<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Ionentrennung, insbesondere zur Trennung der Seltenen Erden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionentrennung durch Ionenaustausch, insbesonders zur Trennung der Seltenen Erden voneinander und von Yttrium.
Ionenaustauschverfahren werden neuerdings in steigendem Ausmasse zur Trennung von Ionen ähnlicher Eigenschaften, wie beispielsweise zur Trennung der Seltenen Erden verwendet. Die Seltenen Erden werden im allgemeinen an dem oberen Teil einer Ionenaustauschsäule adsorbiert und diese hierauf mit einem komplexierenden Mittel eluiert. Der Komplexbildner bringt zunächst einen Teil der adsorbierten Seltenen Erden unter Anreicherung der am stärksten komplexierten Ionen in Lösung. Sobald letztere mit unbeladenem Austauscher in Berührung kommt, werden die gebildeten Komplexe zerlegt und die frei werdenden Ionen wieder adsorbiert. Dieser Vorgang wiederholt sich im Laufe der Elution vielmals, wobei jedes Mal eine neuerliche Anreicherung der bereits vorher bevorzugt eluierten Ionen statthat und schliesslich der ursprüngliche geringe Trenneffekt ausserordentlich verstärkt wird.
Da der unbeladene Teil der Austauschersäule die eigentliche, multiplikative Trennzone darstellt, wird er fast ausnahmslos wesentlich länger gewählt als der beladene.
Wir fanden, was nach dem eben beschriebenen Stand der Ionenaustauschtechnik keineswegs erwartet werden konnte, dass auch bei völliger Abwesenheit einer unbeladenen Austauscherzone sehr gute Trenneffekte erzielbar sind, wenn die mit dem zu trennenden Ionengemisch beladene Austauschersäule genügend lang ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine neuartige Arbeitsweise zur Ionentrennung durch Ionenaustausch, deren wesentliches Merkmal die Elution einer mit dem zu trennenden Ionengemisch gesättigten oder nahezu gesättigten Ionenaustauschsäule ist ; erfindungsgemäss beträgt die Länge der letzteren zumindest das Fünftausendfache, vorzugsweise aber das Zehn- bis Fünfzehntausendfache der mittleren Korngrösse des verwendeten Ionenaustauschers.
Wird eine solche mit dem zu trennenden Ionengemisch, beispielsweise einem Gemisch Seltener Erden gesättigte lonenaustauschsäule mit einem geeigneten Komplexbildner, z. B. einer ammoniakalischen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure eluiert, ergibt sich folgendes, für das hier beschriebene Verfahren charakteristische Elutionsbild :
Wie zu erwarten, ist das am stärksten komplexierte Ion in den ersten Anteilen des Eluates gegenüber den andern Bestandteilen des Gemisches mehr oder weniger angereichert. Wider Erwarten aber bleibt der anfängliche Anreicherungsgrad bestehen, bis der grösste Teil des stärkst komplexierten Ions eluiert ist. Bei weiterer Elution sinkt die Konzentration desselben im Eluat sehr rasch ab und letzteres wird schliesslich frei oder fast frei von dieser Komponente.
Für die weiteren Komponenten des Gemisches ergeben sich einzeln ähnliche, ineinander übergreifende Elutionsbilder, wobei jedoch im Eluat im Masse des Absinkens der Konzentration eines Ions die Konzentration des nächst schwächer komplexierten zunimmt. Es können somit Eluatfraktionen separiert werden, in welchen die einzelnen Komponenten des Gemisches jeweils beträchtlich und in praktisch nutzbarem Ausmasse angereichert sind. Von besonderer praktischer Bedeutung ist aber, wie aus dem eben geschilderten Elutionsbild zu ersehen ist, dass ein Ion oder ein Gemisch mehrerer Ionen stets und überraschenderweise oft in einer ausgezeichneten Ausbeute, weitgehend von all jenen Ionen befreit werden kann, die stabilere Komplexe mit dem Eluiermittel bilden.
Der schwächste Komplexbildner eines Ionengemisches kann somit frei von allen andern Komponenten des Gemisches erhalten werden.
