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Verfahren zur Trennung von seltenen Erdmetallen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von seltenen Erdmetallen.
Es sind mehrere Verfahren zur Trennung der seltenen Erdmetalle vorgeschlagen worden, wobei man die zu trennenden Ionen an ein Kationenaustauscherharz bindet unu odann beispielsweise mit Zitronen- säure eluiert. Eine derartige Trennung erfordert aber sehr lange Kolonnen, denn die Komplexe der ver- schiedenen seltenen Erden mit Zitronensäure haben sehr wenig unterschiedliche Gleichgewichtskonstan- ten.
Weiters wurde vorgeschlagen, als Eluiermittel Komplexbildner wie Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) zu verwenden, die mit allen seltenen Erdmetallen lösliche Kom- plexe bilden, wobei die Stabilitätskonstanten dieser Komplexe umso höher sind je grösser das Atomge- wicht des Metalls ist. Yttrium, welches dieser Regel nicht gehorcht, ordnet sich dabei zwischen Terbium und Dysprosium ein, wenn man EDTA als komplexbildendes Mittel verwendet. Man hat dieses Verfahren vervollkommnet, indem man die Methode des sogenannten "zurückhaltenden Ions" verwendete (USA-Patentschrift Nr. 2,798, 789). Bei dieser Methode lässt man den mit den Ionen der seltenen Erden beladenen
Harzkolonnen solche folgen, die beispielsweise mit Cu (II), Ni (II), Pb (II) oder Fe (II), beladen sind.
Gemäss dem Vorschlag der franz. Patentschrift Nr. l. 207. 954 werden für den gleichen Zweck Zn oder Cd verwendet. Im Zuge der Eluierung treffen die Komplexe der seltenen Erden auf das Harz, in der Bindung mit dem zurückhaltenden Ion, z. B. in der Kupferform, tauschen-auf Grund der Differenz der Stabili- tätskonstanten-das Ion des Metalls der seltenen Erden gegen Kupfer aus, welches so fortschreitend eliminiert wird, wobei mit der Lösung der komplexgebundenen seltenen Erden zahlreiche Adsorptions-, Desorptions-Zyklen durchgeführt werden.
Die Nachteile dieser Methode liegen einerseits in dem Aufwand an Kupfer und anderseits in dem Aufwand an Arbeit, um dieses zurückzugewinnen und der Notwendigkeit Schwefelwasserstoff zur Abtrennung des Kupfers vom Komplexmittel zu verwenden, damit das eine oder das andere oder beide zurückgewonnen werden können.
Bei Verwendung anderer Ionen als Kupfer, wie Zink, Blei usw. wie vorstehend angeführt, treten ähnliche Nachteile in der Abtrennung auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Metallen der seltenen Erden, welche zuvor in Form von Salzen einer Mineralsäure in Lösung gebracht und sodann an ein Kationenaustauscherharz adsorbiert worden sind. AlsEluiermittel verwendet man Komplexbildner, wie Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), wobei man sich der Methode des"zurückhalten- den Ions" bedient.
Zum Unterschied vom bekannten ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als "zurückhaltendes Ion" wenigstens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden zur Anwendung gelangt, dessen Atomgewicht höher ist als jenes bzw. jene der zu trennenden Elemente der seltenen Erden, oder dass das als"zurückhaltendes Ion"verwendete Erdelement mit dem als Eluiermittel verwendeten Komplexiermittel solche Komplexe bildet, deren Stabilitätskonstanten viel grösser sina als diejenigen des Elementes bzw. der Elemente, die man zu trennen wünscht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man als
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"zurückhaltendes Ion" eine rohe Mischung von seltenen Erdmetallen mit einem Atomgewicht von mindestens 152 zusammen mit Yttrium, welche später getrennt werden.
Ein bedeutender Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass man sowohl zu gleicher Zeit eine wirksame Trennung der seltenen Erdmetalle mit niedrigen Atomgewichten als auch eine Anreicherung der Metalle mit höheren Atomgewichtenund Yttrium im Eluiermittel, das die Kolonne verlässt, erreicht, wodurch man ohne zusätzliche Kosten einen Teil der Arbeit zu deren Trennung in den Reinzustand gewinnt.
