermatcrial, wie ein stark basisches synthetisches Harz vom Alkylamintyp, mit Rhenium und anderen verunreinigenden Metallen zu beladen, um schließlich Rhenium in reiner Form zu gewinnen. Nach geeigneten alkalischen Elutionsverfahren zur Entfernung von Molybdän Lind anderen Verunreinigungen wird das Harz gespült und erneut mit einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure zur Entfernung von Rhenium eluiert.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, Metallionen und/oder Metalle enthaltende Ionen, insbesondere von Metallen der I., V₁, VI. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, aus wäßrigen Lösungen abzufangen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Trägermaterial aus Cellulose gelöst, an das Poly· äthylenimin als abfangendes Agens gebunden ist und das allenfalls noch eine vernachlässigbar kleine, durch Waschen mit Wasser nicht mehr zu entfernende Menge an nichtgebundenem Polyäthylenimin enthält.

Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Ma

terialien mit den gewünschten Ionenaustauscheigenschaften ist Cellulose. Vorzugsweise werden natürliche, von Lignin befreite Cellulose oder auch regenerierte Cellulosen wie Viskose-Cellulose (Zellwolle) oder nach dem Kupferoxid-Ainmoniak-Verfahren hergestellte »Kupferseide« sowie auch die durch reduzierende Abspaltung der Nitrogruppen aus Nitrocellulose erhaltene »Chardonnetseide« verwendet.
Das Ausgangsmaterial der -orgenannten Art be-

ό handelt man mit einer wäßrigen, beispielsweise 5^O/_Oigen Lösung des Polyäthylenimins. Die Reaktion zwischen Ausgangsmaterial und Polyäthylenimin verläuft in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung. Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem /'.üsgungsmaterial und dem Polyäthylenimin hängt von der Konzentration, dem pH-Wert der Lösung, der Art des Ausgangsmaterials und dessen Verteilung ab, denn es kann fadenförmig, pulverig, schwammig oder kompakt vorliegen.

ac Nach der Behandlung mit der wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung wird das entstandene Produkt mit Wasser gut durchgewaschen, um das nichtgebundene Polyäthylenimin daraus zu entfernen.
Das so hergestellte, Polyüthylenimin gebunden

enthaltende Ionenaustauschermaterial eignet sich in hervorragender Weise zur Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich zum Abfangen von Metallionen und/oder Metalle enthaltenden Ionen, insbesondere von Metallen der L, V., VI. und/oder VIII. Nebcngruppe des Periodensystems der Elemente, aus wäßrigen Lösungen, was durch die folgenden Beispiele belegt sei:

Beispiel 1

Abfangen von Kupfer aus wäßriger Lösung

Eine Lösung, die Kupfer als Cu²~-Ionen enthält, passiert nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure auf den pH-Wert 4 bzw. nach erfolgtem Abpuffern der eventuell stärker sauren Lösung auf diesen pH-Wert eine Säule von 1 kg PoIyäthylenimin-Cellulose. Dieses Material sorbiert hierbei Kupfer unter Blaufärbung. Nach dem Waschen der Säule mit Wasser behandelt man das Cellulosematerial mit einer verdünnten Mineralsäure, z. B. mit 2normaler Salzsäure. Hierbei wird das sorbierte Kupfer wieder elukrt. Aus Lösungen des Kupfers des pH-Wertes von 4 ist Cu^{2 L} selektiv sorbierbar und kann von hohen Überschüssen in der Lösung befindlicher Ionen getrennt werden. Dies gilt für die Ionen Zn²", Ni²'.

Co²% Mg²*, Cd²S Pb²N Al³-, Fe³". Cr³\

Cu²"¹" wird im pH-Bereich 3 bis 12 durch Polyäthyicnimin-Cellulose sorbiert, also auch aus stark ammo· niakalischen Lösungen.

B e i s ρ i e 1 2

Abfangen von Vanadium als Vanadai
aus wäßriger Lösung

Eine Lösung, die Vanadium als Vanadat enthält, wird gegebenenfalls durch geeignete Zusätze einer Mineralsäure oder einer Lauge oder eines Pulvers, wie beispielsweise Alkalimetallacctat, auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Eine Säule, die 1 kg PoIyäthylenimin-CelluIose enthält, sorbiert aus dieser Lösung 8,8 g Vanadium. Dieses kann niu:h dem Waschen der Säule mit Wasser mit lnormaler Schwefelsäure oder Salzsäure oder auch mit Natron- oder Kalilauge mit einem pH-Wert von 9,5 eluiert werden.