Zumindest für derartige Trennungsoperationen ist die Trennschärfe des hier beschriebenen äusserst einfachen Verfahrens nicht wesentlich geringer als die der bisher verwendeten Arbeitsweisen. Dies gilt jedoch nur, wenn die Länge der verwendeten Säule das erfindungsgemässe Mindestmass nicht merklich unterschreitet. Mit abnehmender Länge der Säule wird das oben beschriebene Elutionsbild immer mehr verwaschen, wodurch die Trennschärfe wesentlich abnimmt.
Die hier beschriebene neue Arbeitsweise zeichnet sich, im Vergleich mit den bisher üblichen Verfahren, durch ausserordentlich geringe Kosten der Trennoperation aus. Die hiedurch bedingte Ersparnis wiegt die geringere Trennleistung des neuen Verfahrens in den meisten Fällen mehr als auf, selbst dann, wenn zwecks Erhöhung der Ausbeute oder des Reinheitsgrades die Trennoperation mehrmals wiederholt wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Diese ganz wesentliche Verringerung der Kosten der Trennoperation ist auf folgendes zurückzuführen : 1. der Zeitbedarf eines vollständigen Arbeitszyklus, bestehend aus Beladung der Säule, Elution und Fertigstellung derselben für eine neuerliche Beladung, beträgt etwa einen Tag gegenüber mehreren Wochen bei den bisher üblichen Ionenaustauschverfahren. Hiedurch erreicht der Materialdurchsatz den ausserordentlich hohen Wert von 1000 bis 1500 lonenäquivalenten pro Tag und m des Austauschers. Dies ist zumindest um eine Grössenordnung höher als bei den bisherigen Verfahren ; demzufolge sind die Anschaffungs- und Ersatzkosten des Austauschers ganz wesentlich geringer. 2.
Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren ist die Wirksamkeit der hier beschriebenen neuen Arbeitsweise bei gleicher Säulenhöhe weitgehend unabhängig von dem Durchmesser der Säule. Die Verwendung breiter Säulen ohne Einbusse der Wirksamkeit bedeutet eine ausserordentliche Verringerung der Anschaffungskosten der Anlage. 3. Der Bedarf an Elutionsmittel ist kaum grösser als die theoretisch zur Komplexierung der zu trennenden Ionen notwendige Menge und somit ein Bruchteil des Bedarfes der bisher üblichen Arbeitsweisen, welcher bis zu dem Hundertfachen der theoretisch notwendigen Menge beträgt. Daher ist auch der effektive Verbrauch an Eluiermittel sowie der zu seiner Rückgewinnung benötigten Chemikalien ganz wesentlich geringer.
Als Träger der zu trennenden Ionen kann ein beliebiger Ionenaustauscher verwendet werden. Als besonders wirksam haben sich sulfonierte Polystyrol-Divinylbenzol Copolimerisationsprodukte geringer, etwa 4% iger Vernetzung erwiesen. Die Ionenaustauscher werden zweckmässig in einer Korngrösse von etwa 0, 07 bis etwa 0, 3 mm verwendet. Die günstigste Säulenhöhe beträgt etwa l m bei einer mittleren Korngrösse von 0, 1 mm und etwa 3 m bei einer mittleren Korngrösse von 0, 2 mm.
Es wurde festgestellt, dass die Trennwirkung etwas zunimmt, wenn der Austauscher nicht ganz, sondern nur zu etwa 90% seiner Kapazität mit dem zu trennenden Ionengemisch beladen wird. Der unbeladene Anteil des Austauschers wirkt hiebei keineswegs als zusätzliche, multiplikative Trennzone ; denn unter den Arbeitsbedingungen unseres Verfahrens ist der unbeladene Austauscher überhaupt nicht im Stande, die bei der Elution gebildeten Komplexe zu zerlegen. Daher nimmt auch die Schärfe der Trennung bei einer weiteren Verringerung der Beladung nicht nur nicht mehr zu, sondern, vor allem beim Beladen zu weniger als etwa 80%, ab. Dieses Verhalten beweist eindeutig, dass der Mechanismus der neuen hier beschriebenen Arbeitsweise von jenem der in der Einleitung beschriebenen, bisher verwendeten Verfahren grundlegend verschieden ist.