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bzw.säure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) bilden, weiters werden die Publikationen genannt, in welchen der Wert dieser Konstanten und die Art und Weise ihrer Bestimmung angegeben ist.
Wenn M das Kation eines der seltenen Erdmetalle oder Yttrium ist und wenn mit A das Anion einer der beiden erwähnten Säuren bezeichnet wird, dann ist die Gleichgewichtskonstante durch die Beziehung
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definiert.
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<tb>
<tb>
Äthylendiaminotetraessigsäure <SEP> :
<tb> Komplex <SEP> log <SEP> K <SEP> Helvetica <SEP> Chimica <SEP> Acta <SEP> : <SEP>
<tb> La <SEP> A <SEP> 15, <SEP> 50 <SEP> Band <SEP> 30 <SEP> (1947) <SEP> S. <SEP> 1799
<tb> Ce <SEP> A <SEP> 15,98 <SEP> Band <SEP> 32 <SEP> 1949) <SEP> s. <SEP> 1975
<tb> Pr <SEP> A <SEP> 16,40
<tb> Nd <SEP> A <SEP> 16,61 <SEP> Band <SEP> 34 <SEP> (1951) <SEP> S. <SEP> 576
<tb> Sm <SEP> A <SEP> 17, <SEP> 14 <SEP> Band <SEP> 37 <SEP> (1954) <SEP> S.'937
<tb> Eu <SEP> A <SEP> 17, <SEP> 35
<tb> Gd <SEP> A <SEP> 17, <SEP> 37
<tb> Tb <SEP> A <SEP> 17,93
<tb> Y <SEP> A <SEP> 18,09
<tb> Dy <SEP> A <SEP> 18,30
<tb> Ho <SEP> A <SEP> 18. <SEP> 74
<tb> ErA <SEP> 18,85
<tb> Tm <SEP> A <SEP> 19,32
<tb> YbA <SEP> 19, <SEP> 51 <SEP>
<tb> LU <SEP> A <SEP> 19, <SEP> 83
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> :
<SEP>
<tb> La <SEP> A <SEP> 10,48 <SEP> Schwarzenbach <SEP> :
<tb> Y <SEP> A <SEP> 11,41 <SEP> "Die <SEP> komplexometrische <SEP> titration" <SEP> (F. <SEP> Enke
<tb> LU <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 1955).. <SEP>
<tb>
Das Yttrium liegt ebenso wie im Falle der Äthylendiaminotetr#essigsäure auch bei der Nitrilotriessigsäure zwischen dem Dysprosium und dem Terbium. Trotz des relativ geringen Atomgewichtes des Yttriums (ungefähr 88,9), verglichenmitdenbeidenseltenen Erdmetallen Lanthan (128. 9) und Lutetium (175) liegt, was die Stabilität der Komplexe anlangt, das Yttrium zwischen dem Tb und dem Dy.
Die folgenden Beispiele sollen dem besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens dienen, ohne jedoch auf dieselben beschränkt zu sein.
Beispiel l : Die zu trennende Mischung enthält Lanthan, Neodym und Prasäodym in folgenden Anteilen :
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<tb>
<tb> La2O3 <SEP> .......... <SEP> 15%
<tb> Nd2O3 <SEP> .......... <SEP> 60%
<tb> Pr6O11 <SEP> ......... <SEP> 24%
<tb> SmO.......... <SEP> 1 <SEP>
<tb> 100%
<tb>
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das sich in einer Kolonne von 40 mm Durchmesser und 1100 mm wirksamer Höhe befindet.
