DE2021629A1 - Ionenaustauschmaterial zum Abfangen von Metallen aus waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

Hanau, den 30. April 1970 PA-Dr.Pr/ku

V. C. Heraeus GmbH, Hanau/Main

Patentanmeldung

"Ionenaustauschermaterial zum Abfangen von Metallen

aua wässrigen Lösungen"

Di· vorliegende Erfindung betrifft ein loaeiiäustauseheriBaterial au» Abfangen von Metallionen und/oder Metalle enthaltenden Ionen, insbesondere von Metallen der 1 »y 5*» 6> und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, aus wässrigen Lösungen.

Zum Abfangen von in wässrigen Lösungen enthaltenen Metallen den in der Regel Fällungsreaktionen durchgeführt. Daneben erlangen, besonders für .sehr verdünnte Lösungen, Ionenaustausch-verfahren zunehmend Bedeutung. Es ist beispielav/eise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 808 707 bekannt, Rhenium aus einer Löeung, die Rhenium und andere Metalle in einem wässrigen enthält, zu gev/innen. Das Rhenium wird hierbei

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•elektiv in ein Ionenaustausch-Medium überführt, danach mit einer wässrigen Thiocyanatlösung abgestreift.

Weiterhin ist es auch der USA-Patentschrift 2 876 065 bekannt, ein geeignetes Anlonenaüstauschermaterial, wie ein stark l>äsi~ sche3 synthetisches Harz vom Alkylamintyp, mit Rhenium und anderen verunreinigenden Metallen zu beladen, um schließlich Rhenium in reiner Form zu gev/innen. Nach geeigneten alkalischen ELutionsverfahren zur Entfernung von Molybdän und anderen Verunreinigungen wird das Harz gespült und erneut mit einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure zur Entfernung von Rhenium eluiert.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, Metallionen und/oder Metalle enthaltende Ionen, insbesondere von Metallen aer 1., 5., 6. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemen~ te, aus wässrigen Lösungen abzufangen.

Pieae Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Trägermaterial auf Zellulosebasiß gelöst, an das Polyäthylenimin als abfangendes Agens gebunden ist und das,allenfalls noch eine vernachliissigbar kleine, durch Waschen mit Vasser nicht mehr zu entfernende Menge an nichtgebundenem Polyäthylenimin enthält.

Auegangsmaterial für die erfindungsgemäßen Materialien mit den gewünschten Ionenaustauscheigenschaftan ist Zellulose. Vorzugsweise werden natürliche, von Lignin befreite Zellulose oder auch regenerierte Zellulosen wie Viskose-Zellulose (Zellwolle) oder nach dem Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren hergestellte "Kupferseide" sowie auch die durch reduzierende Abspaltung der Nitrogruppen aus Nitrosezellulose erhaltene "Cliardonnetseide" verwendet.

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Das Ausgangsmaterial der vorgenannten Art behandelt man mit einer wässrigen, beispielsweise 5 5oigen Lösung des Polyäthylenirains. Die Reaktion zwischen Ausgangsraaterial und Polyäthylenimin verläuft in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung. Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Polyäthylenimin hängt von der Konzentration, den pH-Wert der Lösung, der Art des Ausgangsmaterials und dessen Verteilung ab, denn es kann fadenförmig, pulverig, schwammig oder kompakt vorliegen.

Nach der Behandlung mit der wässrigen Polyäthyleniinin-Lösung wird ""das entstandene Produkt mit "Wasser gut durchgewaschen, um das nichtgebundene Polyäthylenimin daraus zu entfernen.