Das neue, hier beschriebene lonenaustauschverfahren stellt einen äusserst brauchbaren und wirtschaftlichen Weg zur Trennung Seltener Erden und des Yttriums dar. Als Eluiermittel kann jedes beliebige komplexierende Mittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Stabilität der Komplexe der einzelnen Elemente genügend verschieden ist. Ein besonders geeignetes komplexierendes Mittel ist beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure in Form einer Lösung ihrer drei und vierbasischen Alkaiioder Ammoniumsalze mit einem pH-Wert von 8 bis 9, 5. Die Konzentration der Äthylendiamintetraessigsäure beträgt zwischen 5 und 30 Gramm im Liter. Die Elution kann auch mit Lösungen begonnen werden, welche die Seltenen Erdkomplexe der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, also z.
B. mit Eluatfraktionen einer vorangehenden Operation, und dann mit reinem Komplexbildner zu Ende geführt zu werden. Die Durchflussgeschwindigkeit des Eluiermittels kann bis zu 10 cm in der Minute betragen. Die Trennleistung wird nur in geringem Masse von der Temperatur beeinflusst. Zu niedere Temperaturen können jedoch das Ausfallen der Äthylendiamintetraessigsäure sowie einiger Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe der Seltenen Erden in der Säule verursachen. Es ist angezeigt, die Säulen zur Trennung von Yttrium und Yttererden bei einer Temperatur von 25 bis 40 C zu eluieren. Bei der Trennung von Terbin- und
Ceriterden beträgt die günstigste Arbeitstemperatur ungefähr 600 C.
Die Eluierung der letzten Fraktion, welche ein Element oder auch mehrere Elemente, deren weitere Trennung nicht angestrebt wird, enthalten kann, wird zweckmässig bei grösserer Strömungsgeschwindigkeit und höherer Konzentration des Eluiermittels durchgeführt als die Eluierung der ersten Fraktionen.
Um ein Ausfallen der Äthylendiamintetraessigsäure in der Säule zu vermeiden, soll der ursprüngliche pH-Wert der Lösungen, welche bis zu 100 Gramm Äthylendiamintetraessigsäure im Liter enthalten können, mindestens 8, 5 betragen.
Das Ausfallen der Äthylendiamintetraessigsäure bei niedrigeren pH-Werten kann erfindungsgemäss auch dadurch vermieden werden, dass dem Eluiermittel ein geeigneter Puffer zugesetzt wird, beispiels- weise eine Mischung von Essigsäure und einem Alkaliazetat. Die Normalität des Puffers soll hiebei zu- mindest gleich der halben Molarität der Äthylendiamintetraessigsäure sein.
Das beschriebene Verfahren ist besonders wirksam, um Yttrium von Lutetium, Ytterbium, Thulium,
Erbium und Holmium zu befreien. Bei Anwendung von Rohyttriumkonzentraten, die 60-80% Zog und 10-30% der genannten Yttererden enthalten, erhält man in der Endfraktion etwa 70% des ursprüng- lichen Yttriuminhaltes mit weniger als 0, 01% der vier erstgenannten Elemente und mit etwa 0, 05% Ho2Og.
Ähnlich gut ist die Trennung des Lanthans von allen übrigen Seltenen Erden. Aus einem Oxydgemisch, welches etwa 40% La20g, 45% Nd20g und 15% Pr20g enthält, werden in einem Arbeitsgang etwa 55% des
Lanthaninhaltes mit einem Reinheitsgrad von 98, 5% oder 30% mit einem Reinheitsgrad von 99, 9% erhalten.
Die Eluate können durch Ansäuern von dem grössten Teil der gelösten Äthylendiamintetraessigsäure befreit werden. Man versetzt hiezu die Eluate mit Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure in einer solchen Menge, dass die Lösung mindestens 0, 07 molar an freier Mineralsäure ist. Die Mischung wird
<Desc/Clms Page number 3>
8-16 Stunden lang gerührt, wobei die Konzentration der in der Lösung verbleibenden Äthylendiamintetraessigsäure auf etwa 0, 6 Gramm im Liter absinkt. Dies entspricht bei einer Ausgangskonzentration von 20 Gramm Äthylendiamintetraessigsäure im Liter einem Verlust von etwa 3%. Die Rückgewinnung des Komplexbildners ist somit wesentlich einfacher, wirtschaftlicher und vollständiger als bei einem chromatographischen Verfahren.