An einem Bett eines Harzes derselben Type, das sich in einer andern Kolonne desselben Durchmes- sers aber der dreifachen Länge befindet, wurden 300 g einer rohen Mischung von seltenen Erdmetallen mit einem Atomgewicht von mindestens 152 zusammen mit Yttrium gebunden, die zuvor in Salzsäure gelöst worden sind und folgende Zusammensetzung aufweisen :
EMI3.2
<tb>
<tb> YzOs.......... <SEP> 4910 <SEP>
<tb> Er2O3 <SEP> .......... <SEP> 4%
<tb> HO2O3 <SEP> .......... <SEP> 1.5%
<tb> DYzOs.......... <SEP> 13 <SEP> oJo <SEP>
<tb> Tb.......... <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gd2O3 <SEP> .......... <SEP> 23%
<tb> Sm <SEP> und <SEP> andere <SEP> Oxyde <SEP> ....... <SEP> Rest
<tb>
Als Ionenaustauscherharz wird in diesem und in dem folgenden Beispiel ein sulfoniertes Kopolymer vom Typ Polystyrol-Divinylbenzol verwendet.
Die Eluierung wird mit Hilfe einer Lösung von 10 g/l Nitrilotriessigsäure (NTA) durchgeführt, die mit der erforderlichen Menge Ammoniak auf PH 8,2 gebracht wurde. Die EluierflUssigkeit breitet sich mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 cm in der Minute aus, durchläuft zuerst die Kolonne mit den zu trennenden leichteren Cererden und sodann diejenige mit den vorgelegten schwereren Yttriumerden ; am Ausgang der letzten Kolonne erhält man die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Fraktionen :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewicht <SEP> Prozentgehalt <SEP> an <SEP> :
<SEP>
<tb> Nr. <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3 <SEP> und <SEP> andere <SEP> Nd2O2 <SEP> Pr6O11 <SEP> La2O3
<tb> Oxyde <SEP> der <SEP> seltenen <SEP> Erden <SEP> als
<tb> die <SEP> angeführten
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 107 <SEP> 21 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 69
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 75-85
<tb> 4 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 54 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> < 2
<tb> 6 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 7 <SEP> 14,5 <SEP> < 3, <SEP> 5 <SEP> 96,5
<tb> 8 <SEP> 15 <SEP> 100
<tb>
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und deren andere Hälfte ohne Dysprosium ist.
Bei Fortsetzung der Eluierung erhielt man :
EMI3.5
<tb>
<tb> 50 <SEP> -55 <SEP> g <SEP> Nd <SEP> 0 <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> als <SEP> Komplex <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> höher <SEP> als <SEP> 98% <SEP> und
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Pr <SEP> P11 <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> als <SEP> Komplex <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> höher <SEP> als <SEP> 960/0.
<tb>
Der Rest der eingesetzten Cererden war in gemischten Fraktionen enthalten, die wieder verwendet werden können.
Beispiel 2 : Es betrifft die Trennung derselben Mischung von Cererden wie im Beispiel 1. Es wird
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dieselbe Einrichtung verwendet, die gleiche Durchlaufgeschwindigkeit und die gleichen Mengen der Cererden bzw. der Yuriumerden.
Die Zusammensetzung der Mischung des "zurückhaltenden Ions" war folgende:
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<tb>
<tb> Dy <SEP> zO <SEP> s.......... <SEP> 11 <SEP> % <SEP>
<tb> Y2O3 <SEP> .......... <SEP> 45%
<tb> Ho <SEP> 203.......... <SEP> 1 <SEP> % <SEP> - <SEP>
<tb> Er2O3 <SEP> .......... <SEP> 4%
<tb> Gd2O3 <SEP> .......... <SEP> 30%
<tb> Sm2O3 <SEP> .......... <SEP> 8%
<tb> Andere <SEP> seltene <SEP> Erden <SEP> ..... <SEP> Rest
<tb>
Als Eluiermittel verwendet man Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) die mit Hilfe von Ammoniak auf PH 8,2 gebracht wurde.