Das so hergestellte, Polyäthylenimin gebunden enthaltende lonenaustauschernaterial eignet sich in hervorragender Weise zur Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich zum Abfangen von Metallionen und/oder Metalle enthaltenden Ionen, insbesondere von Metallen der 1., 5., 6. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, aus wässrigen Lösungen, was durch die folgenden Beispiele belegt sei:

Beispiel 1; Abfangen.von Kupfer aus "wässriger Lösunfi Eine Lösung, die Kupfer als Cu²⁺-Ionen enthält, passiert nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure auf den pH-Wert 4 bzw. nach erfolgten Abpuf f em der eventuell stärker sauren Lösung auf diesen pH-Wert eine Säule von 1 kg Polyäthylenimin-Zellulose. Dieses Material sorbiert hierbei Kupfer unter Blaufärbung. Nach dein Waschen der Säule mit Wasser behandelt man das Zellulosematerial mit einer verdünnten Mineralsäure, 2. B. mit 2 normaler Salzsäure. Hierbei wird das sor-> blerte Kupfer'wieder eluiert. Aus Lösungen des Kupfers des pH-

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Wertes von 4 1st Cvr"¹" selektiv sorbierbar und kann von hohen Überschüssen in der Lösung befindlicher Ionen getrennt werden. Dies gilt für die Ionen Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Al⁵⁺, Fe³⁺,

Cu²⁺ wird im pH-Bereich 3 bis 12 durch Polyäthylenimin-Zellulose sorbiert, also auch aus stark ammoniakalischen Lösungen.

Beispiel 2; Abfangen von Vanadium als Vanadat aus wässriger Lösung

Eine Lösung, die Vanadium als Vanadat enthält, wird gegebenenfalls durch geeignete Zusätze einer Mineralsäure oder einer Lauge oder eines Pulvers, wie beispielsweise Alkaiimetallacetat auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Eine Säule, die 1 kg Folyäthylenimin-Zellulose enthält, sorbiert aus dieser Lösung 8,8 g Vanadium. Dieses kann nach dem Waschen der Sätüe ni.lt Wasser mit 1 η Schwefelsäure oder Salzsäure oder auch r.it Natronoder Kalilauge mit einem pH-Wert von 9»5 eluiert werden,

Beispiel 3: Abfangen.von-Molybdän als Nol^bdat aus wässriger Lösung

Das Abfangen erfolgt vrie in Beispiel 2 beschrieben. Eluiert wird mit 3 η Salzsäure, welcher 1 % Alkalimetallrhodanid zugesetzt ist. Aufnahmekapazität: 8,5 g MolybdMn/kg PoIyJ?thylenimin-Zellulose. Aus solchen schwach sauren Lösungen sorbiert.es Molybdän kann auch mit Alkalilaugen oder Ammoniaklösung desorbiert werden, uri das lonen&ustauschermaterial zu regenerieren»

Beispiel hi Abfangen von Wolfram als Wo.1 franiat als Molybdat aus wäsjsrlger

Ein Volumen einer Probelösung zwischen 'i una 10 1, die 15 c VoIfram als Wolfraraat und 5 g Molybdän als~*Molybd«t enthalt,

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I W *i» w *mt »*' I \ n*¹ w T _t.

wird nach Einstellen des pH-Wertes auf 4 in e,iner Säule mit 1 kg Polyäthylenimin-Zellulose in Kontakt gebracht,, Im Durchlauf v/erden durchschnittlich nur 0,5 # des ursprünglich vorhandenen Wolframs und Molybdäns wiecfergefunden. - Die beiden Metalle können gemeinsam mit Alkalilauge oberhalb etwa pH 10 eluiert werden. Man kann jedoch.zunächst das Molybdän mit 3 η Salzsäure, die etwa 1 % Alkalinetallrhodanid enthält, sodann das noch sorbierte Wolfram mit 0,01 bia 1 η Alkalilauge eluie— ren. Ebenso kann man mit einer Lösung verfahren, welche die Metalle Vanadium, Molybdän rad Wolfram enthält» ·