Die auf diese Weise von dem Grossteil der Äthylendiamintetraessigsäure befreiten Lösungen können neuderdings an einer Ionenaustauschersäule adsobiert und einer erneuten Trennung unterworfen werden.
Solange der pH-Wert dieser Lösungen kleiner als 1, 5 ist, verhindert die in der Lösung befindliche Äthylendiamintetraessigsäure die Adsorbtion der Seltenen Erden an dem Austauscher nicht.
Wenn auch die Trennschärfe der beschriebenen neuen Arbeitsweise im Nachfolgenden an dem speziellen Beispiel der Trennung der Seltenen Erden und des Yttriums erläutert wird, so ist dieses neue Verfahren jedoch keineswegs auf die Trennung dieser Elemente beschränkt. Es kann vielmehr für eine einfache und wirksame Trennung von Mischungen anderer Ionen angewandt werden. Die neue Arbeitsweise ist gleichfalls keineswegs beschränkt auf die Verwendung von Äthylendiamintetraessigsäure als komplexierendes Mittel. Die Äthylendiamintetraessigsäure kann z. B. durch Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure und andere komplexierende Mittel ersetzt werden.
Beispiel 1 : Eine Oxydmischung, enthaltend 4,5% Er203, 2,2% Ho203, Rest Y203, wird in Salzsäure neutral aufgelöst, zu einer Konzentration von 13 g Oxyden im Liter verdünnt und die erhaltene Lösung durch eine Säule von 10 cm Durchmesser und 2, 4 m Höhe durchgesetzt, die mit Dowex 50x4, einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol Copolymerisationsprodukt mit einem Vernetzungsgrad von 4% und einer Korngrösse von 0, 15 bis 0, 3 mm in seiner Ammoniumform gefüllt war. In einem Versuch (Nr. 1) war die Säule vollständig gesättigt, während in einem zweiten (Nr. 2) die Säule lediglich zu 90% ihrer Gesamtkapazität gesättigt war.
Durch diese Säulen wurde bei 35 C eine ammoniakalische, 2%ige Äthylendiamintetraessigsäurelösung mit einem pH-Wert von 8, 4 geschickt, wobei der Durchsatz der Flüssigkeit durch eine Säule 12 Liter pro Stunde betrug. Das aus den Säulen abfliessende Eluat wurde in verschiedenen Fraktionen gesammelt und deren Gehalt an Seltenen Erden analytisch bestimmt. Die diesbezügliche Versuchsresultate sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> % <SEP> eluiert <SEP> % <SEP> ErO <SEP> ; <SEP> % <SEP> HoO., <SEP> Y <SEP> Oj <SEP> % <SEP> ErsO., <SEP> % <SEP> Ho <SEP> O, <SEP> Y <SEP>
<tb> 25 <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> Rest <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> Rest
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> auf <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> auf
<tb> 4 <SEP> < 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 62 <SEP> - <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> 0,21
<tb> 100,0% <SEP> 4,5 <SEP> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 2,2
<tb>
Diese beiden Versuche zeigen den Einfluss des Sättigungsgrades des Austauschers auf die Wirksamkeit der Fraktionierung.