Beispiel 3

Abfangen von Molybdän als Molybdat
aus wäßriger Lösung

Das Abfangen erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Eluiert wird mit 3normaler Salzsäure, welcher 1% Alkaliraetallrhodanid zugesetzt ist. Aufnahmekapazität: 8,5 g Molybdän/kg Polyäthylenimin-Cellulose. Aus solchen schwachsauren Lösungen sorbiertes Molybdän kann auch mit Alkalilaugen oder Ammoniaklösung desorbiert werden, um das Ionenaustauschermaterial zu regenerieren.

Beispiel 4

Abfangen von Wolfram als Wolframat und Molybdän als Molybdat aus wäßriger Lösung

Ein Volumen einer Probelösung zwischen 1 und 101, die 15 g Wolfram als Wolframat und 5 g Molybdän als Molybdat enthält, wird nach Einstellen des pH-Wertes auf 4 in einer Säule mit I kg Polyäthylenimin-Cellulose in tContakt gebracht. Im Durchlauf werden durchschnittlich nur 0,5% des ursprünglich vorhandenen Wolframs und Molybdäns wiedergefunden. — Die beiden Me'.aJie können gemeinsam mit Alkalilauge oberhalb pH 10 eluiert werden. Man kann jedoch zunächst das Molybdän mit 3normaler Salzsäure, die etwa 1 % Alkalimet? Urhodanid enthält, sodann das noch sorbierte Woliram mit 0,01- bis lnormaler Alkalilauge eluieren. Ebenso kann man mit einer Lösung verfahren, welche die Metalle Vanadium. Molybdän und Wolfram enthält.

Beispiel 5
Abfangen von Palladium aus wäßriger Lösung

Eine salzsaure Lösung, die Palladium als PaIIadium(II)-Salz enthält und deren Säuregehalt zwischen 0,1 und 10% HCI liegen kann, passiert eine Säule, die mit 1 kg Polyäthylenimin-Cellulose beschickt ist. Nach dem Waschen mit Wasser ist die erfolgte Sorption des Palladiums an einer Gelbfärbung des Cellulosematerials kenntlich. Die Eluierunr; des Pal'adiums kann mit Ammoniak oder salzsaurer wäßriger Lösung von Thioharnstoff erfolgen. Die Bestimmung des eluierten Palladiums nach erfolgter Sorption aus 10%ig salzsauren Lösungen ergibt eine Kapazität von 10,4 g Pd/kg Polyäthylenimin-Cellulose.

ίο Palladium kann durch Sorption aus mindestens !normal salzsauren Lösungen von den Ionen Cu²", Ni²-, Co²+, Cd²⁺, Pb²+, Zn³-, Al³-, Fe³-, Cr³- getrennt werden.
Auch konnten die Ionen Ft⁴-, Rh³+, Au³+ und Co²* bzw. Co³^ abgefangen werden, um weitere Beispiele zu nennen. Kobalt wird ab pH 4,8 bis zum Neutralbereich sorbiert, die Elution des Co²- gelingt mit Mineralsäure schon bei pH 4, die des Co³+ nicht einmal mit konzentrierten Mineralsäuren: es wird vorteilhafterweise zuerst zu Co²- reduziert, bevor es wie angegeben eluiert wird.

Wie die Beispiele zeigen, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ionenaustauschermaterials möglich, sowohl Metall-Kationen als auch Metalle enthaltende Anionen aus wäßriger Lösung abzufangen. Weitere große Vorteile dieses erfindungsgemäßen Ionenaustauschermaterials sind seine lange Lebensdauer, da die Sorptionsfähigkeit auch nach zahlreichen Regenerierungsvorgängen nicht wesentlich absinkt, sowie die überraschend hohe Sorptionsgeschwindigkeit, die in der Größenordnung von 10 Minuten liegt.

Eine besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Ionenaustauschecmater?! zum Abfangen der genannten Metalle aus ihren wäßrigen Lösungen beispielsweise auf dem Gebiet der Abwasserreinigung. Auch hat es sich sehr gut für die Reingewinnung jeweils eines der vorgenannten Metalle aus wäßrigen Lösungen neben den anderen Metallen als Verunreinigungen bewährt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenaustauschermaterial zum Abfangen von Metallionen und/oder Metalle enthaltenden Ionen, insbesondere von Metallen der I., V., VI. uud/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, aus wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial aus Cellulose, an die Polyäthylenimin als abfangende¹: A.gens gebunden ist und das allenfalls noch eine vernachlässigbar kleine, durch Waschen mit Wasser nicht mehr zu entfernende Menge an nichtgebundenem Polyäthylenimin enthält.

2. Ionenaustauschermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose natürliche, von Lignin befreite Cellulose ist.

3. Ionenaustauscherniaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Viskose-Cellulose" (Zellwolle) ist.

4. lonenaustauschermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose nach Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren hergestellte Kupferseide ist.

5. Ionenaustauschermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Chardonnetseide ist, die aus Nitrocellulose durch reduzierende Abspaltung von Nitrogruppen hergestellt worden ist.