Man konnte folgende Fraktionen gewinnen :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewicht <SEP> Prozentgehalt <SEP> an <SEP> : <SEP>
<tb> g <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3 <SEP> und <SEP> andere <SEP> Nd2O3 <SEP> Pr2O11 <SEP> La2O3
<tb> Oxyde <SEP> der <SEP> seltenen <SEP> Erden <SEP> als <SEP> die
<tb> angeführten
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 22--78 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 190 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 93 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 55----98,
<SEP> 6 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 58
<tb> 8 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 97
<tb> 9 <SEP> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb>
Die Trennung des Nd2O3 und des Pur60 zist wie aus'der Tabelle ersichtlich ebenso wirksam wie im Beispiel 1.
Man sieht somit, dass man bei der Trennung der Cererden gleichzeitig die Anreicherung und die Reinigung der Yttriumerden vorwärts treiben kann. Insbesondere gelingt es, die Elemente, Er, Ho und Tb in dem als"zurückhaltendes Ion" angewendeten Yttriumerdenprodukt, für deren Anreicherung bzw. Abtrennung mehrere Durchläufe durch Kolonnen notwendig sind, vorzukonzentrieren. Diese Vorkonzentration geschieht im Zuge der Trennung der Cererden ohne zusätzlichen Aufwand.
Neben der Trennung der Cererden, wie sie in den beiden vorstehenden Beispielen erläutert worden ist, erhält man nämlich Fraktionen der Yttriumerden. Diese Fraktionen können nun ihrerseits als "zurückhaltendes Ion" verwendet und von neuem in ändern Fraktionen eluiert werden. Diese Operation kann oftmals durchgeführt werden und man erreicht damit, dass bei jedem Durchgang des "zurückhaltenden Ions bzw. Ionen" durch die Kolonne des Ionenaustauscherharzes neue Fraktionen erhalten werden, die in zunehmendem Masse Elemente angereichert enthalten, welche in der Ausgangssubstanz nur in schwachen Konzentrationen vorhanden sind.
Wenn schliesslich die Konzentration eines Elementes wie Er, Ho und Tb in der Mischung genügend angewachsen ist, kann man das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung
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anwenden, um sie zu trennen, indem man dabei als"zurückhaltendes Ion"die seltenen Erdmetalle mit höheren Atomgewichten als die von Er, Ho und Tb verwendet, oder man verwendet solche, die mit dem Eluiermittel Komplexe bilden, deren Stabilitätskonstante grösser ist als die der Komplexe von Er, Ho und Tb.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll auch nicht auf die Paarung Cererden-Ytteriumerden beschränkt sein. Die Erfindung umfasst vielmehr ganz allgemein die Verwendung eines Elementes der seltenen Erden als"zurückhaltendes Ion"an Stelle von Kupfer, Zink usw. bei der Trennung seltener Erden mittels lonenaustausch. Wesentlich dabei ist nur, dass das als"zurückhaltendes Ion"verwendete Element der seltenen Erden entweder ein höheres Atomgewicht besitzt als diejenigen, die man zu reinigen wünscht, oder man verwendet eine Mischung von solchen Elementen, deren Stabilitätskonstanten mit dem als Eluiermittel verwendeten Komplexiermittel von den entsprechenden Konstanten der Elemente genügend entfernt sind, die man zu trennen wünscht, damit ihre Absorptionsbanden nicht zu sehr ineinanderlaufen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung der seltenen Erden durch Beladen eines Kationenaustauscherharzes mit den zu trennenden Ionen, Eluierung mit Lösungen von komplexbildenden Mitteln, wie Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) und Aufgabe des Eluates auf einen zweiten, mit "zu- rückhaltenden Ionen" beladenen Austauscher, dadurch gekennzeichnet, dass als "zurückhaltende Ionen" wenigstens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden zur Anwendung gelangt, dessen Atomgewicht höher ist als jenes bzw. jene der zu trennenden Elemente der seltenen Erden oder dass das als"zurückhal- tendes Ion" verwendete seltene Erdelement mit dem als Eluiermittel verwendeten Komplexiermittel solche Komplexe bildet, deren Stabilitätskonstanten grösser sind als diejenigen des Elementes bzw.
der Elemente, die man zu trennen wünscht.