Beispiel 2 : Eine Ionenaustauschsäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 2, 4 m, wurde mit dem in Beispiel I verwendeten Austauscher, Dowex 50x4, gefüllt. Eine zweite gleiche Säule wurde mit Dowex 50 x8, einem analogen Austauscher, dessen Vernetzungsgrad aber statt 4%, 8% betrug, gefüllt. Beide Säulen wurden zu 95% ihrer Austauschkapazität mit der in Beispiel I verwendeten Mischung von Yttrium und Seltenen Erden beladen und, wie im Beispiel I beschrieben, eluiert. Die Versuchsresultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
EMI3.2
<tb>
<tb> 4 <SEP> % <SEP> Vernetzung <SEP> 8 <SEP> % <SEP> Vernetzung
<tb> % <SEP> eluiert <SEP> % <SEP> Er2O3 <SEP> % <SEP> Ho2O3 <SEP> % <SEP> Er2O3 <SEP> % <SEP> Ho2O@
<tb> 18 <SEP> 23 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 22 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 17 <SEP> < 0, <SEP> 05 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 60-0, <SEP> 08-0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 4,5 <SEP> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 2,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Diese beiden Versuche zeigen den Einfluss der Vernetzung des Austauschers auf die Wirksamkeit der Fraktionierung.
Beispiel 3 : Eine aus nicht rostendem Stahl bestehende Säule mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 1 m, welche von einem Wassermantel umgeben ist, wurde mit einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol Copolymerisationsprodukt mit einem Vernetzungsgrad von 4% und einer Korngrösse von 0, 075 bis 0, 15 mm gefüllt. Der Austauscher wurde bis zu 90% seiner Kapazität mit einer Lösung von Seltenen Erdsulfaten gesättigt, welche aus einer Oxydmischung der in der Tabelle III im einzelnen aufgeführten Zusammensetzung bereitet wurde. Anschliessend wurde die Säule mit einer 0,6%gen Äthylendiamintetraessigsäurelösung, die durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8, 7 gebracht war, bei 600 C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Liter in der Stunde eluiert.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
EMI4.1
<tb>
<tb> % <SEP> eluiert <SEP> Er2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> /dy2O3 <SEP> Y2O4 <SEP> Gd2O4 <SEP> Sm4O4 <SEP> Nd2O2 <SEP> Pr2O2 <SEP> La2O3
<tb> 9, <SEP> 65 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 5
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 37 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> 10, <SEP> 8-0, <SEP> 02 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 66
<tb> 12, <SEP> 4-0, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> 3-
<tb> 12, <SEP> 55-1 <SEP> 94 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05- <SEP>
<tb> 12, <SEP> 95-67 <SEP> 27 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 112, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 11, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 57
<tb> 7, <SEP> 4-0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 99
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 0,4 <SEP> 0,45 <SEP> 9,5 <SEP> 11 <SEP> 44 <SEP> 9,8 <SEP> 9,
5 <SEP> 1,6 <SEP> 14
<tb>
Beispiel 4 : Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch unterscheidet sich von dem vorangehenden dadurch, dass die ursprüngliche Oxydmischung eine andere, in Tabelle IV zngegebenene Zusammensetzung hatte, und der pH-Wert des Eluiermittels 8, 05 betrug.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle IV wiedergegeben.
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> Gd4O4
<tb> % <SEP> eluiert <SEP> Dy@O3 <SEP> Y2O4 <SEP> (einschl. <SEP> Sm2O3 <SEP> Nd2O3 <SEP> Pr2O3 <SEP> La2O3
<tb> Tb3O3)
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 16 <SEP> 48 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 55--16 <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 0-94 <SEP> 6- <SEP>
<tb> 11, <SEP> 25 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 62 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 65 <SEP> 32 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 43,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 82
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 52 <SEP> 8,8 <SEP> 13,7
<tb>
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> :% <SEP> e <SEP> ; <SEP> mert <SEP> j <SEP> S. <SEP> m, <SEP> 0j <SEP> jNd <SEP> Oj <SEP> Pr <SEP> O., <SEP> j <SEP> La <SEP> :
<SEP> 0., <SEP>
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 78, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 8-84, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 9 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> 10, <SEP> 1 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 37
<tb> 10, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 97
<tb> 12, <SEP> 8-0, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0% <SEP> 0,75 <SEP> 42 <SEP> 16 <SEP> 41,25
<tb>
Beispiel 6 :
Eine Ionenaustauschsäule mit einem Durchmesser von 32 cm und einer Höhe von 3, 6 m wurde bis zu einer Höhe von 3, 2 m mit Dowex 50 X 4, einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol Copolymerisationsprodukt mit einem Vernetzungsgrad von 4%, und einer Korngrösse von 0, 15 bis 0, 3 mm gefüllt. 13. 500 Gramm eines Oxydgemisches, dessen Zusammensetzung in Tabelle VI angegeben ist, wurden in 1000 Liter Wasser und der zur Auflösung eben nötigen Menge Schwefelsäure gelöst und diese Lösung durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 200 Liter pro Stunde geschickt.