Beispiel 5: Abfangen von Palladium aus wässriger Lösung Eine salzsäure Lösung, die Palladium als Palladium(II)-Salz enthält und deren Säuregehalt zwischen 0,1 und 10 % HCl liegen kann, passiert eine Säule, die mit 1 kg Polyäthylenimin-Zellulose beschickt ist. Nach dem Vaschen mit Wasser ist die erSLgte Sorption des Palladiums an einer Gelbfärbung, des ZeI-lulosematerials kenntlich. Die Bluiftrung des Palladiums kann »it.Ammoniak oder salzsaurer wässriger Lösung von Thioharnstoff erfolgen, Die Bestimmung des eluierten Palladiums nach erfolgter Sorption aus 10 ^ig-salzsauren Lösungen ergibt eine Kapazität von 10,4 g Pd/kg Polyäthylenimin-Zellulose.

Palladium kann durch Sorption aus mindestens 1 normal salzeau-Lösungen von den Tonen Cu , ]
, Fe*⁺, Ci^⁺ getrennt werden.

ren Lösungen von den Tonen Cu²⁺, Ni³⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺,

Auch konnten die Ionon' Pt^>+, Rh^⁺,.Au^⁺ und Co²⁺ bzw. Co^⁺ abßefangen werden, um weitere Beispiele zu nennen, Kobalt wird ab etwa pH 4,8 bis zum Neutralbereich sorbiert, die Elution des Co^⁺ gelingt nit Mineralsäure schon bei pH 4, die des Co'^f nicht eini:;al mit konzentrierten Mineralsäuren; es wird vorteil-

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hafterweiso zuerst zu Co²⁺ reduziert, bevor es wie angegeben eluiert wird.

Wie die Beispiele zeigen, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen lonenaustauschermaterials möglich, sowohl Metall-Kation en als auch Metalle enthaltende Anionen aus wässriger Lösung abzufangen. V/eitere große Vorteile dieses eri'indungs gemäßen lonenaustauschermaterials sind seine lange Lebensdauer, da die Sorptionsfähigkeit auch r. ach zahlreichen Regenerierungsvorgängen nicht wesentlich absinkt, sowie die überraschend hohe Sorptionsgeschwindigkeit, die in der Größenordnung von etwa 10 Minuten liegt.

Eine besondere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Ionenaustauschermaterial zum Abfangen der genannten Metalle aus ihren wässrigen Lösungen beispielsweise auf dem Gebiet der Abwasserreinigung. Auch hat es sich sehr gut für die Reingewinnung jeweils eines der vorgenannten Metalle aus wässrigen Lösungen neben den anderen Metallen als Verunreinigungen bewährt.

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Claims (8)

Patentansprüche Belegexemplar Darf nicht geändert werden

1. Ionenaustauscherinaterial zum Abfangen von Metallionen und/ oder Metalle enthaltenden Ionen, insbesondere von Metallen der 1., 5., 6. und/oder 8. Nobengruppe des Periodensystems der Elemente, aus wässrigen- Lösungen, gekeimzeichnet durch ein Trägermaterial auf Zellulosebasis, an das Polyäthylen~ imin. als abfangendes Agens gebunden ist und das allenfalls noch eine vemachinssigbar kleine, durch Waschen mit Wasser nicht mehr zu entfernende Menge an nichtgebundenem Polyäthylenimin enthält.

2. Ionenaustauschermaterial nach Anspruch i_f dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Zellulose besteht.

3. lonenaustauschermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus natürlicher, von Lignin befreiter Zellulose besteht,

4s Ionenaustauschermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dar. Trägermaterial aus Viskose-Zellulose (Zellwolle) besteht«

5. Icnenaustauschermate7'ial nach Anspruch 2, dadurch- gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus nach Kupferoxid-Amraoniekf verfahren hergestellter Kupferseide besteht.

6. lonenc-aiijtauochernaterinl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dttß das Trägermaterial ε.us ^hprdonnetseicle' besteht, die aus Nitrozellulose.darch rediix.i'srai'te■ Ab spaltung von Nl-

t.

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