Die Säule wurde
EMI5.3
monium mit einem pH-Wert von 8, 55 bei einer Temperatur von 350 C und mit einer Geschwindigkeit von 140 bis 160 Liter in der Stunde durch die Säule gepumpt und aufeinanderfolgende Fraktionen des Eluates gesondert aufgefangen. Nachdem der grösste Teil der Yttererden entfernt worden war, wurde die Endfraktion, die hauptsächlich aus Yttrium bestand, mit einer Lösung, welche 45 Gramm Äthylendiamintetraessigsäure und 8 Gramm Essigsäure im Liter enthielt und deren pH-Wert mit Ammoniak auf 7, 6 gebracht wurde, solange eluiert, bis das Eluat frei von Seltenen Erden war. Die entsprechenden Versuchsresultate sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
EMI5.4
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> % <SEP> eluiert <SEP> V2O4 <SEP> Tm2O4 <SEP> Er2O4 <SEP> Ho4O4 <SEP> Dy2O3 <SEP> Y2O4
<tb> I <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 55
<tb> II <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1-8 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 71
<tb> 111 <SEP> 2, <SEP> 9-1, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 77
<tb> IV <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 78
<tb> V <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VI <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VII <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VIII <SEP> 64, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 9 <SEP> 91
<tb> 100,0% <SEP> 1,2 <SEP> 0,4 <SEP> 4,2 <SEP> 1,
8 <SEP> 10 <SEP> 82
<tb>
Den Eluaten wurde soviel Schwefelsäure zugesetzt, dass ein Überschuss von 8 Gramm freier Säure im Liter erreicht wurde. Die Lösungen wurden 16 Stunden lang gerührt, die ausgefällte Äthylendiamintetraessigsäure abfiltriert und für weitere Eluierungen bewahrt. Es wurden dabei 96-98% der verwendeten Äthylendiamintetraessigsäure rückgewonnen. Die in den Filtraten befindlichen Seltenen Erden sowie das Yttrium wurden durch Fällung mit Oxyalsäure rückgewonnen.
Beispiele 7 : Die erste Fraktion aus fünf, wie in Beispiel 6 beschriebenen Versuchen, wurde durch Ansäuerung mit Schwefelsäure von ihrem Gehalt an Äthylendiamintetraessigsäure befreit, anschliessend mit Hilfe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 1, 55 gebracht und schliesslich durch eine mit der in Beispiel 6 verwendeten identischen Austauschersäule geschickt. Anschliessend wurde die beladene Säule, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit einer 2,1%gen Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Ammonium eluiert.
Die entsprechenden Resultate zeigt nachstehende Tabelle VII.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> % <SEP> eluiert <SEP> Tb2O3 <SEP> Tm2O3 <SEP> Er2O@ <SEP> Ho2O3 <SEP> Dy@O@ <SEP> Y2O@
<tb> 36 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 16
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 51
<tb> 8--0, <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 78
<tb> 48-0, <SEP> 05 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> 100% <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 4,6 <SEP> 10,5 <SEP> 59
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Ionentrennung, insbesonders zur Trennung der Seltenen Erden voneinander und von Yttrium durch Eluieren einer mit den zu trennenden Ionen beladenen Ionenaustauschersäule mit einem komplexbildenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionenaustauschersäule, deren Länge das zumindest Fünftausendfache, vorzugsweise aber das Zehn- bis Fünfzehntausendfache der mittleren Korngrösse des verwendeten Austauschers beträgt, mit dem zu trennenden Ionengemisch vollständig oder nahezu vollständig-d. h. bis zu etwa 90% seiner Austauschkapazität-beladen und hierauf mit einem komplexbildenden Mittel eluiert wird, worauf das komplexbildende Mittel zurückgewonnen wird.